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Verfahren zur Herstellung von Siloxan-Copolymerisaten Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Carboxyphenylreste
enthaltenden Organopolysiloxanen und mehrwertigen Alkoholen. Dadurch werden neue,
hitzebeständige Stoffe erhalten, deren Eigenschaften zwischen denen der Polysiloxanharze
und der rein organischen Harze liegen.
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Erfindungsgemäß wird ein Polysiloxan mit einem Substitutionsgrad von
1,9 bis 3 organischen Resten pro Si-Atom, das neben Carboxyphenylresten noch Tolyl-,
Phenyl- oder Methylreste bzw. solche Mischreste enthält, in welchen das Verhältnis
von Carboxyphenylresten zu den Siliciumatomen zwischen x : 4000 und x : x liegen
kann, wobei aber mindestens a Carboxyphenylreste auf x Siloxanmolekül kommen, mit
einem mehrwertigen Alkohol derart in Reaktion gebracht, daß in dem Copolymerisat
das Polysiloxan und der Alkohol durch eine C O O C-Bindung verbunden sind, wobei
in dem Produkt das Verhältnis von Gewichtsteilen Alkohol zu Gewichtsteilen Polysiloxan
zwischen x : 30o und 3 : x liegen kann.
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Für die Umsetzung kann jeder mehrwertige Alkohol verwendet werden.
Vorzugsweise wird jedoch Äthylenglykol, Glycerin oder Bisoxymethyldimethylsilan
verwendet. Die letztere Verbindung kann nach der Methode von John L. Speier, Journ.
Amer. Chem. Soc., 70, 1400 (19q.8), hergestellt werden.
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Carboxyphenylpolysiloxane werden durch Oxydation von Tolylsiloxanen
erhalten, wobei die Oxydation in verschiedenster Weise erfolgen kann, vorzugsweise
durch
Erhitzen des Tolylsiloxans mit wäßrigem alkalischem Kaliumpermanganat. Unter diesen
Bedingungen wird der Methylrest der Tolylgruppe zu einer Carboxylgruppe oxydiert.
Man kann auch Carboxyphenylsüoxane dadurch erhalten, daß ein Grignard-Reagens aus
Halogenphenylsiloxanen mit Kohlendioxyd umgesetzt und sodann angesäuert wird.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Carboxyphenylsiloxane können entweder
Iso- oder Copolymerisate darstellen. Die Isopolymerisate werden durch die allgemeinen
Formeln (H O O C C, H4 R Si 0) x und (H 0 O C C s H4 R2 S') 2 0 dargestellt, worin
R ein Tolyl-, Phenyl- oder Methylrest sein kann und x eine ganze Zahl, bedeutet.
Die copolymeren Siloxane bestehen in der Hauptsache aus Siloxaneinheiten des Typus
R2 Si 0 und R3 S'011 2, worin R gleich oder verschieden ist und einen Carboxyphenyl-,
Tolyl-, Phenyl- oder Methylrest darstellt. Es können- jedoch auch geringe Mengen
von S'02- und R Si 03, 2 Einheiten vorhanden sein. In allen Fällen aber sind die
verschiedenen Siloxaneinheiten in solchem Verhältnis anwesend, daß der Substitutionsgrad
der Polysiloxane 1,9 bis 3 organische Reste pro Si-Atom beträgt.
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Copolymere Siloxane, die Carboxyphenylgruppen an den Si-Atomen gebunden
enthalten, können auf verschiedene Art hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein
copolymeres Siloxan, das Si-gebundene Tolylgruppen enthält; -riit Kaliumpermanganat
oxydiert werden, so daß die Tolylgruppen in Carboxyphenylgruppen umgewandelt werden.
Dabei kann die Menge des verwendeten Permanganats ausreichend -sein, um alle Tolylgruppen
oder nur einen Teil der Tolylgruppen zu oxydieren. Man kann auch die Carboxyphenylsiloxane
mit Siloxanen anderer Typen katalytisch copolymeri-Bieren. Die bei einer solchen
Copolymerisation verwendeten Katalysatoren sind Alkalimetallhydroxyde, starke Säuren,
Alkalimetallsalze von Organosilanolen, Alkalimetallalkoxyde - und Salze von Carbonsäuren.
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Bei allen innerhalb des Erfindungsbereiches liegenden Polysiloxanen
schwankt das Verhältnis zwischen i Carboxyphenylrest auf 4000 Si-Atome und = Carboxyphenylrest
auf i §i-Atom, und es kommen mindestens 2 -earboxyphenylreste auf i - Molekül des
Polysiloxans.
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Werden Carboxyphenylpolysiloxane mit Alkoholen gemischt und auf Temperaturen
von ioo bis 20o° erhitzt, so findet eine Reaktion zwischen den Carboxylgruppen und
den alkoholischen Hydroxylgruppen statt, wobei eine Esterbindung unter gleichzeitiger
Wasserabspaltung stattfindet. Sind sowohl das Siloxah als auch der Alkohol polyfunktionell,
so stellt das Produkt ein Copolymerisat der beiden Ausgangsstoffe dar. Die physikalischen
Eigenschaften solcher Copolymerisate hängen von dem funktionellen Grad der Ausgangsstoffe
und den Mengen, in denen sie verwendet werden, ab.. Wenn z. B. sowohl das Siloxan
als auch der Alkohol difunktionell sind, so stellt das Copolymerisaf"eine aus linearen
und cyclischen Molekülen bestehende Flüssigkeit dar. Die Kettenlänge der Moleküle
hängt von dem Mengenverhältnis der Ausgangsstoffe ab. Werden Siloxan und Alkohol
in ungefähr äquimolekularen Mengen verwendet, so erhält man die längste erreichbare
Kette. Sind entweder das SiIoxan oder der Alkohol oder beide trifunktionell, so
findet eine Vernetzung der Moleküle statt, wodurch unlösliche und unschmelzbare
Copolymerisate -entstehen: Wird ein difunktionelles Siloxan,- wie z. B. Tetramethyl-i,
3-di-(p-carboxyphenyl)-disüoxan mit Glycerin in Reaktion gebracht, so werden die
Ausgangsstoffe vorzugsweise in einem Verhältnis von i Mol Siloxan auf
0,5 Mol Glycerin bis zu i Mol Siloxan auf 45 Mol Glycerin verwendet.
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Siloxane, die drei oder mehr Carboxyphenylgruppen pro Molekül enthalten,
härten beim Erhitzen und werden unlöslich und unschmelzbar, wenn sie mit di- oder
trifunktionellen Alkoholen zur Reaktion gebracht werden. In solchen Fällen schwankt
das für die Wä,rmehärtbarkeit erforderliche Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Siloxan
mit der Molekülgröße des Siloxans. Wärmehärtbarkeit tritt bei einem Gewichtsverhältnis
von nur i Teil Alkohol auf 30o Teile Polysiloxan auf. Solche Copolymerisate enthalten
verhältnismäßig geringe Mengen an Alkohol und behalten auf diese Weise fast alle
wesentlichen Eigenschäften des ursprünglichen Polysiloxans bei.
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Die erfindungsgemäßen Stoffe können für Lackfarben und als Überzugsmittel
für Glas und für die Isolation elektrischer Leiter verwendet werden. Es kann auch
z. B. ein elektrischer Leiter mit einem löslichen, mit einem mehrwertigen Alkohol
vermischten Carboxyphenylsiloxan überzogen und der überzogene Draht erhitzt werden,
wobei das Siloxan mit dem Alkohol reagiert und einen unschmelzbaren, Lösungsmitteln
widerstehenden Überzug bildet.
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Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können auch modifiziert werden,
indem man sie mit anderen polyfunktionellen Stoffen, wie z. B. zweibasischen organischen
Säuren und polyfunktionellen Aminen, in Reaktion bringt.
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Beispiel i q. g Tetramethyl-i, 3-di-(p-carboxyphenyl)-disiloxan und
io g trockenes Äthylenglykol werden miteinander gemischt und i1/2 Stunden auf i50°
erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 18 ccm heißem -Tetrachlorkohlenstoff (in
dem beide Ausgangsstoffe unlöslich sind) extrahiert, das extrahierte Produkt filtriert
und das Lösungsmittel verdampft. Es werden 2,1 g eines klaren, braunen, harzartigen,
thermoplastischen Stoffes erhalten. Dieser Stoff kann in lange, fadenartige Strähnen
gezogen werden. Durch Analyse wird festgestellt, daß das Produkt ein Copolymerisat
von Tetramethyl-i, 3-di- (p-carboxyphenyl) - disiloxan und Äthylenglykol ist.
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Beispiel 2 ¢ g Tetramethyl-i, 3-di-(p-carboxyphenyl)-disiloxan und
io g Glycerin werden gemischt und 2 Stunden auf iq.o bis i70° erhitzt. Das Produkt
wird mit -Wasser extrahiert, um nicht in Reaktion getretenes Glycerin zu entfernen.
Der Rückstand ist ein klarer, viskoser, thermoplastischer Stoff, der ein Copolymerisat
von Tetramethyl-i, 3-di-(p-carboxyphenyl)-disiloxan und Glycerin darstellt. Ein
Tropfen dieses Copolymerisats
wird auf ein Glasplättchen aufgetragen
und 2i/2 Stunden auf i80° erhitzt. Der Überzug haftet an dem Glas außerordentlich
fest und ist hart und biegsam.
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Beispiel 3 5 g Tetramethyl-i, 3-di-(p-carboxyphenyl)-disiloxan und
3 g Bisoxymethyldimethylsilan werden gemischt und 15 Minuten auf 18o° erhitzt. Das
Produkt ist ein Copolymerisat der beiden Ausgangsstoffe und stellt eine klare, viskose
Flüssigkeit dar. Wird das Copolymerisat auf Glas aufgetragen und 21/2 Stunden auf
18o° erhitzt, dann erhält man einen harzartigen Überzug, der an dem Glas ausgezeichnet
festhaftet.
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Beispiel q.
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Ein Carboxyphenylsiloxan wird wie folgt hergestellt: 2 g Tetramethyl-i,
3-di-(p=carboxyphenyl)-disiloxan und io g Octamethylcyclotetrasiloxan werden mit
io g Kaliumhydroxyd, 45 ccm Äthanol und 5 ccm Wasser unter Rückfluß erhitzt. Nach
40 Minuten wird das Gemisch gekühlt und bis zur Neutralisation gewaschen. Die gewaschene
Mischung wird mit Äther extrahiert und das Lösungsmittel verdampft. Dieses copolymere
Siloxan wird mit Glycerin in Reaktion gebracht, indem man Proben des Siloxans mit
Glycerin vermischt und jede Mischung 21 Stunden auf i80° erhitzt. Die Ergebnisse
mit verschiedenen Mischungsverhältnissen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:
| Verhältnis des Glycerin- physikalischer Zustand des |
| gewichts zum Gewicht erhaltenen Copolymerisats |
| der Flüssigkeit |
| 1/i75 eine viskose Flüssigkeit |
| 1/5o ein klares, weiches Gel |
| 1/25 ein festes Gel |
| 1/7,5 ein festes Gel |
Beispiel 5 Ein copolymeres Siloxan wird wie folgt hergestellt 15 g Tolylmethylsiloxan
werden in Pyridin gelöst und 15 Minuten mit o,oo6 g Mol Kaliumpermanganat oxydiert.
Wasser wird zugegeben und das Pyridin durch Dampf abdestilliert. Das Gemisch wird
filtriert und das Filtrat mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung wird mit Salzsäure
angesäuert und bis zur Neutralisation gewaschen. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels
wird ein Carboxyphenylsiloxan erhalten, das i Carboxyphenylrest auf
3900
Si-Atome enthält.
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Ein Tropfen Glycerin wird zu 2 g einer Probe des obigen Carboxyphenylsiloxans
gegeben und die Mischung 25 Stunden auf 18o° erhitzt. Die dabei auftretende Reaktion
führt zum Gelieren der Flüssigkeit. Bei einem Blindversuch, bei dem kein Glycerin
zugegeben wird, ist das Siloxan nach 25stündigem Erhitzen auf 18o° noch unverändert.
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Beispiel 6 Wenn ein copolymeres Siloxan aus 2 g Tetramethyl-1, 3-di-(p-carboxyphenyl)-disiloxan
und io g Tetramethyltetraphenyltetrasiloxan, wie in Beispiel q. beschrieben, hergestellt
und das Siloxan mit Glycerin in einer Menge von i Gewichtsteil Glycerin auf 7,5
Gewichtsteile Siloxan, wie in Beispiel q. beschrieben, in Reaktion gebracht wird,
so wird ein Gel erhalten.