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Verfahren zur Herstellung von Organo-Silicon-Harzen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organo-Silicon-Copolymeren. Die Organopolysiloxanharze
stellen eine beträchtliche Bereicherung in der Entwicklung der Industrie von polymeren
Stoffen dar. Derartige Stoffe sind in weit größerem Maße als die organischen Harze
thermisch stabil, chemisch inert und oxydationsfest. Auf der anderen Seite halten
viele organische Harze Zugbeanspruchungen aus, die den Polysiloxanen überlegen sind.
Es ist deshalb erwünscht, einen Stoff herzustellen, der die besten Eigenschaften
beider Harztypen in sich vereinigt.
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Bisher gingen die Bemühungen, dieses Problem zu lösen, in zwei Richtungen.
Eine davon ist das Mischen von Polysiloxanen mit organischen Harzen. Dieses Verfahren
ist im allgemeinen auf Grund der Unverträglichkeit der beiden Stoffe,unbefriedigend.
Das andere Verfahren besteht darin, Organosilanole mit organischen Harzen zu erhitzen.
Ein derartiges Verfahren ist in der 'britischen Patentschrift 583,754 beschrieben,
wobei ein teilweise kondensiertes Organosilanol mit Alkydharz erhitzt wird. In diesem
Verfahren finden zwei Reaktionen nebeneinander statt. Einige der Hydroxylgruppen
des Silanols kondensieren miteinander zu Siloxanbindungen, und einige der Hydroxylgruppen
des Silanols kondensieren mit den funktionellen endständigen Gruppen der Alkydharze
zu C-0-Si-Bindungen. Demgemäß stellt dies ein Verfahren dar, in dem Polysiloxanketten
an. die endständigen Ketten von Alkydharzen gebunden werden. Somit bilden die organischen
Si-Gruppen
im Endprodukt ehereine Anhäufung als eine Dispergierung
in den Alkydharzen.
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Gegenstand der Erfindung ist daher Harze herzustellen, die die guten
igenschaften sowohl von Organopolysiloxanen als' auch von organischen Harzen in
sich vereinigen und darüber hinaus billiger sind'als die Polysiloxanharze allein.
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Gemäß vorliegendem Verfahren werden Organo-Silicon-Copolymere durch
Kondensation eines Silans des Typus R" Si Xg ", wobei R einen APkyl-oder monocyclischen
Arylrest, n. eine Zahl von o,9 bis 2,1 und X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe
bedeuten, mit einem mehrwertigen Alkohol mit zwei bis vier Hydroxylgruppen im Molekül
derart hergestellt, daß das Verhältnis der X-Gruppen des Silans zu den alkoholischen
Hydroxylgruppen 0,33 bis o,88 beträgt. Dieses sogewonnene Produkt wird mit
einer Polycarbonsäure"deren Molekül zwei bis drei Carboxylgruppen bzw. deren Anhydride
enthält, in solcher Menge in Reaktion gebracht, daß z. B. die Summe der funktionellen
Silangruppen plus der Summe der funktionellen Säuregruppen im Bereich von i 5 %
unter oder oberhalb der Summe der Hydroxylgruppen des angewendeten Alkohols liegt.
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Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Organo-Silicon-Polyolen für die Gewinnung von Copolymeren. Dieses Verfahren
beruht darauf, daß ein Silan des Typus R" S i X,-", in dem R einen Alkyl- oder monocyclischenArylrest,
n eine Zahl von o,9 bis 2,1 und X ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeuten,
mit einem mehrwertigen Alkohol, dessen Molekül zwei bis vier Hydroxylgruppen enthält,
kondensiext wird, und zwar in einer solchen Menge, daß das Verhältnis der X-Gruppen
des Silans zu den alkoholischen Hydroxylgruppen zwischen 0,33 und o,88 beträgt.
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Die anzuwendenden Silane sind vorzugsweise Methyl- und Phenylhalogensilane
und Methyl- und Phenylalkoxysilane, wie z. B. 'Phenylmethyldichlorsilan, Phenylmethyldiäthoxysilan,
Phenyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan und Dimetyhldichlorsilan.
Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Mischung miteinander angewendet
werden. Außerdem können beschränkte Mengen von nicht substituierten Silanen, wie
z. B. Tetraäthoxysilan und Siliciumtetrachlorid, oder trsubstituierte Silane des
Typus RsSiX der Silanmischung zugegeben werden: Ungeachtet dessen, ob das Silan
eine reine Verbindung oder eine Mi-. schung darstellt, ist es zweckmäßig, daß auf
jedes Si-Atom o,9 bis 2,1 Kohlenwasserstoffreste kommen. Es können auch andere Organosilane
verwendet werden, wie z. B* solche, die andere einwertige Kohlenwasserstoffreste
an Stelle der Methyl- und Phenylreste enthalten, z. B. höhere Alkylreste wie Octadecyl
oder andere monocyclische Arylreste wie Toulyl und Xylyl.
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Die Organosilane sind bekannt und können auf jede zweckmäßige Weise'hergestellt
werden.
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Das. Silan wird mit einem mehrwertigen Alkohol, dessen 'Molekül zwei
his vier Hydroxylgruppen ent-
4Värnieliä rtharkeit zu hcrnden. Dies geschieht dadurch, daß die
Reaktion nach dem Zufügen der Säure so lange fortgesetzt wird, bis das Reaktionsgemisch
die erwünschte Viskosität erreicht hat. Sodann wird die . Masse gekühlt und in einem
Lösungsmittel gelöst. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aromatische und aliphatische
Kohlenwasserstoffe,Äther, Ketone oder Mischungen dieser Stoffe.
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Die sich ergebenden Lösungen sind lagerfähig, ohne daß (las Harz ausfällt.
Diese Lösungen werden zum Imprägnieren und Überziehen von Gegenständen verwendet;
das Lösungsmittel wird dann verdampft und der Harzüberzug durch Erhitzen gehärtet.
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Die Copolymeren dieser Erfindung besitzen in hohem Maße die erwünschten
Eigenschaften sowohl der organischen Harze als auch der Polysiloxanharze. Ähnlich
den organischen Harzen, wie z. B. Phenol-, Formaldehyd- und Alkydharze, härten sie
zu festen Stoffen, die bei erhöhten Temperaturen wenig Neigung zeigen, weich zu
werden, und die gegenüber heißen Lösungsmitteln widerstandsfähig sind. Gleichzeitig
besitzen sie die große thermische Stabilität und. Oxydationsfestigkeit der Polysiloxanharze.
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Während organische Harze wie Alkydharz und deren Mischungen mit Polysiloxanen
bei 25o° rasch dunkeln, verändern sich die copolymeren Stoffe> die erfindungsgemäß
erhalten werden, auch nach mehreren Tagen nicht, wenn das Copolymere dieser Temperatur
ausgesetzt wird.
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Auf Grund dieser beschriebenen Kombination von Eigenschaften sind
die vorliegenden Stoffe ungewöhnlich gut geeignet als Überzugsanstrich für elektrische
Leiter und als Träger für Farben. Ein Schornstein wurde mit einer Farbe behandelt,
die aus Harz gemäß der Erfindung und einem Pigment bestand. Nach 16 Monaten, während
denen der Anstrich Temperaturen zwischen i5o bis i75° ausgesetzt war, konnte kein
Anzeichen von Zerstörung festgestellt werden. Außerdem haben die wärmehärtenden
Harze die erforderlichen Eigenschaften, wie Dehnungsfestigkeit und Widerstandsfähigkeit
gegenüber Lösungsmitteln, die erforderlich sind, um einen guten Drahtüberzug für
elektrische Isolation zu bilden.
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Die Harze gemäß der Erfindung können auch noch durch Zugabe anderer
Stoffe modifiziert werden. Diese Stoffe köünen entweder mit dem Silan, dem Alkohol
oder der Säure vor Durchführung des Verfahrens zur Reaktion gebracht werden. Sie
können aber auch zusammen mit einem der drei Ausgangsstoffe oder mit einer Kombination,derselben
oder aber auch dann zusammengebracht werden, nachdem Alkohol, Silan und Säure copolymerisiert
sind.
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Zu diesen Modifizierungsmitteln zählen Fettsäuren wie Stearin- oder
Linolsäure; Hydroxylgruppen enthaltende Öle wie z. B. hydriertes, Ricinusöl, (las
je Molekül drei Hydroxylgruppen enthält; organische Harze wie Alkyd- und modifizierte
Alkydharze, Polyvinylacetat und Phenole, wie z. B. l3renzkatechin, Resorcin oder
Hydrochinon. Die Harze gemäß der Erfindung lassen sich sehr gut mit organischen
Harzen, wie- Polyvinylacetat, Harnstoffformalde'hyd und Arylsulfonamidformaldehyd,
vereinigen: Polyester, die durch die Kondensation von Silanen mit mehrwertigen Alkoholen
hergestellt sind, können einer großen Anzahl von Harzen einverleibt werden. Der
Polyester kann auch mit einer zusätzlichen Menge des gleichen mehrwertigen Alkohols
oder mit anderen mehrwertigen Alkoholen in Reaktion gebracht werden, und das erhaltene
Produkt kann dann mit einer mehrbasischen Säure reagieren. Polyfunktionelle Säuren
sind einschließlich der Polycarbonsäure z. B. Aminosäuren, Sulfosäuren, Oxysäuren
u. a. Es sei darauf hingewiesen, daß die Kondensationsprodukte aus Silanen und mehrwertigen
Alkoholen in jeder Stufe während der Polymerisation einer derartigen polyfunktionellen
Säure einverleibt werden können.
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Die folgenden Beispiele zeigen, wie das erfindungsgemäße Verfahren
ausgeführt werden kann. Der in diesen Beispielen gebrauchte Ausdruck Mol bezieht
sich auf Gramm-Mol. Beispiel i Eine Mischung von 7,2 Mol Phenylmethyldiäthoxysilan
und o,8 Mol Phenyltriäthoxysilan wird schnell zu 8,35 Mol Glycerin zugegeben. io
g konzentriertes HCl werden zugefügt und die Mischung erhitzt und gerührt. Wenn
bei einer Temperatur von 93° die Mischung am Rückfluß zu kochen beginnt, ist sie
eine klare, einheitliche Masse. Die Temperatur wird allmählich auf 200° gesteigert,
während welcher Zeit die theoretische Menge an Äthylalkohol abdestilliert. Die Mischung
wird auf i2o° abgekühlt und 3,7 Mol Phthalsäureanhydrid zugegeben. Die Temperatur
wird dann unter Durchströmen eines Kohlensäurestroms durch den Kolben zwecks Entfernung
es Wassers allmählich unter Rühren auf --oo° gesteigert. Die Temperatur wird dann
auf 2oo° gehalten, bis die Mischung zu schäumen beginnt, worauf 5oo ccm Xylol zugegeben
werden. Die Erhitzung wird fortgesetzt, bis die Viskosität des Harzes so hoch wird,
daß ein Rühren unmöglich ist: Das entstandene Harz ist ein 'viskoser, klarer Stoff,
der in Xylol und Methyläthylketon löslich ist. ' Ein Metallstreifen wird mit dem
Harz überzogen und auf 25o° erhitzt, wobei das Harz zu einem harten, lösungsmittel#esten
Überzug härtet, der auch, nachdem er einige Tage auf dieser Temperatur gehalten
wird, sich nicht zersetzt.
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Beispiel 2 Ein Harz wird aus 2 Mol Phenylmethyldiäthoxysilan, 2 Mol
Glycerin und i Mol Phthalsäureanhydrid gemäß dem Verfahren nach Beispiel I hergestellt.
Die Polymerisation wird ,so lange fortgeführt, bis die Mischung zu viskos wird;
um gerührt zu werden. Das Polymere wird- in einer Mischung aus Xyloi und Methyläthylketon
gelöst und ergibt eine Lösung von 8,8 Gewichtsteilen: Ein Cadmiumorangepigment wird
der Lösung -in
der gleichen Menge des Harzgewichtes zugegeben. 0,5
°/o eines Netzmittels, z. B. Monooleatpolyoxyäthylensorbitan werden zugesetzt. Die
Stoffe werden gründlich gemischt,' und die dabei erhaltene Farbe wird zum Anstrich
eines Schornsteins verwendet. Nach 16 Monaten, in denen der Anstrich Temperaturen
zwischen 150 und I75° ausgesetzt war, konnten keine Anzeichen von Zerstörung festgestellt
werden. Beispiel 3 Gemäß Beispiel I wird ein wärmehärtendes copolymeres Harz der
folgenden Zusammensetzung hergestellt. Eine Mischung von 6,8 Mol Phenylmethyldiäthoxysilan
und 1,7 Mol Phenyltriäthoxysilan wird mit 8,98 Mol Glycerin kondensiert. Nachdem
der Alkohol vollständig entfernt ist, wird eine Mischung von 3,3 Mol Phthalsäurcanhydrid
und 0,4 MOI I, 7-Heptadicarbonsäure zugesetzt. Das so gewonnene Harz dunkelt nicht,
selbst wenn es einige Tage auf 2So° erhitzt wird. Beispiel 4 2 Mol Phenyltriäthoxysilan
werden mit 4 Mol Trimethylenglykol kondensiert, und das so Bewog nene Produkt wird
mit I Mol Maleinsäureanhydrid gemäß Beispiel I zur Reaktion gebracht. Das erhaltene
Harz ist ein wärmehärtender Stoff, der, wenn er bei 25o° eingebrannt wird, ein hartes,
lösungsmittelfestes, wärmestabiles Material liefert. Beispiel 5 Phenylmethyldichlorsilan
wird in einer Menge von 2 Mol während 4o Minuten unter Rühren zu 2 Mol wasserfreiem
Glycerin zugegeben. Die Temperatur steigt zu Beginn dieser Reaktion auf 52° an und
fällt dann, während H Cl sich entwickelt, auf 39° ab. Die Mischung wird dann unter
Rühren auf 13o° erhitzt, worauf sie zu schäumen beginnt. In diesem Stadium wird
ein Mol Phthalsäureanhydrid zugegeben, und Erhitzung und Rühren werden für weitere
3 Stunden fortgesetzt. Nach diesem Zeitraum ist das Reaktionsprodukt zu viskos,
um weiter gerührt zu werden. Es wird dann in einer Mischung von Xylol und Methyläthylketon
gelöst, und die so erhaltene Lösung wird auf einen Kupferdraht aufgetragen. Das
Lösungsmittel wird verdampft, und der Überzug wird auf 5oo° erhitzt, bis er einen
harten, wärmebeständigen Film bildet. Beispiel 6 Zu 8 Mol Phenylmethyldiäthoxysilan
werden unter Rühren 8 Mol Glycerin zugesetzt, wobei das Verhältnis zwischen Äthoxyl-
und Hydroxylgruppen = o,67 ist. Ungefähr log H Cl werden der Mischung zugefügt und
diese 3 Stunden lang erhitzt, bis die Temperatur auf 2oo° ansteigt. Währenddessen
destillieren. 770 g Äthylalkohol aus der Mischung ab: 4,98 Mol Phthalsäureanhydrid
werden dann zugegeben, und die Mischung wird 31/Q Stunden erhitzt und gerührt, wobei
die Temperatur auf 24o° gesteigert wird. Die Temperatur wird auf 24o° so lange gehalten,
bis die Viskosität so hoch ist, daß ein Rühren unmöglich ist. Das gewonnene Produkt
wird gekühlt und mit Xylol und Methyläthylketon verdünnt. Die dabei gewonnene Harzlösung
wird zum Überziehen von Metallgegenständen benutzt, die dann bei erhöhten Temperaturen
gehärtet werden, wobei der Harz-
film hart und wärmebeständig wird. Beispiel
7 2 Mol Phenylmethyldiäthoxysilan werden mit 2 Mol Glycerin in Gegenwart von io
g HCl, wie in Beispiel I beschrieben, kondensiert. Nachdem I6o g Äthylalkohol abdestilliert
sind, wird das Gemisch durch Zugabe von o,9 Mol Tetrachlorphthalsäureanhydrid weiter
polymerisiert. Das Gemisch wird unter Rühren 2 Stunden erhitzt, während die Temperatur
auf 245° gesteigert wird. Ein viskoses, lösliches Produkt wird erhalten. Das Harz
wird ein harter, unlöslicher Stoff, wenn es weiterhin auf eine Temperatur von 200°
erhitzt wird.
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Beispiel 8 Eine Mischung von I, I Mol Phenylmethyldichlorsilan, 0,3
Mol Phenyltrichlorsilan und o,6 Mol Methyltrichlorsilan wird langsam mit 2,53 MOI
wasserfreiem Glycerin versetzt. Während der Zugabe der Chloride wird die Mischung
auf 4° abge@ühlt. 350 ccm Diisobutylketon werden zugefügt, und die Lösung
wird auf 19o° erhitzt, worauf das Lösungsmittel und die H Cl entfernt werden. I
Mol Phthalsäureanhydrid wird dem Rückstand beigemengt, der dann unter Rühren auf
eine Temperatur von 216°, während ein Kohlensäurestrom durch die Mischung hindurchgeleitet
wird, erhitzt wird, um ,die Entfernung der flüchtigen Bestandteile zu erleichtern.
Nach 2 Stunden ist die Viskosität des Harzes zu hoch, um weiter gerührt zu
werden.
Daraufhin wird es mit Xylol und Methyläthylketon verdünnt. Eine klare,
homogene Lösung wird erhalten. Das so gewonnene Harz gibt, wenn es bei
erhöhten
Temperaturen erhitzt wird, einen-harten, lösungsmittelfesten, biegsamen Stoff, der
sich bestens zum Überziehen metallischer Gegenstände eignet. Beispiel 9 Eine Mischung
von o,6 Mol Phenytmethyldiäthoxysilan und o,6 Mol Siliciumtetrachlorid wird langsam
unter Rühren zu 2 Mol wasserfreiem Glycerin gegeben. Chlorwasserstoff wird zuerst
langsam bei Raumtemperatur und, wenn die Temperatur auf 89° gestiegen ist, mit großer
Geschwindigkeit abgeschieden. Nach 1/z Stunde sind 5.5 g Äthylalkohol abdestilliert,
wobei die Viskosität so zunimmt, daß die Mischung nicht mehr umgerührt werden kann.
Anschließend werden 6 Mol Phthalsäureanhydrid zugegeben und unter Rückfluß eine
weitere halbe Stunde bei einer Temperatur von 164 bis i69° erhitzt. Die Viskosität
der Mischung verringert sich anfangs nach der Zugabe des Phthalsäureanhydrids, beginnt
aber sehr bald wieder anzusteigen. Allmählich wird die Temperatur für
nicht
ganz i Stunde auf 2o8° gesteigert, worauf
die Viskosität wieder
derart zunimmt, daß ein Umrühren unmöglich wird. Das Reaktionsprodukt wird mit i
5o ccm Xylol und 50o ccm Methyläthylketon verdünnt. Die sich ergebende Lösung wird
filtriert, wobei eine klare, homogene Lösung erhalten wird. Wird dieses Produkt
auf die Oberfläche vonGrundstoffen aufgetragen und erhitzt, dann entsteht ein harter,
wärmebeständiger, biegsamer Film. Beispiel io Dieses Harz wird gemäß Beispiel 9
hergestellt. 2 Mol Phenyltrichlorsilan werden unter Rühren zu 4 Mol Propylenglykol
zugegeben. Nachdem H C1 völlig entfernt ist, wird i Mol Phthalsäureanhydrid zugegeben
und die Mischung bei Temperaturen bis zu 245° polymerisiert. Das gewonnene Harz
ist ein wärmehärtender Stoff, der bei Temperaturen bis zu 25o° beständig bleibt.
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Beispiel 1i 1,3 Mol Diphenyldichlorsilan werden zu i Mol Pentaerythrit
unter Rühren gegeben. Die Mischung wird bis auf 25o° erhitzt, während H C1 abgeschieden
wird. 0,5 Mol Phthalsäureanhydrid werden zugegeben und i weitere Stunde unter Rühren
auf 272° erhitzt, worauf infolge der zunehmender' Viskosität ein weiteres Rühren
nicht mehr möglich ist. Das Produkt wird gekühlt und in einer Mischung von Xylol
und Methyläthylketon gelöst. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels verbleibt ein
klares, wärmehärtendes, hartes, lösungsmittelfestes Harz. Beispiel 12 Dieses Harz
wird gemäß Beispiel 9 hergestellt. 2 Mol Phenyltrichlorsilan werden mit 4 Mol Propylenglykol
kondensiert, worauf i Mol Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt wird. Das so gewonnene
Harz wird zu einem unlöslichen, biegsamen Stoff gehärtet. Beispiel 13 Das folgende
Harz wird nach dem Verfahren gemäß Beispiel 9 hergestellt. 2 Mol Phenyltrichlorsilan
werden mit 4 Mol Propylenglykol kondensiert und das gewonnene Produkt mit i Mol
Adipinsäure versetzt. Nach t Stunde wird ein klares, in Xylol lösliches Harz gewonnen,
das wärmehärtend ist, wenn es auf eine Temperatur von 200° erhitzt wird. Beispiel
14. Ein wärmehärtendes Harz wird hergestellt gemäß Beispiel 9 durch Kondensation
von i Mol Diplienyldichlorsilan mit 2 Mol wasserfreiem Glycerin, worauf das sich
ergebende Kondensationsprodukt mit 2 Mol Phthalsäureanhydrid zur Reaktion gebracht
wird.
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Beispiel 15 Ein wärmehärtendes Harz wird gemäß Beispiel 9 gewonnen,
wenn 4 Mol Diphenyldichlorsilan mit 3 Mol wasserfreiem Glycerin kondensiert werden
und das sich ergebende Produkt 'h Mol Phthalsäureanhydrid zur Reaktion gebracht
wird: Beispiel 16 3 Mol Dimethyldichlorsilan werden unter Rühren langsam zu 4 Mol
Propylenglykol zugesetzt. Sofort beginnt die Abscheidung von H Cl. Die Temperatur
der Mischung wird auf 89° gesteigert. Nach '/2 Stunde wird i Mol Phthalsäureanhydrid
zugesetzt und die Mischung unter Rühren auf i5o bis 155' erhitzt. Ein löslicher,
viskoser, harzartiger Körper wird erhalten. Beispiel 17 Eine Mischung von 2,3 Mol
Glycerin und 0,4 Mol Stearinsäure wird unter Rühren erhitzt, bis sich kein Wasser
mehr absondert. Dieser Mischung werden 2 Mol Phenylmethyldiäthoxysilan zugegeben,
und die Mischung wird unter Rühren erhitzt, bis igo g Äthylalkohol abgeschieden
sind. o,8 Mol Phthalsäureanhydrid werden zugesetzt, und die Temperatur wird langsam
auf z15° gesteigert, wobei die Mischung so lange gerührt wird, bis die Viskosität
so hoch ist, daß ein Rühren unmöglich wird. Das sich ergebende klare, homogene Harz
wird in Xylol aufgelöst und die so gewonnene Lösung zum Überziehen von Metallgegenständen
verwendet. Nachdem die so überzogenen Gegenstände auf 200° oder darüber erhitzt
worden sind, bildet das Harz einen wärmehärtenden, biegsamen, lösungsmittelfesten
Überzug. Beispiel 18 Werden i Mol Phenylmethyldichlorsilan mit 2 Mol Propylenglykol
gemäß Beispielg kondensiert und das sich ergebende Kondensat mit 2 Mol Trimellithsäure
bei einer Temperatur bis zu 230°, in Reaktion gebracht, bis die Viskosität der Mischung
einen Grad erreicht, der ein Umrühren unmöglich macht, so wird ein wärmehärtendes
Harz gewonnen. Beispiel i9 2 Mol Phenylmethyldichlorsilan werden zu o,2Mo1 hydriertem,
ricinolsaurem Triglycerid gegeben und die Mischung unter Rühren mäßig erhitzt. HCl
sondert sich ab. Dem Reaktionsprodukt werden dann 2,3 Mol Glycerin zugesetzt. Die
Mischung wird unter Rühren auf iio' erhitzt, wobei sich heftig H Cl entwickelt.
Das Reaktionsprodukt wird dann auf 147° erhitzt, um restliche H Cl zu entfernen.
Phthalsäureanhydrid wird dann in genügender Menge zugesetzt, um mit allen noch vorhandenen
nicht esterifizierten Hydroxylgruppen zu reagieren. Nach siebenstündiger Erhitzung
auf 144 bis 223° wird ein in Xylol lösliches, homogenes Harz gewonnen.