DE2008593A1 - Zu harzartigen Frmkörpern und überzügen härtbare Massen auf Grundlage von Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisaten - Google Patents

Description

Zu harzartigen Formkörpern und Überzügen härtbare Massen auf Grundlage von Monomethylsiloxan-d !phenylsiloxan-Mlschpolymeri s aten.

Die aus der U.S.-Patentschrift 2.486.162 bekannten Mischpolymerisate aus Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten weisen eine statistische Verteilung dieser Einheiten aufj sie sind thermoplastisch und zeigen beim Erhitzen einen hohen Gewichtsverlust. Die in den erfindungsgemäss beanspruchten Massen vorliegenden Mischpolymerisate hingegen sind hitzehärtbare Harze mit einer definierten Strukturanordnung, die beim Erhitzen hur einen geringen Gewichtsverlust zeigen. Je grosser der Gewichtsverlust um so grosser ist auch das Ausmass des Schrumpfens, das zwischen dem ungehärteten Harz und dem gehärteten Produkt zu erkennen ist, deshalb ist die Grosse des Gewichtsverlustes beim Erhitzen besonders wichtig. Die in den erfindungsgemäss beanspruchten Massen vorliegenden Mischpolymerisate aus Monomethyl- und Diphenylsiloxaneinheiten härten rasch unter geringem Gewichtsverlust.

009836/2107

Die erfindungsgemäss beanspruchten zu harzartigen Formkör·* pern und überzügen härtbaren Massen auf Grundlage von Monomethylslloxan-diphenylsiloxan-Mischpolymerisaten und gegebenenfalls Füllstoffen sind dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mischpolymerisate Hydroxylgruppen aufweisende, im wesentlichen aus Monomethylsiloxan- und Diphenyleiloxaneinheiten bestehende Mischpolymerisate enthalten, worin die Diphenyle!loxaneinheiten in Mengen von 20 bis einschliesslich 50 Mol£, bezogen auf die Anzahl der insgesamt vorhandenen Siloxaneinheiten, vorhanden sind, wobei von mindestens 95% der insgesamt vorhandenen Diphenylsiloxaneinheiten jede freie Valenz durch Monomethylsiloxaneinheiten abgesättigt ist und 0,4 bis 10Jt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, Si-gebundene Hydroxylgruppen vorhanden sind, die im wesentlichen alle an Monomethylsiloxaneinheiten gebunden sind.

Die erfIndungsgemäss beanspruchten Massen können als Mischpolymerisate auch modifizierte, Hydroxylgruppen aufweisende, im wesentlichen aus Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten bestehende Mischpolymerisate enthalten, worin die Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-diphenylsiloxan-Mischpolymerisatmoleküle durch Segmente miteinander verbunden sind, die im wesentlichen aus Diorganosiloxanen der Formel

r 2 ι c \d

-osi—4osi-4£OSi-00983§/2107

£■■'■■:

bestehen» worin R Methyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreete bedeutet, jedoch nicht mehr ale 50# der insgesamt vorhandenen Reste R Phenyl- oder 3,3*3-Trifluorpropylreste sind und χ Durchschnittswerte von mindestens 2 hat, wobei die endständigen Sauerstoffatome der Segmente Hydroxylgruppen des Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-diphenylsiloxan-Mischpolymerisats ersetzen und diese Segmente in Mengen von 1 bis 50£,₍ bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats vorhanden sind.

Die in den erfindungsgemäss beanspruchten Massen vorliegenden Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-diphenylsiloxan-Mlschpolymerisate sind aus zwei Grundeinheiten aufgebaut, nämlich den Monomethylsiloxaneinheiten und den Dlphenylsiloxanein« heiten. pie biphenyls!loxanelnheiten sind im allgemeinen von den Monomethylsiloxaneinheiten eingeschlossen. Andere Strukturanordnungen bezüglich der Diphenylsiloxaneinheiten und ihrer

/Einheiten beiden benachbarten können in Mengen bis zu 5 Mol£ vorhanden sein, das sind solche, in denen eine oder beide der beiden benachbarten Einheiten andere Diphenylsiloxaneinheiten sind. Die Anzahl der Diphenylsiloxaneinheiten, die an Monomethylsiloxanelnheiten, die 2 Hydroxylgruppen enthalten, gebunden sind, sind in geringen Mengen vorhanden, da 2 Hydroxylgruppen an einer Monomethylsiloxaneinheit eine ziemlich instabile Anordnung sind, und die meisten dieser Einheiten werden unter Bildung von stabileren

009836/2107

ORIG/NAL INSPECTED

Anordnungen kondensieren. Da die Kettenabschlusseinheiten, wie

In geringen Mengen vorhanden sind, werden die Molekulargewiohte Üblicherweise 1000 oder mehr betragen.

Die Ausdruckswelse "Hydroxylgruppen, die im wesentlichen alle an Monomethyleiloxaneinheiten gebunden Bind", ist so zu verstehen, dass Hydroxylgruppen, die an Diphenyleiloxaneinheiten gebunden sind, nicht vorkommen und daher in den Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-aiphenylsiloxan-Mischpolymerisaten nicht nachweisbar sind.

Die in den erfindungsgemäss beanspruchten Massen vorliegenden Mischpolymerisate können am besten dadurch gewonnen werden, dass zuerst die entsprechenden Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxan-Mischpolymerlsate hergestellt und diese anschlleseend hydrolysiert werden. Die Acetoxy-rnonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisate werden durch Vermischen von Methyltriacetoxysllan und Diphenylsllandlol bei Raumtemperatur hergestellt, wobei es wegen der exotherm verlaufenden Reaktion vorteilhaft ist, das piphenylsilandiol dem Methyltriacetoxysilan zu zufUgen. Das gewünschte Molverhältnis von Monomethylsiloxanzu den Diphenylsiloxanelnheiten in den Hydroxylgruppen aufweisenden

009836/2107

Mischpolymerisaten wird vor dem Vermischen der Bestandteile festgelegt, das heisst, Diphenyleilandiol und Methyltriacetoxysilan werden in den dieser Festlegung· entsprechenden molaren Mengen miteinander vermischt. Die Mitverwendung eines Lösungs-

*
mittels oder Erhitzen der Mischung ist nicht erforderlich, da die Reaktion bei Raumtemperatur exotherm verläuft und in kurzer Zeit, das heisst in 15 Minuten bis zu einer Stunde beendet ist. Als Nebenprodukt wird Essigsäure gebildet, die gegebenenfalls aus dem gebildeten Acetoxy- onomethylsiloxan-diphenylsiloxan-Mischpolymerisat durch Erhitzen des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck entfernt werden kann. Das erhaltene Acetoxyonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat kann mit oder ohne der als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure in einem organischen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol gelöst werden. Diese Lösung wird anschliessend in eine ausreichende Wassermenge, üblicherweise einem überschuss, eingetragen, um alle vorhandenen Acetoxygruppen zu hydrolysieren. Die Hydrolyse verläuft exotherm, und das Gemisch wird 15 Minuten bis'1 Stunde gerührt, um die vollständige Hydrolyse sicherzustellen. Anschliessend wird die Essigsäure-Wasserschicht von der Lösungsmittel-Produktschicht abdekantiert. Die Produktschicht wird mit Wasser gewaschen, wobei heisses Wasser bevorzugt ist, zur Entfernung der restlichen Essigsäure. Anschliessend wird das Wasser aus dem Reaktionsprodukt azeotrop abdestilliert. Der Rückstand ist das gewünschte Hydroxylgruppen enthaltende Monomethylsiloxan-diphenylslloxanmischpolymerisat.

009836/2107

Das Verfahren zur Herstellung der Acetoxy-Monomethylelloxan- * dlphenylsiloxanmischpolymerisate kann auf mehrere Arten modifiziert werden, wie, im einzelnen in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung unter dem Titel "Verfahren zur Herstellung von Acetoxymonomethylsiloican-diphenylslloxanmlschpolymerlsaten" (interne Bezeichnung DC 1601/932; U.S. Ser. No. 802 196) beschrieben.

In den erfindungsgemässen Mischpolymerisaten können definitions· gemHss die prozentualen Anteile der Diphenylsiloxaneinheiten von 20 bis einschliesslich 50 Mol£, bezogen auf die Anzahl der insgesamt vorhandenen Einheiten, variieren. Vorzugsweise beträgt der prozentuale Anteil dieser Einheiten 30 bis 50 MoIJf und insbesondere ko bis 50 Mol£. Der Hydroxylgruppengehalt liegt definitionsgemäss bei 0,4 bis 10#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats. Vorzugsweise liegt der Hydroxylgruppengehalt bei 1 bis 7 GewichtsS*.

Die Ausdrucksweise "Mischpolymerisat bestehend im wesentlichen aus" ist so zu verstehen, dass die erfindungsgemässen Mischpolymerisate und deren modifizierte Varianten auch unhydroljsierte, hydrolysierbare Gruppen neben dem erforderlichen Betrag an Hydroxylgruppen enthalten können. Diejenigen Mischpolymerisate und die modifizierten Mischpolymerisate, die hydrolysierbare Gruppen enthalten, werden durch Verwendung von weniger Wasser

009836/2107

ale zur vollständigen Hydrolyse erforderlich ISt₁ hergestellt.

Die erfindungsgemKBsen Mischpolymerisate können durch Verbinden* der einzelnen Moleküle des Mischpolymerisats mit Diorganosiloxan- segmenten der Formel ddp

Hn flo ilrt

l<? |2 %d

-OS i—f OS i4-=-0S i - ,

worin χ Werte von mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 1000 hat und R Methyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind, wobei Jddoch nicht mehr als 50Ji der Reste R Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind, modifiziert werden. Diese Segmente können definitionsgemäss in Mengen von 1 bis 50 Gewichts^ vorhanden sein.

Di« Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-dlphenylsiloxan· nlBOhpolynerisate können am besten durch Vermischen der oben beschriebenen Acetoxy-mononethylsiloxan-diphenyleiloxanmischpolynerlsate mit endstündige Methyldiacetoxysiloxyelnheiten aufweisenden Polydiorganosiloxan mddlflziert werden; anschllessend wird das Gemisch In derselben Weise wie für die Herstellung der Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisate beschrieben hydrolysiert.

Die endetändige Methyldiacetoxysiloxyelnheiten aufweisenden Polydiorganosiloxane können durch Umsetzung von Methyltriacetoxysilan mit endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydlorganosiloxanen der Formel

009836./ 2 107

Rp Ro Rg HOSi—(-0Si-)—OSiH ,

worin R und ,χ die angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden. Beispiele für derartige endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polydiorganosiloxane sind Polydimethyleiloxan, Polyphenylmethylsiloxan, Poly-3#3#3-trifluorpropylmethylsiloxan sowie Gemische hiervon und endständige Hydroxylgruppen aufweisende Mischpolymerisate, die 2 oder mehr Dimethylsiloxan-, Phenylmethylsiloxan-, P Diphenyleiloxan- oder 3,3,3-Trifluorppopylmethylsiloxaneinheiten enthalten.

Die endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane werden mit dem Methyltriacetoxysilan vermischt, wobei letzteres im überschuss zugegeben werden kann; die Umsetzung verläuft exotherm. Bei Eineatz von Überschüssigem Methyltriacetoxysilan kann dieses nach beendeter Reaktion durch Abziehen im Vakuum entfernt werden.

Ausser Methyltriacetoxysilan können auch andere MonomethyIsilene

für die Endblockierung der Polydiorganosiloxane verwendet werden, sie müssen nur zur Reaktion mit den Silanolen der Polydiorganosi loxane In der Lage sein, als Beispiel sei Methyltrlketoxlmsllan

₀ -v:*..·;···■>- -y-r-iz:,:?.*:■. :. . . ·■ ■ ■.■■·-.-■■; ■* ο genannt.

C*J --'K:-;:;,,-■;;..(:■' >'■■» ■■■■■'.'...:■·■■■■. ■ ■ .. . .*■·,:■

Stattdessen können die endständige Hydroxylgruppen aufweisenden __» Polydiorganosiloxane mit den Acetokymonomethylsiloxan-dlphenyl* «α siloxanmischpolymerisaten in Gegenwart eines inerten organischen

Lösungsmittels, wie Toluol oder Xylol vermischt werden.

Das Gemisch wird vorteilhaft von Raumtemperatur auf 15O⁰C für 30 Minuten bis zu etwa 5 Stunden erhitzt; üblicherweise sind 1 bis 2 Stunden bis zur Beendigung der Reaktion ausreichend. Gegebenenfalls können hierbei für Silanol-Acetoxy-Reaktionen bekannte Katalysatoren mitverwendet werden; jedoch verläuft die Reaktion auch ohne Katalysator zufriedenstellend. Das erhaltene Produkt kann dann in der oben beschriebenen Weise hydrolysiert werden. Die in den erfindungsgemäss beanspruchten Massen vorliegenden Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethy1-siloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisate sind wertvoll ftlr FormentrennUberzUge, SchutzUberzUge, als Harze zur Schichtstoff herstellung, als Pressharze, Imprägnierüberzüge und

Dratbeschichtungen. Die erfindungsgemässen Mischpolymerisate ergeben nach dem Härten feste Harze im Vergleich zu den bisher bekannten Harlan dieser Art, sie härten zu zähen Materialien,, härten itasch und besitzen eine gute Lagerbeständigkeit; die gehärteten Film· zeigen eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit, sind flexibel und hart und haften auf den meisten Substraten, «lt Stahl« Glas, Aluminium und Holz. Die modifizierten Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-diphtnyleiloxanmiBchpoly-. aarlaate sind besonders wertvoll für Trennbeschichtungen und SchutzUberzUge, wie Anstrichsfarben. Die modifizierten Mischpolymerisate, die besonders fUr TrennUberzüge geeignet sind, sind solche die 1 bis 10£ Polydimethylsiloxansegmente aus 4 bis 100 Siloxaneinhelten enthalten, das heisst, worin χ · 2 bis 98.

009836/2107

Die modifizierten Mischpolymerisate« die bestens für Sehutz-UberzUge wie Anstrichfarben geeignet sind« sind solche die 15 bis 20% Polydlmethylsiloxansegmente ails 4 bis 100 Siloxanelnhelten enthalten, das heIsst, worin χ 2 bis 98 1st.

Die erfindungsgemässen Hydroxylgruppen aufweisenden Monofc methylsiloxan-dlphenylslloxanmlschpolymerlsate und die modifizierten Mischpolymerisate sind rasch härtende Mischpolymerisate Im Vergleich zu den bekannten Mischpolymerisaten mit einem hohen Gehalt an Dlphenylslloxanelnhelten. Die rasche Härtung 1st auf die Hydroxylgruppen zurückzuführen, die an die Monomethylelloxanelnhelten gebunden sind, anstatt an die Diphenylsiloxaneinhelten.

Die erflndungsgemässen Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisate und die modifizierten Mischpolymerisate können durch Hitze allein gehärtet werden oder durch andere übliche Katalysatoren, die die Kondensation von Sllanolen su beschleunigen vermögen, wie Metallsalze oder ander· übliche Vernetzungsmittel.

009836/2107

Bestimmung degFestetoffgehaltes _: Von Proben, bei denen der Feststoffgehalt bestimmt werden

soll, werden > Gramm in einen vorher abgewogenen Aluminiumbecher gegeben. Der Becher wird dann 3 Stunden in einem Umluftofen auf 135⁰C und wieder gewogen. Das Oewicht des nunmehrigen Becherinhaltes, geteilt durch das ursprüngliche Gewicht, multipliziert mit 100, ergibt den Feststoffgehalt in Gewichteprozent. Alle Feststoffangaben in % in den Beispielen wurden auf diese Weise bestimmt. Der Gewichtsverlust des Becherinhalte während der Bestimmung des Feststoffgehaltes ergibt sich turn grussten Teil aus dem Gewicht der verflüchtigten Lösungsmittel, Jedoch wird auch ein Teil des Gewichtsverlustes durch die Kondensation der iSlicium-gebundenen Hydroxylgruppen verursacht« besonders bei einem hohen Prozentsatz der Siliciumgebundenen Hydroxylgruppen.

Bestimmung des Gewichtsverlustes Der Rückstand'aus der Bestimmung des Feststoffgehaltes wird

in einen Umluftofen J Stunden auf 250 C erhitzt. Die Differenz zwischen dem Peststoffgewicht und dem Gewicht nach diesem 3-StUndigen Erhitzen geteilt durch das Gewicht des Feststoffes mal 100 ergibt den Gewichtsverlust in %. Der Gewichtsverlust wird auch nach 24-stündigem Erhitzen bei 250⁰C und nach 100-stUndigem Erhitzen bei 250⁰C bestimmt. Der Gewichtsverlust ist jeweils bei 250⁰C bestimmt, wenn nicht anders angegeben.

009836/2107

ORIGINAL INSPECTED

Herstellung der Prüfbleche

Hydroxylgruppen enthaltende Monomethylsiloxan-üiphenylsiloxan-Mischpolymerisate, bzw. die modifizlertenVariantnn werden auf einen Gehalt von 20 Gew.% Feststoff mit unter dem eingetragenen Warenzeichen "Chlorothene" , oiren Inhibitorzusats enthaltenden 1,1,1-Trichloräthan verdünnt uni mit Eisen in Form von 0,05 Gew.^ Eisenoctoat, wenn nicht anders angegeben, katalysiert oder mit Xylol, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydroxylgruppen enthaltenden Monomethylsiloxan-diphenylsiloxan-Mischpolymerlsates bzw. der modifizierten Variante. Die katalysierte Lösung wird auf die Bleche gesprüht, so dass die Bleche eine Beschichtung

nach dem Trocknen einerDicke von ungefähr 0,06 mm aufweisen, wenn keine andere Schichtdicke angegeben. Danach werden die Bleche eine Stunde auf 232°C erhitzt.

Bandabziehtest

Ein 25,Jf cm langes und 2,54 breites handelsübliches medizinisches Klebeband wird auf ein beschichtetes Aluminiumprüfblech gelegt und mit Hilfe einer Gummiwalze fest aufgepreßt. Die so erhaltene Anordnung wird dann 5 Minuten in einem Ofen von 100⁰C erhitzt. Das PrUfblech wird dem Ofen entnommen und sofort noch einmal die Gummiwalze über das Band geführt. Man lässt das Blech auf Zimmertemperatur abkühlen. Die für die Abtennung des Bandes benötigte Kraft wird mittels des Prüfgerätes von Keil (Abziehwinkel: l80°) in Gramm Je 2,5^ cm bestimmt.

- 13 -009836/2107

Der Bandabziehtest sowie einige der anderen Teste wurden auch mit Prüfblechen durchgeführt, die mit Isopropylalkohol 10, 60 bzw. 120 Minuten extrahiert wurden. Diese Isopropylalkohol-Extrakt ion wurde so durchgeführt, dass das Prüfblech in Isopropylalkohol getaucht wurde, der während der Tauchzeit durch einen Rührer mit 100 Umdrehungen/Min, bewegt wurde.

Eiertrenntest

Ein beschichtetes Aluminiumprüfblech wird auf eine l49°C heisse Platte gelegt bis das Prüfblech gleichbleibende Temperatur erreicht. Auf dem erhitzten Blech werden ungefähr 0,5 g Eiweiss so lange gebraten bis es gründlich koaguliert ist. Der Rand des gebratenen Eiweisses wird dann mit einem Stahlspatel angehoben. Die Leichtigkeit der Trennung wird wie folgt bewertet:

sehr schlecht = kann nicht entfernt werden

schlecht = kann nur teilweise entfernt werden mittel = kann ohne Bruch des Eiweisses abgehoben werden

gut = kann leicht abgehoben werden sehr gut = gleitet, wenn der Spatel unter den Eiweissrand geschoben wird

Der Eitrenntest wurde ebenfalls auf Prüfblechen durchgeführt, die mit Isopropylalkohol extrahiert worden sind, wie oben beschrieben.

Pizzaanbrenntest

In eine auf die gleich Weise wie die Prüfbleche beschichtete Aluminiumpfanne werden 70 g handelsübliche Pizzäsauce gegeben.

009836/2107

Die Pfanne mit der Pizzasauce wird dann 45 Minuten auf 232⁰C erhitzt. Nach Entfernung der Pizzasauce, Waschen der Pfanne mit einer heissen Detergentienlösung, um Jegliche Oelspuren zu entfernen und nach Trocknen der Pfanne wird der oben beschriebene Bandabziehtest durchgeführt. Der Bandabziehtest wurde in den meisten Fällen nach jedem Pizzaanbrennteet in einer Reihe von drei Pizzatesten durchgeführt.

Oelbeständlgkeitstest

Handelsübliches Speiseoel wird 24 Stunden auf 26O°C erhitzt. Das OeI wird dann auf 325⁰C erhitzt,und die Prüfbleche aus Stahl mit einer Beschichtung aus Hydroxylgruppen enthaltendem Monomethyl· Siloxan-Diphenylsiloxan-Mischpolymerisat beziehungsweise der modifizierten Variante werden 5 Minuten in die Dämpfe des erhitzten OeIs gehalten. Danach werden die Prüfbleche abgekühlt und ein Hammer mit einem Gewicht von etwa 1,4 kg, der in Musselin gehüllt ist, wird 25 mal oder.sooft über die Oberfläche gezogen bis diese zerkratzt ist. Weist die Oberfläche nach dieser 25 maligen Behandlung mit dem Hammer keine Beschädigung auf, werden die Prüfbleche weitere 5Minuten in die heissen Oeldämpfe gehalten und danach nochmals wie oben beschrieben mit dem Hammer behandelt. Jedes 5-mlnUtige Erhitzen in den heissen Oeldämpfen und die nachfolgenden 25 Hammerbehandlungen werden Jeweils als ein Zyklus bezeichnet.

009836/2107

Helssklebrlgkeltstest

Alumlniumprüfbleche werden mit einem 2,5¹I cm χ 2,5^ cm Stück Kraftpapier bedeckt. Ein 15Og-Gewicht wird dann auf das Papier gelegt und die so erhaltene Anordnung 15 Minuten in einem Ofen auf 150 C erwärmt. Danach lässt man die Anordnung abkühlen und entfernt erst dann das Gewicht. Die Heissklebrigkeit der Beschichtung wird wie folgt bewertet:
Bewertung Beobachtung

1 bei Umdrehen des Blechs fällt das Papier sofort herunter

2 bei Umdrehen des Blechs fällt das Papier sofort nach festem Klopfen auf das Blech

3 Anordnung muss heftig geschüttelt werden, um das Papier zu lösen

k Abfallen des Papiers nachdem es leicht berührt wurde

5 das Papier muss von dem Blech durch Abziehen entfernt werden.

Dieser Test zeigt die Karte der Beschichtung und ihre Thermo- plaetizltät. Je niedriger die Zahl bei der Bewertung desto besser 1st der Filmgehärtet.

u> Filmbiegsamkeitstest 00

^ω Eine Dornbiegeprüfung wird bei Filmen mit geringerer Biegsamkeit ^ angewandt. Ein Prüfblech wird um einen Dorn von angegebenem Durch· ο messer gewickelt. Der kleinste Durchmesser, um den das Blech ohne

den Film zu brechen gebogen werden kann, ist die Dornbiegsamkeit.

Der gebogene Film wird zur Feststellung möglicher Risse mit einer Lupe von 7-facher Vergrösserung betrachtet.

Prüfblechfilme, die eine bessere Dornbiegsamkeit als 0,32 cm aufweisen, werden dem "T" Biegungstest unterworfen. Ein Ende eines Aluminiumprtifblechs, dessen Beschichtung eine Dicke von etwa 0,025 mm (1 mil) aufweist, wird ungefähr 1,27cm bis 2,5^om vom Rand des Blechs entfernt so gefaltet, dass der Film sich auf der Aussenselte der Faltung befindet, und die beiden unbeschichteten Oberflächen im Inneren der Faltung Seite an Seite nebeneinander liegen. Der Film wird an der Biegungskante mit einer Seite mit 7-facher Vergrösserung betrachtet. Zeigt der Film keine Risse, so erhält er die Bewertung "OT". Weist der Film Jedoch Risse auf, hat er den "OT"-Biegungstest nicht bestanden, und man verfährt in der folgenden Weise: Das Prüfblech wird Jetzt entlang der Linie, an der das umgefaltete Ende auf dem anderen Ende aufliegt, das heisst. Je nach der Länge des bereits gefalteten Endes ungefähr zwischen 2,5^ cm und 5»O8 cm vom Rand des Blechs entfernt, erneut so gebogen, dass der Film sich auf der Aussenseite der Faltung befindet. Mit anderen Worten: das eine Ende des Blechs ist nun-

o mehr analog z.B. dem der öffnung einer Zahnpastatube entgegeno

"■* gesetzten Ende nach zweimaligem Umbiegen der Verschlusskante O) der Tube gebogen. Der Film wird an der neuen Biegungskante ro wieder mit der Lupe mit 7-facher Vergrösserung betrachtet. Zeigt ° der FiIn keine Risse, erhält er die Beurteilung "IT". Werden Jedoch Risse beobachtet, hat er den "IT"-Biegungstest nicht be-

2068593

standen. Das Prüfblech wird nochmals gefaltet und der Film dem "2T"-Biegungstest unterworfen. Dieser Vorgang wird so lange wiederholt, bis bei der Prüfung mit der Lupe keine Risse mehr zu beobachten sind. Eine Bewertung von "5T" entspricht etwa einer Dornbiegsamkeit von 0,32 cm.

Beispiel 1

Zu 586 g (2,66 Mol) Methyltriacetoxysilan in einem mit Rührer und Thermometer ausgerüstetem Kolben wurden unter Rühren 290 g (1,34 Mol) Diphenylsilandiol innerhalb von 4 Minuten zugegeben. Die Reaktion verlief exotherm und die Temperatur des Gemisches stieg von 25°C auf 60°C. Nach 30 Minuten weiteren Rührens war der Kolbeninhalt klar geworden. Das Produkt wurde dann durch Erwärmen auf bis zu l46°C bei 36 mm Hg (abs.) von der als Nebenprodukt gebildeten Essigsäure befreit. Das Produkt enthielt 44,0 Gewichts^ Acetoxygruppen, ^SiCgH₁.-Gruppen und =SiCH,-

Gruppen im Verhältnis von 1:1, ferner η

CH^COSi^Gruppen und

=SiCH,-Gruppen im Verhältnis von 2:1 und keine nachweisbaren

SiOH-Gruppen. Es entsprach somit der Formel

0 CH, C/rH_c CH, 0 « 1 3 1D ρ 1 3 »

(CH₅CO)₂SiO-SiO—Si(0CCH,)₂ ,

aus der sich ein theoretischer Acetoxywert von 44,0 errechnet.

Das Produkt härtete nicht, wenn ein Film daraus üben Nacht

der Luft ausgesetzt wurde.

009836/2107

Es härtete Jedoch zu einem harten, schwach biegsamen Film* wenn es 2 Stunden auf 232⁰C erhitzt wurde.

Ein Gemisch aus 100 g des Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxan-Mischpolymerisats und 80 g Xylol wurde in einem Scheidetrichter zubereitet. Zu dem so erhaltenen Gemisch

. wurden 500ml Wasser gegeben ,und die Mischung wurde 4 Minuten gerührt. Das Gemisch bildete 3 Schichten. Nach Zugabe von 100 g Toluol entstanden 2 Schichten. Die wässerige untere Schicht wurde verworfen, und die Schicht aus Lösungsmittel und Produkt wurde dreimal mit Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation bei Il4°c von Wasser befreit.. Die zurückbleibende Lösung war klar und enthielt 53 g eines Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisats, welches 7*4 Gew.%. Si-gebundene Hydroxylgruppen enthielt. Bei der Bestimmung des Feststoffgehalts

ψ wurde ein Wert von 21,JjL und bei der Bestimmung des Gewichtsverluste ein Wert von 1,3# nach 3 Stunden erhalten. Das Hydroxylgruppen aufweisende Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat bildete einen harten Film beim Trocknen an der Luft.

Beispiel 2 Zu 1000 g eines in den endständigen Einheiten je 1 Sl-gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Poly-3»3*3- trifluorpropylmethylsiloxan

- 19 -009836/2107

mit 5,4 Gew.# Si-gebundenen Hydroxylgruppen und durchschnittlich 4 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxaneinheiten Je Molekül wurden 700 g Methyltriacetoxysilan rasch gegeben. Die Temperatur des Gemisches stieg von 27⁰C auf 70°C an. Das Gemisch wurde 1,5 Stunden lang gerührt und dann bei 155°C bei 30 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das erhaltene Produkt hatte eine Durchschnittsformel von

0 CH, CH, ' CH, 0 ti 1 j 1 j % j n

(CH,C0)_oSi-0 (-SiO)-JrOSi(OCCH,)_p .

Ein Gemisch aus 7t9 g dieses Produkts, 63,0 der Verbindung

der Formel

O CH, Cz-Hc CH, O

M I ^ t D Z) I J It

(CH,C0)₂Si0-Si0 Si

deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde, und 7*9 £ Methyltriacetoxysilan wurde in einen 500 ml-Kolben gegeben. Aus einem TropTtrichter wurde dem C-emisch innerhalb von 5 Minuten tropfenweise Wasser zugegeben. Dabei stieg die Temperatur von 23°C auf 6O⁰C an. Es wurde ausreichend Wasser zugefügt, um alle Acetoxygruppen zu hydrolysieren. Anschliessend wurden 60 g Toluol zugegeben und eine überschüssige Menge Wasser, um die Hydrolyse aller Acetoxygruppen zu sichern. Danach wurde das Gemisch 1 Stunde gerührt, dann mit 3 mal mit heissem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser befreit. Das so erhaltene Produkt bestand aus einem modifizierten, Hydroxylgruppen

009836/210*7

aufweisenden Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpoly» merisat mit 29 MoIjC Diphenylsiloxan- und 71 MoI^ Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl von Diphenylsiloxan- und Monomethylsiloxaneinheiten und enthielt 6,j5 Gew.% Si-gebundene Hydroxylgruppen. Das modifizierte, Hydroxyl gruppen aufweisende Monomethylsiloxan-diphenylslloxaninischpoly merisat bestand zu 10 Gew.^ aus Segmenten der Formel

CH-s CH-, Cn,

ι 3 > 3 »3

0Si (-0Si-^ OSi-

CH₂CH₂CF₅ CH₂CH₂CF, CH₂CH₂CF,

Das modifizierte. Hydroxylgruppen aufweisende Monomethylslloxan-diphenylslloxanmischpolymerlsat bildete nach Katalysierung mit Eisenoctoat und 10 minutiger Erhitzung auf 232°C einen harten Film.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 60,0 g

0 CH, CH, CH, 0 (CH CO)₂S i0(-SiO^-JpOSi(OCCH, )₂ ,

₂S i0(-SiO^-JpOSi(OCCH, )₂ CH₂CH₂CF

dessen Herstellung in Beispiel 2 beschrieben wurde, 120 g

0 CH, C^H_C CH, 0 CO)₂SiO-SiO Si(0CCH,)₂ ,

dessen Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde und 20 g

009836/2107

Methyltriacetoxysilan wurde in einem Kolben innerhalb von 8 Minuten mit Wasser aus einem Tropftrichter tropfenweise versetzt. Dabei stieg die Temperatur von 24°C auf 52°C an. Dann wurde mit grösserer Geschwindigkeit innerhalb von 11 Minuten weiteres Wasser zugegeben,*um alle Acetoxygruppen zu hydrolysieren. Die insgesamt angewandte Wassermenge betrug 60 g. Zu dem so erhaltenen Gemisch wurden 150 g Toluol und 14O g Wasser gegeben,und die Mischung wurde 25 Minuten gerührt. Es wurden weitere 50 g Toluol zugegeben und die Bildung von 2 Schichten abgewartet. Die wässerige Schicht wurde verworfen und die organische Schicht 3 mal mit heissem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation bei 113°C von restlichem Wasser befreit. Das so erhaltene Produkt war ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes.Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 29,5 Mol# Diphenylsiloxan- und 70,5 Moljtf Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl der Diphenylsiloxan- und Monomethylsiloxaneinheiten und 7,3 Gew.jC Si-gebundenenHydroxylgruppen. Das modifizierte, Hydroxylgruppen enthaltende Monomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat bestand zu 30 Gew.% aus Segmenten der Formel _n„ _,„ _nu

\stl-, ^W-I ^"-i

-OSi fOSi-^g OSi-

- 22 -

009836/2107

Nach 2 Minuten langem Erhitzen auf 25O°C trat bei den modifizierten. Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat Gelbildung ein; es härtete zu einem Film mit der Bleistifthärte P-H. Nachdem es mit Eisenoctoat Katalysiert und 10 Minuten lang auf 232°C erhitzt worden war.

Beispiel 4

22Og(I,0 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden tropfenweise unter Rühren innerhalb von 10 Minuten mit 9,0 g (0,5 Mol) Wasser versetzt. Dabei stieg die Temperatur von 26⁰C auf 60°C an. Das Rühren wurde noch 10 Minuten fortgesetzt. Das so erhaltene Teilhydrolysat wurde mit 54 g (0,25 Mol) Diphenylsilandiol innerhalb von 2 Minuten versetzt. Auch während dieser Zugabe und 40 Minuten danach wurde gerührt. Während der Zugabe des Diphenylsllandiols stieg die Temperatur von " 42°C auf 50⁰C an. Das entstandene Produkt wurde bei 95°C und 17 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 92,52g (theoretisch 90 g) Essigsäure zurückgewonnen wurden. Dieses Produkt wurde bei 91⁰C mit 27 g (0,125 Mol) Diphenylsilandiol versetzt, 30 Minuten gerührt und das so erhaltene Produkt bei 95°C und 17 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, wobei 10,48 g (theor. 12,48 g) Essigsäure zurückgewonnen wurden. Das Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxandiphenylslloxanmischpolymerisat mit 27*25 Mol£ Diphenysiloxan- und 72,75 Mol£ Monomethylsiloxaneinheiten, in dem die Acetoxy-

009836/2107

gruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden sind. In dem Aeetoxymonomethylsiloxan-dlphenysildxanmischpolymerisat wurden 35,1 .3ew.5< Acetoxygruppen (theor. 36,9 Gew.%) gefunden.

Zu 200 g Wasser wurden l40 g des vorstehend genannten Mischpolymerisats in 200 g Toluol gegeben. Nach 30 Minuten langem Rühren wurde das Gemisch so lange stehengelassen bis sich 2 Schichten gebildet hatten. Die wässerige Schicht wurde verworfen, abgetrennt und die organische Schicht 4 mal mit heissem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser befreit. Die sp)erhaltene Toluollösung des Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-diphenylslloxanmlschpolymerisats war nach einer Lagerzeit von 7 Monaten unverändert. Sie enthielt ein Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 27*25 Mol£ Diphenylsiloxaneinheiten und 72,75 Mol£ Monomethylsiloxaneinheiten, bei dem nach 3 Stunden ein Gewichtsverlust von 2,85t, nach 24 Stunden ein Gewichtsverlust von 3,2# und nach 100 Stunden ein Gewichtsverlust von 3»5# bestimmt wurde. Ein Film des Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymeisats hatte die Bleistifthärte H nach einstündigem Brhltzen auf 232⁰C. Das Hydroxylgruppen aufweisende Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymeri sat gellierte

00983 6/2107

innerhalb von 3 Minuten beim Erhitzen auf 25O⁰C.

Beispiel 5

660 g (3 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden mit 324 g (1,5 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Dabei stieg die Temperatur von 25⁰C auf 67⁰C an. Das Gemisch wurde 35 Minuten gerührt, } auf 31⁰C gekühlt, und mit I62 g (0,75 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Dieses Gemisch wurde erneut 35 Minuten gerührt und dann bei 120⁰C und 11 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit'57 MoI^ Monomethylsiloxan- und 43 MoIJi Diphenylsiloxtnelnheiten erhalten.

Dieses Mischpolymerisat wurde zunächst mit 669 g Xylol versetzt, dann zu 2400 ml Wasser gegeben und eine Stunde gerührt. Die so erhaltene Emulsion wurde unter Rückfluss 0,75 Stunden auf 93°C erwärmt, wobei eine Emulsionsschicht und eine einphasige Schicht entstand. Die einphasige Schicht wurde von der Emulsionsschicht abgetrennt. Die Emulsionsschicht wurde mit 400 g Xylol versetzt. Die dabei entstehende wässerige Schicht wurde verworfen und die Xylolschicht mit der vorher erwähnten einphasigen Schicht vereinigt, dann das Produkt 3 mal mit heissem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation bei einer Temperatur bis zu l60°C von überschüssigem Wasser befreit und eingeengt, wobei ein Grossteil des Xylols entfernt wurde. Das hochviskose Produkt wurde mit I80 ml

009836/2107

Toluol versetzt. Die so erhaltene Lösung enthielt ein Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 57 MoIJi Monomethylsiloxan- und 43 MoIJi Diphenylsiloxaneinheiten. Das Hydroxylgruppen aufweisende Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat geliierte beim Erhitzen auf 250⁰C in 1,5 Minuten.

Das Hydroxylgruppen aufweisende Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat wurde 15*5 Stunden auf 142° C erhitzt, wobei 7*0 ml Wasser aufgefangen wurden, dann mit 2,55 g Zinkoctoat (entspr. 0,05 Gew.% Zink) vermischt und weitere 7 Stunden erhitzt. Es wurden dabei insgesamt 9>B ml Wasser aufgefangen. Das sor; erhaltene Mischpolymerisat, das 0,4 Gew.% Si-gebundene Hydroxylgruppen, die an Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren, hatte, wurde mit dergleichen Gewichtsmenge Xylol verdünnt. Die 50 gew.^ige Xylollösung wies eine Viskosität von 256,1 cSt/25°C auf. Der Gewichtsverlust nach 3 Stunden betrug 3,0^. Bei 250⁰C trat nach 2 Minuten Gelbildung ein. Bei 45 minütigem Erhitzen auf 232⁰C hatte das Mischpolymerisat die Bleistiftstärke H.

Beispiel 6

324g(1,5 Mol)Diphenylsilandiol wurden innerhalb von 4 Minuten zu 660 g (3 Mol) Methyltriacetoxysilan gegeben, wobei die Temperatur

Q09836/2107

- 26 -

von 25°C auf 65⁰C anstieg. Das Geroisch wurde 4j> Minuten gerührt. Es wurde ein Acetoxymonomethylsiloxan-dlphenylsiloxanmischpolynterlsat erhalten, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

Das Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylslloxanmischpolymerisat wurde in 747 g Xylol gelöst ,und die so erhaltene Lösung wurde zu 240 ml helssem Wasser innerhalb von 2 Minuten gegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde gatihrt, die organische Schicht von der wässerigen Schicht getrennt, 3 ntal mit heissem Wasser gewaschen und dann durch azeotrope Destillation bei bis zu 145° C von restlichem Wasser und 348 g Xylol befreit* Es wurde ein Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylslloxanraischpolymerieat mit 33,3 MoIJt Diphenylsiloxan- und 66,7 MoIJt Monomethylsiloxaneinheiten und einer Viskosität von 8,9 cSt/25°C, gemessen in 50 Gew.Ji Feststoff enthaltender Xylollösung erhalten. Das Hydroxylgruppen aufweisende Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmisehpolymerisat gellierte nach 1 Minute Erhitzen auf 250⁰C.

308 g der Xylollösung des Mischpolymerisats wurden mit 0,05

Gew.^ Zink in Form von Zinkoctoat, bezogen auf das Gewicht des ο

° Mischpolymerisats vermischt. Bei 6 stundigem Erhitzen des

ω Gemisches auf l43°C wurden 6 ml Wasser aufgefangen. Das so

^. gebildete Produkt enthielt noch Hydroxylgruppen und hatte einen

~* Gewichtsverlust von 1,95* nach 3 Stunden, gellierte nach 2 minü-"^ tigern Erhitzen auf 250⁰C und besass eine Viskosität von 30,4 oSt/ 25⁰C, gemessen in 5 gew.jfiger Xylollösung.

Beispiel 7

(A) Zu 44O g (2 Mol) Methyltrlacetoxysilan wurden innerhalb von 16 Minuten 18 g Wasser tropfenweise gegeben. Die Temperatur stieg dabei von 25°C auf 40°C an. Das Gemisch wurde 3 Minuten gerührt, dann zunächst mit 108 g (0,5 Mol) Diphenylsilandiol, nach 1-stündigem Rühren mit 54 g Diphenylsilandiol, nach 20 minUtigem Rühren mit 27 g Diphenylsilandü und nach 30 Minuten mit 13*5 g Diphenylsilandiol versetzt, wonach das Rühren 23 Minuten fortgesetzt wurde. Das so erhaltene Gemisch wurde bei 125°C und 10 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerlsat mit 68 MoIJi Monome thy Is iloxan- und 32 Mol# Diphenyleiloxaneinheiten erhalten.

(B) Ein Gemisch aus 300 g dieses Mischpolymerisats, 4,5 g eines endständige Monomethyldiacetoxysiloxanelnheiten enthaltenden Polydimethyleiloxans mit durchschnittlich 36 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül und 342 g Xylol wurden zu 36Ο g Wasser gegeben. Dabei stieg die Temperatur von 25⁰C auf 32⁰C an. Das Gemisch wurde 20 Minuten gerilhrfc und danach 45 Minuten auf 93° C erhitzt und nach dem Abkühlen stehengelassen bis sich 2 Schichten gebildet hatten. Die wässerige Schicht wurde verworfen. Die organische Schicht wurde dreimal mit heissem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation bei einer Temperatur bis zu 136⁰C von restlichem Wasser befreit.

009836/2107 - 28 -

ORiGINAi. INSPECTED

Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmlschpolymerisat mit 68 Mol£ MonomethyIeiloxan- und 32 Moljf Diphenylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtmenge der MonomethyIsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten und 2 Gew.% Polydimethylsiloxansegmente mit durchschnittlich 36 Dimethylsiloxaneinheiten je Segment erhalten.

(C) Dieses modifizierte Mischpolymerisat wurde mit 2,85 β Zinkoktoat vermischt und 2 Stunden auf l4o°C erhitzt. Dann wurden 240 g des Lösungsmittels abdestilliert, und es wurde noch weitere 35 Minuten auf 145°C erhitzt. Das sehr viskose Produkt wurde durch Zugabe von 85 g Xylol verdünnt. Das resultierende Produkt war ein modifiziertes Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-dlphenylslloxanmischpolymerisat, wie oben angegeben, mit einer Viskosität von 159 cSt/25°C, einem Gewichtsverlust von 1,5£ nach 3 Stunden und einer GeI-bildungszeit von 1,75 Minuten bei Erhitzen auf 250⁰C.

Beispiel 8

(A) Zu 880 g (4 Mol) Methyltriacetoxysilan, das sich bei einer

Temperatur von 40°C befindet, wurden 36 g Wasser innerhalb von

30 Minuten tropfenweise gegeben. Vor Zugabe von 216 g (1 Mol)

Diphenylsilandiol innerhalb einer Minute wurde weitere 10 Minuten gerührt. Das Gemisch wurde danach wieder 30 Minuten

gerührt.

009836/2107 - 29 -

Dann erfolgte die Zugabe von 108 g (0,5 Mol) Diphenylsilandiol, woraufhin noch 2 Stunden gerührt wurde. Es wurde ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 73 MoIJi Monomethylsiloxan- und 27 MoIJi Diphenyleiloxaneinheiten erhalten. _t

(B) Ein Gemisch aus 620 g dieses Produktes, 11,3 g des endständige Monomethyldiacetoxysiloxanelnheiten enthaltenden Folydlmethylsiloxans, dessen Herstellung in Beispiel 7 beschrieben wurde, und 423 6 Xylol wurde zu l44o g Wasser gegeben. Dabei stieg die Temperatur von 28⁰C auf 32⁰C an. Danach wurde das Gemisch 2 Stunden auf 90⁰C und dann eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Die wässerige Schicht wurde verworfen, die organische Schicht dreimal mit heissem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation bei bis zu l42°C von restlichem Wasser und 200 g Xylol befreit. Das Produkt wurde mit Ι,γβ g Zinkoctoat vermischt und 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat mit 73 Μο1# Monomethylsiloxan- und 27 MoI^ Diphenylsiloxanelnheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxanelnheiten, 4,0 Gew.% Pplydimethylsiloxansegmenten und einem Gewichtsverlust von 2,05£nach 3 Stunden erhalten.

(C) Ein Gemisch aus 620 g des Produktes, dessen Herstellung unter (A) beschrieben wurde, 22,6 g des endständige Monomethy1-diacetoxysiloxaneinheiten enthaltenden Polydimethylsiloxans,

009836/2107

dessen Herstellung in Beispiel 7 beschrieben wurde und 423 β Xylol wurden zu 1440 g Wasser gegeben. Die Temperatur stieg dabei von etwa l8°C auf 32°C an. Danach wurde das

Gemisch 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die wässerige Schicht wurde verworfen, die organische Schicht dreimal

mit heissem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation

^ bei bis zu 145⁰C von restlichem Wasser und 200 g Xylol befreit. Es wurde ein modifiziertes« Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolynierisat mit 73 MoIJi Monomethylsiloxan- und 27 Mol£ Diphenylslloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomethylsiloxan- und Diphenyleiloxaneinheiten und 8,0 Gew.% Polydimethylsiloxansegmenten erhalten. Dieses modifizierte Mischpolymerisat wurde mit 1,76 g Zinkoctoat und 50 g Xylol vermischt und 75 Minuten unter Rückfluss erhitzt. Das so erhaltene Produkt war sehr viskos. Es wurde mit 200 g Xylol verdünnt. Es wurde so ein modifiziertes Mischpolymerisat der vorstehend angegebenen Zusammensetzung erhalten. Es hatte eine Viskosität von 156,8 cSt cSt/25°C gemessen in 4θ£ Peststoff enthaltender Xylollösung, einen Gewichtsverlust von 1,75* nach 3 Stunden und eine Gelbildungszeit von 2 Minuten bei Erhitzen auf 25O⁰C.

Beispiel 9 Ein Gemisch aus 18 g Wasser und 162 g Tetrahydrofuran wurde

tropfenweise zu 440 g (2 Mol) Methyltriacetoxysilan innerhalb

009836/2107 - 31 -

von 75 Minuten gegeben. Dieses Gemisch wurde erneut mit 108 g (0*5 Mol) Diphenylsilandiol versetzt und anschliessend 80 Minuten gerührt. Dann wurden 28. g endständige Monomethyldiacetoxysiloxaneinheiten enthaltendes Polydimethylsiloxan mit durchschnittlich 47 Dimethylsiloxaneinheiten Je Molekül und 392 g Xylol zugegeben. Dieses Gemisch wurde zu 300 ml Wasser gegeben, so dass alle Acetoxygruppen hydrolysiert wurden. Daß Gemisch wurde 2 Stunden gerührt und während einer weiteren Stunde Rührens auf 82⁰C erhitzt. Die wässerige Schicht wurde verworfen, die organische Schicht dreimal mit heissem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation bei bis zu l40°C von restlichem Wasser und 75 ml Lösungsmittel befreit. Dann wurde 40 Minuten unter Rückfluss auf 14O°C erhitzt, und danach wurden aus der Lösung bei 145°C 104 g Lösungsmittel abdestilüert. Dann wurde 30 Minuten unter Rückfluss erhitzt und das sehr viskose Produkt mit 204 g Xylol verdünnt. Es wurde ein modifiziertes. Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 80 Mo 1# Monomethylsiloxan- und 20 MoIJi Diphenylsilqxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der beiden genannten Arten von Einheiten und 12 Gew«£ Polydimethylsiloxansegmenten und mit 4,4 Gew.% Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats erhalten. Es hatte eine Viskosität von 94 cSt/25°C ge-

-32-009836/2107

messen in kO% Feststoff enthaltender Xylollösung, einen Gewichtsverlust von 2,25Ji nach 3 Stunden und einer Gelbildungszeit von 1,5 Minuten bei Erhitzen auf 250⁰C.

Beispiel 10

Zu 66o g (3 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden 324 g (1,5 Mol) Diphenylsilandiol innerhalb von 3 Minuten gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt und danach mit 125 g

0 CH, CH, CH, 0 π t 3 ι 3 ι 3

(CH₃CO)₂SlO—(-Si

CH₂CH₂CF,

dessen Herstellung in Beispiel 2 beschrieben wurde, bei 40°C versetzt und 5 Minuten gerührt. Dann wurde innerhalb von 20 Minuten langsam tropfenweise kaltes Wasser und danach etwas schneller, Jedoch noch tropfenweise, kaltes Wasser zugesetzt bis die Zugabe kalten Wassers die Menge von 100 ml erreicht hatte. Dann wurde das Gemisch mit 2000 ml heissem Wasser versetzt, 1 Minute gerührt, dann mit 868 g Xylol vermischt und schliesslich 30 Minuten bei 6O⁰C gerührt. Die organische Schicht wurde viermal mit heissem Wasser gewaschen, durch azeotrope Destillation bei bis zu 142°C von restlichem Wasser und 300 g Xylol befreit und 1,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt und nach Zugabe von 0,05 Gew.# Zink in Form von Zinkoctoat, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mlschpoly-

- 33 -009836/2107

merisats, eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 68,5 Mol# Monomethylsiloxanund 31*5 MoIJi Diphenylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl von Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, sowie 14 Gew.% Segmente der Formel

CH₃ CH₃ CH₃

_OSi (-0S14T5 OSi- ,

I I^ I

C £Ζ. ^ fc fc ^/ fc £· ^

bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats und 2,5 Gew.£ Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, erhalten. Es hatte eine Viskosität von 62 cSt/25°C gemessen in 50 Gew.% Feststoff enthaltender Xylollösung, einen Gewichtsverlust von 2,4# nach 3 Stunden und eine Gelbildungszeit von einer Minute bei Erhitzen auf 25O⁰C.

Beispiel 11

Zu 660 g (3 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden 324 g (1,5 Mol) Diphenylsilandiol gegeben, wobei die Temperatur von 24°C auf 64⁰C stieg. Das Gemisch wurde 20 Minuten gerührt und danach mit 162 g (0,75 Mol) Diphenylsilandiol versetzt. Nach 35 minütigem Rühren wurden 60 g Toluol und 12,9 g eines in den endständigen Einheiten je 1 Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 36 Di-

009836/2107

methylsiloxaneinheiten Je Molekül und nach 12 Minuten Rühren 8l g Wasser zugegeben. Es folgte ein 45 mlnUtlges Rühren. Das Gemisch wurde danach bei 15O⁰C und 15 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit, danach mit 300 g Toluol und 100 ml Wasser verdünnt, danach eine Stunde gerührt.und bei 130⁰C und 24 mm Hg (abs.) erneut von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das so erhaltene Produkt wurde mit

P 4g Zlnkoktoat vermischt und 32 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit Mol£ Dlphenylsiloxan- und 57 MoIJf Monomethylsiloxaneinhelten, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomethylsiloxan- und Diphenyl· siloxaneinhelten, sowie 2 Gew.% Polydimethylslloxansegmenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats und 1,5 Gew.% Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des

t modifizierten Mischpolymerisats erhalten. Es hatte eine Viskosität von 75 cSt/25°C gemessen in 75Ji Feststoff enthaltender Toluollösung, einen Gewichtsverlust von 3,5Ji nach 3 Stunden und eine Gelbildungszeit von 6 Minuten bei Erhitzen auf 250⁰C.

Beispiel 12

(A) Zu 660 g (3 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden 324 g (1,5 Mol) Dlphenylsilandiol gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stundet: gebührt, mit 162 g (0,75 Mol) Diphenylsilandiol bei einer Temperatur von 4O⁰C versetzt, 50 Minuten gerührt und danach

00983^/2107

bei 128⁰C und 10 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Zu dem so erhaltenen Produkt wurde ein Gemisch aus 40 g'JToluol, 12,9 8 des in Beispiel 11 beschriebenen endstandige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans und 32,3 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans mit durchschnittlich 13 Phenylmethylsiloxanelnheiten je Molekül gegeben und 18 Minuten gerührt. Zu dem entstandenen Gemisch wurde innerhalb von 7 Minuten ein Teil von 81 g Wasser tropfenweise gegeben, wobei die Temperatur auf 73° C anstieg. Dann wurde der Rest des Wassers zugegeben, 40 Minuten gerührt und danach wurden bei 142°C und 12 mm Hg (abs.) flüchtige Bestandteile entfernt und schliesslich 292 g Xylol zugegeben. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxandiphenylslloxanmlschpolymerisat mit 4^ MoIJt Diphenylsiloxan- und 57 Mol£ Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl der Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, sowie 5*0 Gew.Ji Polyphenylmethylsiloxansegmenten, befcogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, 2,0 Gew.Ji Polydimethylsiloxansegmenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats und 4,2 Gew.% Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats. Es hatte eine Viskosität von 115 cSt/25°C gemessen in 70 Gew.Ji Feststoff enthaltender Xylollösung.

- 36 -

009836/2107

- 26 -

Ein gehärteter Film aus dem katalysierten Mischpolymerisat hat bei Raumtemperatur und bei l49°C die Bleistiftstärke H und gute Trenneigenschaften.

(B) Zu 520 g des Mischpolymerisats, dessen Herstellung unter
(A) beschrieben wurde, wurden 370 g Xylol gegeben und die
so erhaltene Lösung einmal mit heissem Wasser gewaschen. Die
wässerige Schicht wurde verworfen, die organische Schicht

ψ durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser befreit,

2,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt, durch Abdestillieren von 247 g Xylol eingeengt, mit 2,3 g Zinkoktoat vermischt und l8
Stunden unter Rückfluss auf l42°C erhitzt. Es wurde ein modifiziertes, Mischpolymerisat, dessen Zusammensetzung hinsichtlich der Slloxaneinheiten oben angegeben ist, mit 0,5 Gew.%
Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten. Es hatte eine Viskosität von I63 cSt/25°C gemessen in 56 Gew.% Feststoff^enthaltender Xylollösung, einen Gewichts-

. verlust von 3,9 Gew.% nach 3 Stunden und eine Gelblldüngszeit von 2,7 Minuten bei Erhitzen auf 250⁰C. Ein durch 1 Stunde
auf 232⁰C Erhitzen gehärteter Film des aus dem mit 0^05 Gew.% Eisen in Form von Eisenoctoat katalysierten Mischpolymerisats hatte die Bleistiftstärke von 2 H.

Beispiel 13

Innerhalb von 3 Minuten wurden 29,2 g Wasser zu 715 g (3,25 Mol)

- 37 -

009836/21Q7

Methyltriacetoxysilan gegeben, wobei die Temperatur von 26°C auf 68⁰C stieg. Nach Zugabe von 378 g (1,75 Mol) Diphenylsilandiol wurde 45 Minuten gerührt. Danach wurden 11*3 g des in Beispiel 11 beschriebenen endständige Hydroxylgruppen enthaltenden Polydimethylsiloxan in"11,3 g Toluol zugegeben, dann wurde 2 Stunden gerührt, wonach innerhalb von 8 Minuten 54 g Wass^^u^aen, wobei die Temperatur von 32⁰C auf 48°C stieg. Nach 1,5 stündigem Rühren wurde das Gemisch bei 115°C und 20 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Das so erhaltene Produkt wurde mit 894 g Xylol verdünnt. Es war ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-dipheityJ.siloxanmischpolymerisat mit 65 MoI^ Monomethylsiloxan- und 35 Diphenyleiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, sowie 2,0 Gew.% Polydimethylsiloxansegmenten, bezogen aufi das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats und 9,5 Gew.% Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisate, üs hatte eine Viskosität von 4,7 cSt/^/^C gemessen m 40 Gew.jC Feststoff enthaltender Xylollösu^ig und «-•se Uelbildungszeit von 2 Minuten bei Erhitzen auf 250⁰C.

- 38 -009836/2107

ORIGINAL INSPECTED

20Ü8593

Beispiel 14

Zu 586 g (2,66 Mol) Methyltriacetoxysllan in einem mit Rührwerk und Thermometer versehenem Kolben wurden unter Rühren innerhalb von 50 Sekunden 290 g Diphenylsilandiol gegeben, wobei durch die exotherme Reaktion die Temperatur von 25°C auf 76⁰C stieg. Das Rühren wurde 2 Stunden fortgesetzt, wonach das Produkt bei 78⁰C und 22 mm Hg (abs.)

W von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. Nach Zugabe von weiteren 145 g (0,67 Mol) Diphenylsilandiol wurde 30 Minuten gerührt; schliesslich wurden bei 74°C und '23 mm Hg (abs.) noch einmal flüchtige Bestandteile abdestilliert. Das Produkt war klar und enthielt 32,5 Gew.% Acetoxygruppen und keine nachweisbaren SiOH-Gruppen. Es war ein Acetoxymonornethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 57 MoIJi Monomethylsiloxan- und 43 MoI^ Diphenylsiloxaneinheiten, wobei die Acetoxygruppen an die Si-Atome der Monomethylsiloxan einheiten gebunden sind. Eine Beschichtung aus diesem Misch polymerisat war nach 4 Tagen an der Luft bei Raumtemperatur noch ungehärtet, weich und klebrig. Die Beschichtung benötigte zur Bildung einer Haut auf ihrer Oberfläche 2 Wochen. Sie härtete jedoch zu einem harten Film nach 10 Minuten Erhitzen auf 227°C.

600 g des Mischpolymerisats, dessen Herstellung vorstehend beschrieben wurde, wurden erst in 900 g Toluol gelöst, dann mit

- 39 -009836/2107

1500 g Wasser gemischt und 30 Minuten bei 48⁰C gerührt. Die wässerige Schicht mit dem Essigsäuregehalt wurde von der Lösungsmittel und Mischpolymerisat enthaltenden Schicht durch dekantieren abgetrennt. Die letztgenannte Schicht wurde danach 3 mal mit heissem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser befreit. Es wurde ein Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat mit 57 MoIJi Monome thy Is iloxan- und 43 MoIJi Diphenylsiloxaneinheiten, und 5,7 Gew.% Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, erhalten. Es hatte eine Gelbildungszeit von 7 Minuten bei Erhitzen auf 250°C und härtete zu einem harten Film nach Katalysierung mit 0,05 Gew.Ji Elsen in Form von Eisenoctoat.

Beispiel 15

Zu 290 g (1,34 Mol) Biphenylsilandiol wurden unter Rühren 586 g (2,66 Mol) Methyltriacetoxysilan gegeben, wobei die Temperatur von 25°C auf*74^OC stieg. Das Gemisch wurde noch 2 Stunden gerührt und danach im Vakuum bei 75°C und 24 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Zu der so erhaltenen klaren Flüssigkeit wurden 145 g (0,67 Mol) Diphenylsilandiol gegeben. Das Rühren wurde 15 Minuten fortgesetzt. Nachdem bei 75°C und 22 mm Hg (abs.) flüchtige Bestandteile entfernt wurden, wurde ein klares Produkt erhalten, das mit 72,5 g (0,335 Mol)Diphenyl-

- 40 009836/2107

silanciiol vermischt, 15 Minuten gerührt und dann bei 72°C und 24 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit wurde. Es wurde als klares Produkt ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 46,8 MoIJi Diphenyle!loxan- und 53,2 Mo 1# Monomethylsiloxaneinheiten sowie 27,5 Gew.% Acetoxygruppen, die an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden sind, Jedoch ohne nachweisbare Si-gebundene Hydroxylgruppen erhalten.

Ein Gemisch aus diesem Mischpolymerisat und 900 g Toluol wurde zu 1500 g Wasser gegeben und 30 Minuten bei 48 C gerührt. Die organische Schicht wurde wie in Beispiel 14 beschrieben, weiterbehandelt. Es wurde ein Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 53,2 Moli Monomethylsiloxan- und 46,8 MoIJi Diphenylsiloxaneinheiten, sowie 4,26 Gew.% Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten,bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, erhalten.

Beispiel 16

27 g Wasser wurden tropfenweise zu 660g (3 Mol) Methyltriacetoxysilan innerhalb von 11 Minuten gegeben, wobei die Temperatur von 25 C auf 82°C stieg. Das Gemisch wurde 17 Minuten gerührt, wonach 162 g (0,75 Mol) Diphenylsilandiol

- 41 009836/2107

bei 65⁰C innerhalb von einer Minute zugegeben wurden. Dabei stieg die Temperatur auf 72⁰C an. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt, bei 75°C und 14 mm Hg (abs.) 40 Minuten erwärmt, um flüchtige Bestandteile abzudestillieren, innerhalb einer Minute mit 8l g (0,575 Mol) Diphenylsilandiol vermischt, wobei die Temperatur von *75°C auf 85⁰C stieg, dann 15 Minuten gerührt und schliesslich 30 Minuten auf 85⁰C und 12 mm Hg (abs.) erwärmt, um es von flüchtigen Bestandteilen zu befreien. Es wurde ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 27,3 MoIJi Dlphenylsiloxan- und 72,7 Molji Monomethylsiloxaneinheiten erhalten. Dieses Mischpolymerisat wurde in 300 g Toluol gelöst und zu 2000 g Wasser innerhalb von 10 Minuten gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt und mit 400 g Toluol vermischt. Die wässerige Schicht wurde von der organischen Schicht abgetrennt. Die organische Schiebt wurde zweimal mit heissem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser befreit. Es wurde ein Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat mit 27,3 MoI^ Diphenyleiloxan- und 72,7 Mol£ Monomethylsiloxaneinheiten, sowie 9,7 Gew.% Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten. Es hatte einen Gewichtsverlust von 3,85# nach 3 Stunden und eine Gelbildungszeit von 2,3 Minuten<tbei Erhitzen auf 250⁰C.

QQ9836/21Q7

Beispiel 17

Die in Beispiel l6 beschriebene Arbeitsweise wurde unter Verwendung von l62~g Diphenylsilandiol anstelle von 243 g Diphenylsilandiol und von 400 g Toluol anstelle von 700 g Toluol wiederholt. Es wurde ein Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 80 MoIJi Monomethylsiloxan- und 20 Mol£ Diphenylsiloxaneinheiten, sowie 10 Gew.% Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten. Es hatte einen Gewichtsverlust von 5,9 Gew.£ nach 3 Stunden und eine Gelbildungszeit von 2,8 Minuten bei Erhitzen auf 250⁰C.

Beispiel 18

(A) Zu 880 g ( 4,ο Mol) Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 6 Minuten 36 g Wasser tropfenweise gegeben, wobei die Temperatur von 26⁰C auf 79°C stieg. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, mit 216 g (1,0 Mol) Diphenylsilandiol innerhalb von 3 Minuten vermischt, wobei die Temperatur von 35⁰C auf 42°C stieg, 35 Minuten gerührt, dann mit I08 g (0,5 Mol) Diphenylsilandiol innerhalb von 1 Minute vermischt, 50 Minuten gerührt und mit 828 g Toluol versetzt. Zu diesem Gemisch wurden 80 g Wasser innerhalb von 10 Minuten tropfenweise und danach 1520 g Wasser auf einmal gegeben. Die Temperatur des Wassers betrug dabei Jeweils 56⁰C. Das Gemisch wurde 40 Minuten auf 84°C erhitzt, danach mit 400 g Wasser vermischt und über Nacht stehengelassen. Die organische Schicht wurde mit heissem Wasser

009836/2107 - 43 -

gewaschen. Es wurde ein Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylslloxanmischpolymerisat mit MoIJi Monomethylsiloxan- und 27 MoIJi Diphenylsiloxaneinheiten, sowie 6,96 Gew.% Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsilaaneinheiten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats erhalten. Es hatte einen Gewichtsverlust von 1,85Ji nach 3 Stunden und eine Gel

bildungszeit von 1,5 Minuten bei Erhitzen auf 250⁰C.

(B) I58 g dieser Mischpolymerisatslösung wurden unter RUckfluss 7 Stunden erhitzt. Es wurde ein Mischpolymerisat erhalten, das sich von dem oben beschriebenen dadurch unterschied, dass der Anteil der Si-gebundenen Hydroxylgruppen auf 6,00 Gew.% verringert war, der Gewichtsverlust nach 3 Stunden 1,55 Gew.% unddie Gelbildungszeit 1,25 Minuten bei Erhitzen auf 250⁰C betrug.

(C) Weitere 158 g der Mischpolymerisatlösung, deren Herstellung unter (A) beschrieben wurde, wurden mit 1,25 g Zinkoctoat vermischt und 7 Stunden unter RUckfluss erhitzt. Es wurde ein Mischpolymerisat erhalten, dass sich von dem gemäS8 (A) erhaltenen dadurch unterschied, dass der Anteil der Si-gebundenen Hydroxylgruppen auf 1,92 Öew.Ji verringert war, der Gewichtsverlust nach 3 Stunden 1,90 Gew.Ji und die Gelbildungszeit 1,12 Minuten bei Erhitzen auf 250°C betrug.

- kk -009836/2107

Beispiel 19 Zu 660 g (3,0 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb

von 2 Minuten J24 g (1,5 Mol) Diphenylsilandiol gegeben, wobei

die Temperatur von 25°C auf 65 C stieg. Das Gemisch wurde auf 4l°C gekühlt, 25 Minuten gerührt, innerhalb einer Stunde mit I62 g (0,75 Mol) Diphenylsilandiol versetzt, 25 Minuten gerührt, bei 108°C und 14 mm Hg (abs.) von seinen flüchtigen

™ Bestandteilen befreit und mit 12,9 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 47 Dimethylsiioxaneinheiten je Molekül versetzt. Nach Jo m4nütigern Rühren wurden zunächst I60 g Toluol und dann innerhalb 10 Minuten 72 g Wasser zugegeben, die Temperatur stieg dabei von 50⁰C auf 54⁰C an. Das Gemisch wurde bei 112⁰C und 25 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit und dann in 692 g Xylol gelöst. Diese Lösung enthielt modifiziertes Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpoly-

fc merisat mit 43 MoIJi Diphenylsiloxan- und 57 MoIJf Monomethylsiloxaneinheiten, sowie Jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats 5,94 Gew.% Si-gebundene Hydroxylgruppen in Monomethylsiloxaneinheiten, 1,17 Gew.% Acetatgruppen, und 2 Gew.Ji Polydlmethylslloxansegmente. Es hatte einen Gewichtsverlust von 7,7 Gew.% nach 3 Stunden, eine Gelbildungszeit von 7 Minuten bei Erhitzen auf 250⁰C, eine Viskosität von 10,9 cSt/25°C gemessen in 50 Gew.% Feststoff enthaltender Xylollösung. Ein gehärteter Film aus diesem modifizierten Mischpolymerisat

0098^6/2 107

katalysiert mit 0,05 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisat, Eisen in Form von Eisenoctoat, hatte die Bleistifthärte H bei Raumtemperatur und bei 149 C, sowie gute Trenneigenschaften.

Beispiel 20

Zu 440 g (2,0 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb 5 Minuten 18 g Wasser tropfenweise gegeben, wobei die Temperatur auf 83⁰C stieg. Das Gemisch wurde auf 4l°C gekühlt, 25 Minuten gerührt, innerhalb einer Minute mit 108 g Diphenylsilandiol vermischt, wobei die Temperäsur von 30⁰C auf 4o°C stieg, 35 Minuten gerührt ,innerhalb einer Minute mit 54 g Diphenylsilandiol versetzt, 30 Minuten gerührt, mit 5,56 g eines endständige Monomethyldiacetoxysiloxaneinheiten aufweisenden Polydimethylslloxans mit durchschnittlich 36 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül in 5,65 g Xylol und mit 69,6 g eines endständige Monomethyldiaceboxysiloxanelnheiten aufw.

P olyphenylmethylsiloxans mit durchschnittlich I3 Pheaylmethyl-

/in

siloxanelnheiten je Molekül 104,4 g Xylol vermischt. Dieses Gemisch wurde mit 413 g Xylol verdünnt und innerhalb von Minuten zu 1440 g Wasser gegeben, wobei die Temperatur von 31⁰C auf 36⁰C stieg, die so erhaltene Mischung 1 Stunde auf 70⁰C, danach eine weitere Stunde zwischen 70⁰C und 66⁰C erhitzt. Die organische Schicht wurde mit heissem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser und 176 g Xylol befreit. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen auf-

009836/2107 - 46 -

weisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmlschpolymerlsat mit 26,6 Mol# Diphenylsiloxan- und 73,4 MoIJi Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole der Diphenylsiloxan- und Monomethylsiloxaneinheiten, sowie jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats 1,4 Gew.% Polydimethylsiloxansegmenten, 16,8 Gew.% Polyphenylmethylsiloxansegmenten, 4,58 Gew.fL Si-gebundenen Hydroxylgrup- * pen in den Monomethylsiloxaneinheiten und 0,05 Gew.% Acetatgruppen erhalten.

Beispiel 21

(A) Zu 583 g (2,65 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden 24 g Wasser innerhalb von 5 Minuten tropfenweise gegeben, wobei die Temperatur von 26⁰C auf 82 C stieg. Das Gemisch wurde 10 Minuten gerührt, auf 20⁰C gekühlt, mit 356 g (1,65 Mol) Diphenylsilandiol innerhalb 1 Minute vermischt, wobei die Tempe-P ratur von 20⁰C auf 30⁰C stieg, 30 Minuten gerührt, mit einem Gemisch aus 68 g Xylol und 68 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans mit durchschnittlich 12 Phenylmethylsiloxaneinheiten je Molekül vermischt, 30 Minuten gerührt, mit einem Gemisch aus 15»2 g Toluol und 15,2 g eines endständige Monomethyldiacetoxysiloxaneinheiten aufweisenden Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 63 Dimethyl· siloxaneinhelten je Molekül, dann mit 812 g Xylol vermischt, 10 Minuten gerührt und Innerhalb von 2 Minuten zu 2000 g Wasser

00983B/2107

gegeben, wobei die Temperatur von 27 C auf 3O°C stieg. Das so erhaltene Gemisch wurde 40 Minuten auf 60°C und dann eine Stunde auf 71°C erhitzt. Die organische Schicht wurde mit heissem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser und 294 g Xylol befreit. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit ?8,4 MoIJi Diphenyleiloxan- und 6l,6 MoIJi Monomethylsiloxaneinheiten, beaogen auf die Gesamtzahl der Mole der Diphenylsiloxaneinheiten und Monomethylsiloxaneinheiten sowie jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats 3#0 Gew.Ji Polydimethylsiloxansegmenten, 13*5 Gew.% Polyphenylmethylsiloxansegmenten und 6,97 Gew.% Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten. Es hatte einen Gewichtsverlust von 4,1 Gew.% nach 3 Stunden, eine Gelbildungszeit von 2,3 Minuten bei Erhitzen auf 250⁰C, eine Viskosität von 7,7 cSt/25°C gemessen in 48 Gew.% Peststoff enthaltender Xylollösung.

(B) Ein Gemisch aus 674 g des modifizierten Mischpolymerisats und 0,05 Gew.)ί Zink, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Mischpolymerisats, in Form von Zinkoctoat wurde 10 Stunden auf 45°C erhitzt. Es wurde ein modifiziertes Mischpolymerisat erhalten, das sich von dem geiiäss (A) hergestellten dadurch

- 48 -009836/2107

unterschied, dass es einen Gewichtsverlust von 3,6 Gew.% nachstunden, eine Gelbildungszeit von 4 Minuten bei Erhitzen auf 25O°C und eine Viskosität von 122,9 cSt/25°C gemessen in 62 Gew.% Feststoff enthaltender XyIe1lösung aufwies.

Beispiel 22

Zu 605 g (2,75 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden 37d g (1,75 Mol) Diphenylsilandiol innerhalb einer Minute gegeben, wobei die Temperatur von 26⁰C auf 65⁰C stieg. Die Mischung wurde 30 Minuten gertlhrt, mit 38,5 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 8,5 Dimethylsiloxaneinheiten Je Molekül in 38,5 g Xylol vermischt, 30 Minuten gerührt, bei 13O⁰C und 14 mm Hg (abs.) von 254 g flüchtigen Bestand-

^ teilen befreit, mit 100 g Xylol und danach mit 77 g Wasser tropfenweise innerhalb von 7 Minuten versetzt, wobei die Temperatur von 38⁰C auf 71⁰C stieg. Das so erhaltene Produkt wurde eine Stunde gerührt und dann bei 130⁰C und 16 mm Hg (abs.) von 403 £ flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein modifiziertes,Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 38,9 MoIJi Diphenylsiloxan- und 61,1 MoIJi Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomethylsiloxan- und Diphenylslloxaneinhelten, sowie Jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, 6,77 Gew.%

0 09836/21C7 - 49 -

Polydiinethylsiloxansegmenten und 7,13 Gew.% Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxanelnheiten erhalten. Es hatte einen Gewichtsverlust von 7,5 Gew.% nach 3 Stunden, eine Gelbildungszeit von 9 Minuten bei Erhitzen auf 25O°C und eine Viskosität von 11,1 cSt/25°C gemessen in 50 Gew.% Peststoff enthaltender Xylollösung·

Beispiel 23

Zu 1320 g (6,0 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden 864 g (4,0 Mol) Diphenylsilandiol innerhalb von 3 Minuten gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, mit 8l g Wasser innerhalb von 4 Minuten tropfenweise versetzt, 45 Minuten gerührt, danach bei 142°C und 20 mm Hg (abs.) von 989 g flüchtigen Bestandteilen befreit und schliesslich mit 484 g Xylol verdünnt. Es wurde ein Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat mit 60 MoI^ Monomethylsiloxan- und 40 Mol# Diphenylsiloxaneinheiten, sowie jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats 0,53 Gew.% Sigebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten und 4,5 Gew.% Acetoxygruppen erhalten. Es hatte einen Gewichtsverlust von 3*4556 nach 3 Stunden, eine Gelbildungszeit von 4,3 Minuten bei Erhitzen auf 25O⁰C, eine Viskosität von 150,3 cSt/25°C gemessen in 70 Gew.% Feststoff enthaltender Xylollösung.

Beispiel 24

(A) Zu einem Gemisch von 427 g (2,85 Mol) Methyltrichlorsilan und 374 g Pyridin wurden innerhalb von 9 Minuten 464 g (2,15 Mol)

009836/2107

Diphenylsilandiol gegeben, wobei durch Kühlung des Kolbens durch ein Bad von kaltem Wasser dafür gesorgt wurde, dass die Temperatur von 24°c auf nicht über 98⁰C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde gerührt, mit 8,5 g des endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan gemäss Beispiel 11 in 8,5 g Toluol versetzt, 1 Stunde gerührt, mit 929 g Xylol vermischt, innerhalb von 8 Minuten zu 2080 g Wasser gegeben, wobei die Temperatur von 27⁰C auf 46°C Btleg und eine Stunde gerührt. Die organische Schicht wurde zweimal mit heissem Wasser gewaschen. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 4} MoIJi Diphenylsiloxan- und 57 MoIJt Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, sowie jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten,

. Mischpolymerisats 2,0 Gew.% Polydimethylsiloxansegmenten und 5*1 Gew.% Si- gebunden/ ^onoiteimyrsiioxaneinheiten erhalten. Es hatte eine Viskosität von 4,0 cSt/25°C gemessen in 40 Gew.ji Feststoff enthaltender Xylollösung.

(B) 600 g des gemäss (A) hergestellten Produktes wurden zunächst unter Rückfluss erhitzt, dann daraus 200 g Xylol abdestilliert, mit 1,5 g Zinkoctoat vermischt und nach 9 stündigem Erhitzen unter Rückfluss mit 200 g Xylol vermischt. Es wurde ein modifiziertes Hydroxylgruppen enthaltendes Monomethylsiloxan- diphenyl· siloxanmischpolymerisat erhalten, das sich von dem oben beschrie·

009836/2107 - 51 -

- 51 -

benen dadurch unterschied, dass es jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats 1,52 Gew.% Si-gebundene Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinhelten, einen Gew.Verlust von 3,»5Ji nach 3 Stunden, eine Gelbildungszeit von 2 Minuten bei Erhitzen auf 25O°C, eine Viskosität von 40,2 cSt/25°C gemessen in kO )ew.j6 Feststoff enthaltender Xylollösung aufwies.

Beispiel 25

Zu 99Og Methyltriacetoxysilan wurden schnell 972 g Diphenylsilandiol gegeben, wobei die Temperatur auf 6l°C stieg. Das Reaktionsgeinisch wurde über 1,5 Stunden bei 83⁰C gerührt und danach bei 120°C und 40 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein Aeetoxymonomethylslloxan-diphenylsiloxanmiechpolymerisat mit 50 Mol# Diphenylsiloxan- und 50 MoIJi Monomethylsiloxaneinheiten mit 26,9 Gew.% Acetoxygruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten. Dieses Mischpolymerisat wurde mit l400 g trockenem Toluol verdünnt. Ein Gemisch aus 150 g dieser Lösung des Mischpolymerisats und 6 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 36 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül wurde auf 64°C erhitzt, mit 0,66 g Pyridin vermischt, auf 67⁰C erhitzt, auf 25°C gekühlt und dann wieder auf 72⁰C erhitzt, mit l65»0 g Wasser vermischt und unter Rühren eine Stunde auf 83⁰C erhitzt. Die organische Schicht wurde mit 20 gewichstprozentiger wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen,

009836/2107

- 52 -

bis die wässerige Lösung nach dem Waschen neutral wai und danr. 2,5 Stunden durch azeo rope De -,tillation von re; tlichem Waster befreit. Ls wurde ei ι modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Moncrnethylsilcxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 50 MoIJi Diphenylsiloxan- und 50 MoIJi Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Diphenylsiloxan- und Monomethylsiloxaneinheiten, sowie jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht de j modifizierten Mischpolymerisats 8,3 Gew.% Polydimethylsiloxansegmenten und 4,1 Gew.% Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten. Es hatte einen Gewichtsverlust von 1,5# nach 3 Stunden, 2,55* nach 24 Stunden und 3,9% nach 100 Stunden, eine Viskosität von 10,2 cSt/25°C gemessen in 53 Gew.% Feststoff enthaltender Toluollösung.

Vergleichsversuch

Dieser Versuch diente zum Vergleich gegenüber Mischpolymerisaten des Standes der Technik. Zu einem Gemisch aus 253 g Diphenyldidilorsllan, 356 g Methyltriäthoxysilan und 242 g Dioxan wurde, tropfenweise innerhalb von 22 Minuten ein Gemisch aus 90 g Wasser und 90 g Dioxan gegeben, wobei die Temperatur auf 71 C stieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann gerührt bis die Temperatur wieder auf 40°C gesunken war. Die organische Schicht wurde dann bei 106⁰C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit.

D09836/2107

Das so erhaltene Produkt war klar, nicht giessbar tei Zimmertemperatur, jedoch giessbar bei höheren Temperatüren. Es war ein Mischpolymerisat aus Monomethylsiloxan-Diphenylsiloxaneinheiten mit einem Hydroxylgruppengehalt von 1,19 Gew.%. Es hatte einen Gewichtsverlust von 19,3^ nach 3 Stunden und

eine Gelbildungszeit von über 100 Minuten bei Erhitzen auf 250⁰C. Dieses Mischpolymerisat thermoplastisch und härtete nicht beim Erhitzen auf 25O⁰C.

Beispiel 26

(A) Zu einem Gemisch von 20 g Xylol und 660 g Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 3 Minuten 324 g Diphenylsilandiol gegeben, wobei die Temperatur von 25°C auf 47°C stieg, während das Reaktionsgefäss in einem Wasserbad gekühlt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 40 Minuten gerührt, wonach 162 g Diphenylsilandiol hinzugegeben wurden, noch 10 Minuten gerührt, das Wasserbad entfernt und dann weiter 35 Minuten gerührt. Danach wurde es bei 31°C und 12 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit.

(B) Das so erhaltene Produkt, das gemäss Beispiel A hergestellt wurde, wurde mit 968 g Xylol vermischt und zu 1080 g Wasser bei 38⁰C gegeben. Das so erhaltene Gemisch wurde 2 Stunden auf 80°C erwärmt. Die organische Schicht wurde dreimal mit heissem Wasser gewaschen und durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser und 535 gXylol befreit.

8-36/2107

(C) Das gemäss(B) hergestellte Produkt wurde mit 4 g Zinkoctoat vermischt und 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt.

Es wurde ein Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat mit 57 MoIJi Monomethylsiloxan- und 43 MoIJi Diphenylsiloxaneinheiten, einem Gewichtsverlust

von 4,4£ nach 3 Stunden bei 250⁰C und 8,1Ji nach 100 Stunden

»/erhalten bei 300 C. Dieses Produkt wurde mit 314 g Xylol verdünnt.

(D) Ein Gemisch aus 105 g dieser Lösung, 0,8 g eines endständige Monomethyldiacetoxysiloxaneinheiten enthaltenden Polydimethylsiloxars mit durchschnittlich 45 Dimethylsiloxaneinheiten je Molekül in 0,8 g Xylol, 94 g Xylol und 0,32 g Eisenoctoat wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde ein modifiziertes,Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerlsat mit 57 MoIJt

* Monomethylsiloxan- und 43 Molji Diphenylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Diphenylslloxan- und Monomethylsiloxaneinheiten, und 1,45 Gew.% Polydimethylsiloxansegmenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats erhalten. Ein gehärteter Film aus diesem modifizierten Mischpolymerisat war hart und hatte gute Trenneigenschaften.

Beispiel 27 Zu 660 g Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 2 Minuten

324 g Diphenylsilandiol gegeben, wobei die Temperatur auf 68°C

009836/2107 - 55 -

anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde mittels eines Wasserbads auf 4o°C abgekühlt, 35 Minuten gerührt, innerhalb einer Minute mit 162 g Diphenylsilandiol versetzt, 40. Minuten gerührt und mit 12,9 g des in Beispiel 26 beschriebenen Polydimethylsiloxans mit endständigen Monomethyldiacetoxysiloxaneinheiten in 113 g Xylol versetzt. Dieses Gemisch wurde mit 875 g Xylol verdünnt und dann innerhalb von 5 Minuten zu 2l60 g Wasser gegeben, wobei die Temperatur von 33° C auf 38⁰C stieg. Dieses Hydrolysegemisch wurde dann 1 Stunde auf 6O⁰C und eine Stunde auf 64°C erhitzt. Die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen, danach durch azeotrope Destillation von 322 g Xylol befreit und vier Stunden unter Rückfluss erhitzt. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 57 MoIJi Monomethylsiloxan- und 43 MoIJi Diphenylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, sowie jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats 1,76 Gew.% Polydimethylsiloxansegmenten und 4,29 Gew.% Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten. Es hatte einen Gewichtsverlust von 5,4jß nach 3 Stunden. Dieses Mischpolymerisat, katalysiert mit Eisenoctoat und gehärtet, hatte eine Bleistiftstärke von H bei Zimmertemperatur und bei l49°C. Da die Unterlage des Films Aluminium bestand, stellte

- 56 -009836/2107

die Bleistiftstärke H die maximal mögliche Bleistiftstärke dar. Der gehärtete Film zeigte ebenfalls gute Trenneigenschaf ten.

Beispiel 28

SpulenbindungsfestigkeitsprUfungen gemäss ASTM D2519-66T wurden mit· einigen teilweise modifizierten Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisaten durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angegeben.

TABELLE I

	Hydroxylgruppen	12 (B)	Härtungszeit	0C	Spulenbindungsfestigkeit	Bei
	aufweisendes	14	und Temperatur		kg	1006C
	Monomethy1-	14	Stunden		Ro 1 71 mne τ*..
	eiloxan-diphe-	14			OCX L· A Mill IC ί" temperatur
PrU*	mischpolymeri-	16		250
funge-	sat aus Bei	17		232		6,4
no.	spiel	19	6,0	250		6,2
1	26 (C)	0,5	250	9.07	11#3
2	26 (C)	6,0	2^2	12,7	13.2
3	26 (D)	48,0	232	nicht bestimmt	0,73
4	Beispiel 29	1.0	25O	nicht bestimmt	1.8
5		1.0	250	1,6	9.5
6	6,0	250	1.6	7.9
7	6,0	232	11.3	7,03
8	48,0		8,6	7.9
9	1.0	14,06
10		8,7

Das gemäss Beispiel 24 (A) hergestellte modifizierte Mischpolymerisat wurde mit 0,05 Gew.% Eisen in Form von Eisenoctoat ver-

009836/2107

mischt. Damit wurden Prüfbleche hergestellt. Die Prüfung erfolgte unter, den in Tabelle II angegebenen Bedingungen. Aus Tabelle II sind auch die Ergebnisse des Oelbeständigkeitstests zu ersehen. Zum Vergleich wurden 2 Prüfblechg mit handelsüblichen Silicontrennübßrzügen untersucht.

TABELLE II

Härtung Zyklenzahl

Beschich-Zeit Temperatur

tung Min. ^PC 1 22 3 ²^ ? 5

Poly- 15 177 25 l4 1 — — merisat ^o

^von 15 204 25 25 25 25 25 3° 204 25 25 25 25 25

Handels- 15 177 1 — — —-

üblicher ,_Λ ,„„ ,

Überzug 2° 177 1 -

A 15 204 1 — —

30 204 1

Handels- 15 177 . 1

üblicher __ . _{Ί77 Ί}

Überzug ^{50 1ΊΊ λ}

B 15 204 2 --1 — —

30 204 5.1 —

Beispiel 30

Zu 330 g Methyltriacetoxysilan wurden 324 g Diphenylsilandiol innerhalb von 8 Minuten gegeben, wobei die Temperatur von 24°C auf 52°C anstieg. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde gerührt und dann bei 130⁰C im Wasserstrahlpumpenvakuum von flüchtigen

009836/2107

Bestandteilen befreit. Es wurde ein Acetoxymonomethylsiloxandiphenylsiloxanmischpolymerisat mit 50 MoIJi Diphenyleiloxanr und 50 MoIJf Monomethylsiloxaneinheiten sowie 19*7 Gew.Ji Sigebundenen Acetoxygruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten. Es hatte eine Viskosität von 16.358 cSt/25°C gemessen bei einem Feststoffgehalt von 100 Gew.Ji.

201 g dieses Mischpolymerisats wurden mit 17 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans mit durchschnittlich 7,5 Phenylmethylsiloxaneinhelten je Molekül in 27,75 g Toluol vermischt, bei Raumtemperatur eine halbe Stunde gerührt, mit 125 g trockenem Toluol versetzt, auf 75 C erwärmt, eine halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten und insgesamt 2 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschliessend gekühlt, danach 10 Minuten bei HO⁰C im Wasserstrahlpumpenvakuum ψ von flüchtigen Bestandteilen befreit und mit I50 g trockenem Toluol verdünnt. Es wurde ein modifiziertes Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmlschpolymerisat in Lösung erhalten.

Zu einem Gemisch, bestehend aus 20 g Isopropylalkohol und 295,55g Wasser wurden innerhalb von 15 Minuten 3^3,4 g der Mischpolymerisatlösung gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde 1 Stunde auf 85⁰C erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt und mit einer 15 gew.Jtigen Lösung von Natriumchlorid in Isopropylalkohol gewaschen. Die organische Schicht mtrde mit wässeriger Natriumbicarbonatlösung

009836/2107 - 59 -

- 59 - "

bis zur Neutralisation gewaschen, filtriert, durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser befreit. Anschliessend wurde die Lösung eine Stunde unter RUckfluss erhitzt. Es wurde ein modifiziertes. Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-dlphenylsiloxanmischpolymerisat mit 50 MoI^ Diphenyleiloxan- und 50 MoI^ Monomethy1siloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der Diphenyleiloxan- und MonomethyI-siloxaneinheiten, sowie jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats 9»5 Gew.% Polyphenylene thylsiloxansegmenten und 4,55 Gew.jS Sl-gebundenen Hydroxylgruppen in den MonomethyIsiloxaneinheiten erhalten. Es hatte eine Viskosität von 9,92 cSt/25°C gemessen in 50 Gew.% Feststoff enthaltender Xylollösung und einen Gewichtsverlust von 6,2# nach 3 Stunden, 7.9% nach 24 Stunden und 11,3# nach 100 Stunden.

Ein Film dieses Modifizierten Mischpolymerisats, katalysiert mit

/bei 0,1 Gew.Ji Elsen in Form von Eisenoctoat und 250 C gehärtet, zeigte auf der Sward Rocker-Skala eine Härte von 66, eine Dornbiegsamkeit von 0,96 cm bei'6,8?2 mm Dicke und beim Heissklebrigkeitstest die Bewertung 1.

Beispiel 31 Zu 330 g (1,5 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von

10 Minuten 324 g (1,5 Mol) Diphenylsilandlol gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und dann bei 132°C bei 40 mm Hg (abs.)

von 170 g (theor.: IBO g)Essigsäure befreit.

009836/2107

-63-

Das klare, farblose und viskose Produkt war ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolyrnerlsat mit 50 MoIJi Dlphenylsiloxan- und 50 MoIJi Monomethylsiloxaneinheiten, sowie l8,67 Gew.% Acetoxygruppen, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats. Dieses Mischpolymerisat wurde in 484 g trocknem Toluol gelöst. 347,4 g dieser Mischpolymerisatlösung

ψ wurden mit 23,8 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Polyphenylmethyisiloxans mit einem Molekulargewicht von 937 vermischt. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 75⁰C bis 80⁰C erhitzt und danach 30 Minuten bei 112°C und 6 mm Hg (abs.) von 173*2 g flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein modifiziertes Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerlsat mit 16,36 Gew.Jf Aeetoxygruppen und einer Viskosität von 6,6 cSt/25°C gemessen in 48,9Ji Peststoff enthaltender Toluollösung erhalten. Dieses modifizierte Mischpolymerisat

^ bestand aus Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpoly merlsatmolekülen, die miteinander durch Polyphenylmethylsiloxansegmente verbunden worden waren,

341,2 g der 48,9% Feststoff enthaltenden Toluollösung des modifizierten Mischpolymerisats wurden zu 285 g Wasser und 20 g Isopropylalkohol gegeben und 40 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine Stunde unter Rückfluss erwärmt und gekühlt. Die Phasen wurde mit Hilfe einer 20Jiigen Lösung

009836/2107

von Natriumchlorid in Isopropylalkohol/Wasser getrennt. Die organische Schicht wurde dreimal mit 400 g der Natriumchloridlösung gewaschen, mit Natriumbicarbonat neutralisiert, mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Wasser und Isopropylalkohol gewaschen, durch azeotrope Destillation von restlichem Wasser befreit und 1 Stunde unter Rückfluss erwärmt. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 50 MoIJi Monome thylsiloxan- und 50 Mol<£ Diphenylsiloxaneinheiten, he zogen auf die Gesamtanzahl von Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, sowie jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten,Mischpolymerisats, 15*5 Gew.% Polyphenylmethylsiloxansegmenten, 10 Gew.# Si-gebundenen Hydroxylgruppen je Monomethylsiloxaneinheiten erhalten. Es hatte eine Viskosität von 7,4 cSt/25°C gemessen in 45,4 Gew.% Peststoff enthaltender Toluollösung und einen Gewichtsverlust von 2,2Ji nach J> Stunden.

Das modifizierte Mischpolymerisat wurde mit verschiedenen Mengen an Eisen in Form von Eisenoctoat katalysiert, gehärtet und geprüft, wie aus Tabelle III zu ersehen.

009836/2107 - 62 -

	TABELLE	Härtung	Temperatur C	III	Sward	Bieg samkeit	Pilm-
Eisen	Zeit Sek.	250	Bewertung beim	Rocker Härte	3T	stärke mm (mil)
in Prozent	90	250	Heissklebrig- keitstest	48	IT	0,020(0,91
0,2	90	250	1	62	2T	0,025(1,0)
0,1	90	250	1	40	IT	0,015(0,6)
0,05	30	250	1	18	2T	0,023(0,9)
0,1	45	250	5	34	IT	0,020(0,8)
0,1	60	250	5	50	2T	0,020(0,8)
0,1	75	2	46		0,025(1,o|
0,1	2

Aus dem modifizierten Mischpolymerisat und 0,1 Gew.£ Eisen in Form von Eisenoctoat, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Mischpolymerisats, wurde nach einer Standardrezeptur unter Verwendung der dafür üblichen Pigmente in Mengen von 32,2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, eine Anstrichfarbe bereitet. Der aus der Farbe hergestellte Überzug wurde gehärtet und wie in Tabelle IV beschrieben geprüft.

	Zeit	Temperatur	TÄBKT.T.R TV	Sward	Do rnbiegefestig-	(Zoll)	(1/2)	mm	(mil)
	Sek.	0C	Bewertung		keit ]	12,700	(5/16)	0,025	(1,0)
	45	250	beim			7,937	(5/16)	0,025	(1.1)
	60	250	Heissklebrig-			7,937	(1/8)	0,025	(1,0)
	75	250	keitstest	Durchmesser Filmstärke	3,175	(1/2)	0,025	(1,0)
	90	250	3	Rocker des Dorns cm	12,700	(7/16)	0,030	(1,2)
	120	250	1	Härte	11,112	(D	0,025	(1,0)
ι	90	200	1	32	25,400		0,030	(1,2)
)	90	. I50	1	42
I		1	38
I		4	38
		5	32
		36
	32

COPY

Beispiel 32

Zu 376 g (1,71 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 10 Minuten 259 g (1.20 Mol) Diphenylellandiol gegeben. Das Gemisch wurde 45 Minuten gerührt und bei l43°C und 40 nun . Hg (abs.) von I30 g Essigsäure befreit. Ea wurde ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 41,0 Mol£ Diphenylsiloxan- und 49,0 Mol£ Monomethylsiloxaneinheiten, sowie bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats, 32,2 Gew.% Acetoxygruppen (theor.: 32,8jt), die an die Si-Atome der Monomethylsiloxaneinheiten gebunden waren, erhalten. Dieses Mischpolymerisat wurde in 491 g Toluol gelöst.

Zu 298,5 g der so erhaltenen, 49,3 Gew.Ji Mischpolymerisat enthaltenden Lösung wurden 37,7 g eines endständige.Hydroxylgruppen aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans mit einem Jcryoskopischen Molekulargewicht von 937 und 0,95 Gew.Ji Si-gebundenen Hydroxylgruppen gegeben. Das Gemisch wurde 85 Minuten auf 95⁰C erhitzt, bei 120⁰C und 10 an Hg (abs.) von 158,1 g flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein modifiziertes Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylslloxaoalschpolymerlsat mit 25*75 Gew.% Acetoxygruppen erhalten, das durch etwa 2l£, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats an Polyphenylmethylsiloxansegmenten modifiziert war. Dieses Mischpolymerisat wurde mit 107,7 g trockenem Toluol vermischt.

Zu 386 g Wasser wurden innerhalb von 10 Minuten 255 g dieser

009836/2107

ORIGINAL INSPECTED ^C0PY j

Mischpolymerisatlösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde auf 9O°C bis 1OO°C erhitzt. Die organische Schicht wurde dreimal mit wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen, mit 50 g Natriumdicarbonat neutralisiert» dann wieder mit wässeriger Natriumchloridlösung gewaschen, durch 15 Minuten währende azeotrope Destillation von restlichem Wasser befreit,

IF eine Stunde unter Rückfluss erwärmt und filtriert. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 41 MoIJi Diphenylsiloxan- und 59 Gew.% Monomethylsiloxaneinheiten, sowie Jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten, Hydroxylgruppen enthaltenden Mischpolymerisats, 26 Gew.% Polyphenylmethylslloxansegmenten, 2,46 Gew.% Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten. Es hatte eine Viskosität von 11,2 cSt/25°C gemessen in 52,5 Gew.% Feststoff enthaltender

t Toluollösung, einen Gewichtsverlust von 4,1Ji nach 3 Stunden, 5,8£ nach 24 Stunden und 6,9£ nach 100 Stunden. Ein Film aus diesem Mischpolymerisat, das mit 0,1 Gew.% Eisen in Form von Elsenoctoat katalysiert worden war, bezogen auf das Gewicht des modifizierten Mischpolymerisats, der 90 Sekunden bei 25O⁰C gehärtet wurde und 0,0254 mm dick war, hatte beim Helssklebrigkeitstest die Bewertung 1, eine Sward Rocker Härte von 50 und eine Biegefestigkeit von 2T.

Ein überzug, der aus einer Anstrichfarbe unter Verwendung des oben hergestellten modifizierten Mischpolymerisats, wie in Beispiel

009836/2107

31 angegeben bereitet, und 90 Sekunden bei 25O°C gehärtet wurde, hatte beim Heissklebrigkeitstest die Bewertung 1, eine Sward Rocker Härte von 34 und eine Dornbiegsamkeit von 11,112 mm (7/16 inch) bei einer Filmstärke von 0,043 mm (1,7 mil).

Beispiel 33

Zu 990 g (4,5 Mol) Methyltriacetoxysilan wurden innerhalb von 30 Minuten 972 g (4,5 Mol) Diphenylsilandiol gegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und dann durch 30 Minuten Erhitzen auf 124⁰C bei 18 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 50 MoIJi Diphenyleiloxan- und 50 MoI^ Monomethylsiloxaneinheiten sowie 19*87 Gew.% Acetoxygruppen, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisats in den Monomethylsiloxaneinheiten, erhalten. Es wurde in 1422 g Toluol gelöst. Diese Lösung zeigte eine Viskosität von 3,99 cSt/25°C und einen gehalt von 47,3 Gew.% Peststoffen auf.

Zu 474 g dieser Mischpolymerisatlösung wurden 96,9 g des in Beispiel I3 beschriebenen Hydroxylgruppen aufweisenden PoIyphenylmethylsiloxans gegeben. Das Gemisch wurde 1,25 Stunden bei 92⁰C erhitzt, dann gekühlt und bei 112°C und 12 mm Hg (abs.) von 236,1 g flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein modifiziertes

009836/2107

- 66 -

Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 9,83 Gew.Jf Acetoxygruppen und etwa 30 Gew.fS Polyphenylmethylsiloxansegmenten, wefche die ursprünglichen Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisatmieküle miteinander verknüpften, erhalten. Aus diesem Mischpolymerisat wurde mit Toluol eine 48 gew.jfige Polymerisatlösung bereitet. Sie hatte W eine Viskosität von 5,46 cSt/25°C.

Zu IO26 g Wasser wurden innerhalb von 0,5 Stunden 665 g dieser Mischpolymerisatlösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1

/gekühlt/ Stunde auf 92 C erhitzt, und die wässerige Schicht von der

organischen Schicht abgetrennt mittels einer wässerigen Natriumchloridlösung. Die organische Schicht wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert, mit einer wässerigen Natriumchlorid^ sopropylalkohollösung gewaschen, 48 Stunden bei Raumb temperatur stehengelassen, filtriert, durch azeotrope Destillation vom restlichen Wasser befreit und für 1,25 Stunden unter Rückfluss erwärmt. Es wurde ein modifiziertes, Hydroxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 50 MoIJf Diphenylsiloxan- und 50 MoIJf Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der MonomethyIsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, sowie jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Modifizierten Mischpolymerisats, 32 Gew.% Polyphenylmethylsiloxansegmenten und 5» HJf Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten.

00983^2*107

- 67 -

Es hatte eine Viskosität von 5,82 cSt/25°C gemessen in 44,2 Gew.% Feststoff enthaltender Toluollösung, und einen Gewichtsverlust von 5*0% nach 3 Stunden.

Ein gehärteter, klarer Film aus diesem modifizierten Mischpolymerisat, katalysiert mit 0,1 Gew.% Eisen In Form von Eisenoctoat, hatte beim Heissklebrigkeitstest die Bewertung 1, eine Sward Rocker Härte von 30 und die Biegsamkeit IT bei einer Filmstärke von 0,023 mm (0,9 mil).

Beispiel 34

Die in Beispiel 33 beschriebene Arbeitsweise wurde wiederholt mit der Abänderung, dass anstelle des dortverwendeten Hydroxylgruppen aufweisenden Polyphenylmethylsiloxans die der Tabelle V zu entnehmenden, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden PoIydiorganosiloxane mit sowohl Phenylmethylsiloxan- als auch Dimethylsiloxaneinheiten jeweils in einer Menge von 15 Gew.Jt, bezogen auf das'Gesamtgewicht des Polyorganosiloxane, verwendet wurde.

TABELLE V

Hydroxylgruppenenth. Polydiorganosiloxanmlschpolynerlsat

B C D ^E ^f

Mol*	Ge-	95	2,32	Vis	Kryos- kopisches
	wlchts% (CH3)2Si0 (C6H5)(CH3)SiO SiOH	90	2,21	kosität cSt/25 C	Moleku largew.
5	80	2,00	889	1110
10	70	2,01	716	II70
20	65	2,41	554	1120
30	306	1090
35	231	1040

009836/2107

Es wurden jeweils modifizierte, Hydroxylgruppen aufweisende Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisate mit 50 MoIJ* Diphenyleiloxan- und 50 Mol# Monomethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die Gesamtzahl der MonomethyIsiloxan- und Dlphenylsiloxaneinheiten, sowie 15 Gew.% der entsprechenden Polydiorganosiloxansegmente, bezogen auf das Gesamtgewicht der modifizierten Mischpolymerisate erhalten. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle VI angegeben.

	TABELLE VI	% Gewichts verlust nach	Viskosität gemessen bei 25 C und folgen dem Festetoffeehalt	^Feststoff
Segment- bildendes Mischpoly	GewichtsjS Si- gebundene Hydroxyl gruppen, bezogen auf	3 Stunden	cSt	48,9
merisat	Ges.Gew. des Mischpoly merisats	2,2	6,58	52.1
A	4,13	2,9	7,98	49,4
B	4,70	5.5	6,06	43,1
C	3.85	4,1	3.85	48,6
D	3.92	2,3	5.96
E	4.55

Oft Kl O

Klare Filme aus diesem Mischpolymerisaten, katalysiert mit 0,1 Gew.Jf Eisen in Form von Eisenoctoat, bezogen auf das Gesamtgewicht des jeweiligen modifizierten Mischpolymerisates, wurden durch Sekunden Erhitzen auf 25O⁰C gehärtet. Die Eigenschaften dieser Filme sind in Tabelle VII zusammengestellt

TABELLE VII

Hergestellt Bewertung aus Mlechpoly- beim Heiss- Sward merisat klebrlgkelts- Rocker test Härte

A B C

D E

1
1
1

1 1

58

74 64

70 72

Biegsamkeit
2T"
2T

IT

2T
2T

Filmdicke mm (all·) 0,025 (1.0) 0,025 (1,0) 0,025 (1.0)

0,030
0,030

(1.2) (1,2)

Überzüge, die aus Anstrichfarben unter Verwendung jeweils eines dieser Mischpolymerisate wie in Beispiel 3I angegeben hergestellt wurden und 90 Sekunden bei 250⁰C gehärtet wurden, haben die in Tabelle VIII aufgeführten Eigenschaften.

TABELLE VIII

Bewertung '

Hergestellt beim Heiss- Sward .Dornaus Misch- klebrigkeits- Rocker biegsam- Filmdicke polymerisat test Härte keit mm (Zoll) mm (mils)

A	1	32	19,050 (12/16)	(1,0)
B	1	50	11,112 ( 7/16)	(1,0)
C	1	40	25,400 (16/16)	(1,0)
D	1	42	9,525 ( 6/16)	(1,0)
E	1	55	19,050 (12/16)	(1,1)
Beispiel 35

Zu 582,5 g Methyltriacetoxysilan wurden 507,5 g DiphenylsilandÜ gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde auf 65⁰C bis 75°C erhitzt und danntiber Nacht stehengelassen. Das so erhaltene Gemisch wurde bei 115⁰C und 0,65 mm Hg (abs.) von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde.ein Acetoxymonomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisat mit 47 MoI^ Diphenylsiloxan- und 53 MoI^ Monomethylsiloxaneinheiten erhalten.

Ein Gemisch aus 316,45 g dieses Mischpolymerisats, 200 g Toluol und 37,45 g eines endständige Monomethyldiacetoxysiloxaneinheiten aufweisenden Polydimethylsiloxans mit durchschnittlich 11 Dimethylsiloxaneinheiten je'Molekül wurde nach Zugabe von 531 g Wasser 15 Minuten gerührt und dann 1 Stunde auf 6O⁰C bis 65⁰C erhitzt.

009836/2107

Die organische Schicht wurde gewaschen bis sie neutral reagierte, filtriert und 10 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Es wurde ein modifiziertes, Hydrxylgruppen aufweisendes Monomethylsiloxandiphenylslloxanmischpolymerisat mit 45,6 MoIJi Diphenylsiloxan- und 54,4 Mol# Monoroethylsiloxaneinheiten,bezogen auf die Gesamt» zahl der MonomethyIsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten, sowie Jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, 9,4 Gew.}ί Polydimethylsiloxansegmenten und 2,09 Gew.% Si-gebundenen Hydroxylgruppen in den Monomethylsiloxaneinheiten erhalten.

Ein klarer Film aus diesem modifizierten Mischpolymerisat, katalysiert mit 0,1 Gewichtsji Eisen in Form von Eisenoctoat, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats, der 90 Sekunden bei 250 C gehärtet wurde, hatte beim Heissklebrigkeltstest die Bewertung 1, eine Biegefestigkeit von yt, eine Filmstärke von 0,0254 mm (1,0 mil).

Weitere Ergebnisse von Prüfungen von geraäss vorhergehenden Beispielen hergestellten Mischpolymerisaten sind in der folgenden Tabelle IX zusammengestellt.

009836/2107

£012/868600

TABELLE IX

	Hydroxyl gruppen enthalten	Band- abzieh- test	Bewertung bei Eier- trenntest	nach 120 Min. Isopropylalko- holextraktion	sehr gut	Bandabziehtest nach Pizzaanbrenntest	2. Test	3. Test	Eiertrenntest nach	ro
Lfd. Nr.	des Misch polymerisat von Beispiel	55	nach Här tung ohne Extraktion	Band- Bewer- abzieh- tung bei test EXtrtrtnntet	sehr gut	1. Test	280	340	dem dritten Pizzaanbrenn test	O
I+	2	105	sehr gut	60	mittel	230	530	600	schlecht	D8593
2+	3	340	sehr gut	125	gut	400	500	650	nicht bestimmt
3	4	70	gut	470	sehr gut	45Ο	450	600	schlecht
4++	4	120	gut	120	sehr gut	200	nicht	bestimmt	schlecht
5	7(C)	120	sehr gut	145	sehr gut	600	700	650	mittel+++
6	8 (B)	130	sehr gut	90	sehr gut	45Ο	600	650	schlecht
7	8(C)	70	sehr gut	90	gut	450	800	nicht best	schlecht
8	9	450	sehr gut	50	gut	450	600	700
9	IO	l60	gut	600	gut	550	150	350
10	10+++++	250	gut	100	gut	200	700	650
11	11	35	gut	275	sehr gut	500	300	400
12	12 (A)	10	gut	30	gut	300	230	350
13	14	15	gut	20	gut	80	nicht	bestimmt
	15	70	gut	I60	gut	440	550	650
15 +	16	20	gut	45Ο	gut	350	480	500
16+	17	30	gut	145	gut	330	200	150
17	19	120	gut	80	70	450	500	. mittel -·£
18.	20	gut	250	150	mittel
	mittel
schlecht
mittel
schlecht
nicht bestimmt
mittel
gut
gut
mittel

φ «a

JjJ

χ: ο

CO

JJ I

W G

OCC

4J C J)

C JJ 5 C-HG

U 5- CCJ

jj -σ ca

S-, N JJ

OEMO-J •Η O Ή C

JJ (Q 0)

JJ

X!

O T-t

XJ -G G C CO C « G

JJ	ΐ/3
ω	• Cj
0)
jj
C
C	Ι«
O	• C*
S-,	CV) H
Jj
C	4-3
C	α
α	r-l H
N
N

ti

• O C ~i

—t ι—»

vz a

I—t

ο >>

•H C

ο c-ι -: -

3 jJ

₁ co

-^ jz\~. a

JJ -P

X! Xi

iH O

Φ Φ Φ

4JrHrH

■ρ χ: χ;

•Η O

E co ta

jj to

Xi

r-t Φ Φ

ο ο ο ο ο ο

ιΛ O O »Λ O ΙΓ\

4 N N H 4 H

ο ο ο m ο ο mo ο in in οο γλ in r- rH ^ μ

JJ JJ

ιλ ο ο ιτ\ ο ο ιη inmocuoo ecu e

ΙΛ ΙΓ\ H H H IA

E E

	,_!	Jp	JJ	3	JJ	jj	JJ
	Φ			to		3	CO
	JJ	to				W)
	4->				φ		φ
JJ						C-.
3	"ε		Xi		Xl	χ;	Xt
W)			φ		φ
			«Q		CQ
			•Ρ		JJ
			χ:		Xi
			υ	O

ΟΟΟΟΟΟΉΟ-Η VO ΚΛ CU O O Ή ΙΓ>

r-t rH r-t CV) C! C

4J μ W

θ ~

4-3 C

JJ JJ JJ JJ ^ (4

3 3 3JJXi4JJJX!JJ E CQ bO bO CQ bO

•a

χ:

CVI

ο ο

jj CQ

φ in in χι

CVl

«Η + JJ

+ "H

+ G in

; JJ K -· E

C ■J .". ι—1	x: « O — C« >-i	-· i	S «	CVt	5 (D)	CU	1 (A)	CU	OJ
	2 >>	."-,j	CU CVI		CVl		CU
~ J-i	'.': —·							+
to o	XJ ^-			CVl	+	CU		CU
	•	/I	rH CVJ	CU	CU		CJ

JJ CQ Φ X>

4 OJ

009836/2107

BAD ORIGINAL

co cn co co

Bemerkungen zu Tabelle IX

+ Die Mischpolymerisate wurden jeweils mit 0,8 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des jeweiligen Mischpolymerisats eines Mischpolymerisats aus Dimethylsiloxan- und Methylwasserstoffsiloxaneinheiten, enthaltend 0,0^8 Gew.% Si-gebundene Wasserstoffatome mit einer Viskosität von 4000 cSt/25°C vermischt. Auch bei dem Produkt von Beispiel 14 wurden mit diesem zusatz-

_o -:· ähnliche Ergebnisse erhalten wie sie für die Zeilen 1, 2, 14 - 16, 22 und 25 in Tabelle IX

to angegeben sind. - \j*

^ω ++ Modifiziertes Hydroxylgruppen enthaltendes Monomethylsiloxan-dlphenylsiloxanmischpolymerisat

J₀ und Polydimethylsiloxan wurden in Gegenwart von Triäthanolamin vor der Herstellung des Prüf-

O blechs erhitzt.

Nach erstem Pizzaanbrenntest

Nach zweitem Pizzaanbrenntest

Jeweils 4,0 Gewichts^ eines Monomethyldiacdtoxysiloxaneinheiten als endständige Einheiten enthaltenden Polydimethylsiloxans wurden zu den Mischpolymerisaten gegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt bevor es zur Herstellung der Prüfbleche verwendet wurde.

Beschichtung mit 50 Gewichts^ Feststoff in Xylol anstelle von 20 Gewichts^ Feststoff.

Beispiel 36

Aus den in Tabelle X angegebenen Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisaten wurden Schichtstoffe wie folgt hergestellt:

Die Mischpolymerisatlösungen wurden mit einem herkömmlichen Katalysator für die Silanolkondensation vermischt. Glasfaserfc gewebe wurde in die katalysierten Lösungen mit der Hand getaucht. Das so imprägnierte Glasfasergewebe wurde 10 Minuten an der Luft getrocknet, zur Vorhärtung 10 Minuten auf 110⁰C erhitzt und danach in 15*24 χ 15,24 grosse Stücke geschnitten. Jeweils 14 solche aufeinandergelegte Stücke wurde 30 Minuten unter einem Druck von 2,1 Atm. (30 PSI) auf 175°C in einer Form erhitzt und danach durch l6 Stunden Erwärmen auf 90⁰C nachgehärtet. Die/Temperatur wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 16⁰C pro Stunde auf 250⁰C erhöht und 12 Stunden bei

250⁰C gehalten. Die Biegefestigkeitswerte bei Raumtemperatur und bei 316⁰C sind ebenfalls in Tabelle X angegeben.

Der Harzgehalt der Schichtstoffe ist ebenfalls aus der Tabelle X zu ersehen.

Ein Schichtstoff, hergestellt wie vorstehend beschrieben, unter Verwendung des Hydroxylgruppen aufweisenden Mischpolymerisate gemäss Beispiel 14 wurde vor der ersten Biegefeetigkeitemeseung 54 Stunden auf 250⁰C erhitzt. Danach wurde der Schichtstoff für einige Wochen in einen Ofen mit 250⁰C gegeben und die Biege-

009836/2107

2Ü08593

festigkeit des Schichtstoffes am Ende jeder Woche festgestellt. Die Ergebnisse sind In der Tabelle 10 (A) angegeben.

TABELLE X

	Hydroxylgruppen	Gewichts	Biegefestigkeit	bei 316°C
	enthaltendes	prozent Harz	bei Raum	kg/cm
lfd.	Mischpolymerisat	im Schichtstoff	temperaturen	265,03
NO.	von Beispiel	28,2	kg/cm	210,90
1	14	31,4	3416,58	794,39
2	15	25,5 *	3226,77	1005,29
3	16	23,5	2608,13	995,94
4	17		2537,83	53,43
5	23++	31,6	3543,12
6	+	843,60

+ Zum Vergleich hergestellt wie das Hydroxylgruppen enthaltende Mischpolymerisat von Beispiel 14 mit der..Abänderung, dass die Hälfte der molaren Menge des Methyltriacetoxysilans durch Phenyltriacetoxysilan ersetzt wurde.

++ Bei 250⁰C 54 Stunden anstelle von 12 Stunden gehalten.

	TABELLE X (A)	bei 3l6°C
-	Biegefestigkeit	kg/cm2
Auf 250° Bei	Raumtemperatur	216,73
erhitzt	kg/cm2	429,74
34 Stunden	3049,26	686,48
1 Woche	3645,06	847,12
2 Wochen	3131,87	1340,13
3 Wochen	2917,45	1276,86
4 Wochen	3209,20	1298,79
5 Wochen	2852,42	1275,10
6 Wochen	2791, 82	1124,80
7 Wochen	2938,54
8 Wochen	2263,66
	009836/2107

Claims (1)

1. Patentansprüche

   P 1. Zu harzartigen Formkörperη und überzügen härtbare

   Massen auf Grundlage von Monomethylsiloxan-diphenylsiloxan-Mischpolymerisaten und gegebenenfalls Füllstoffen dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mischpolymerisate

   Hydroxylgruppen aufweisende, im wesentlichen aus Monomethylsiloxan- und Dlphenylslloxaneinheiten bestehende Mischpolymerisate enthalten, worin die Diphenyleiloxant einhelten in Mengen von 20 bis einschliessllch 50 MoIJt,

   ^ bezogen auf die Anzahl der insgesamt vorhandenen Siloxan-"'. einheiten, vorhanden sind, wobei von mindestens 95Jt der insgesamt vorhandenen Diphenylsiloxaneinhelten Jede frei· Valenz durch MonomethyIsiloxaneinheiten abgesättigt ist und 0,4 bis 10£, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisats, Si-gebundene Hydroxylgruppen vorhanden sind, die im wesentlichen alle an Monomethylsiloxaneinheiten ge- ^:- bunden sind.

   OR/G/NAL INSPECTED

   2. Massen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mischpolymerisate solche enthalten, worin die Diphenylsiloxaneinheiten In Mengen von 30 bis einschliesslich 50 flol<£ und 1 bis 7 Gewichtsprozent Si-gebundene Hydroxylgruppen vorhanden sind.

   J>. Massen nach Anspi-uch 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mischpolymerisate solche enthalten, worin die Diphenylsiloxaneinheiten in Mengen von bis einschliesslich 50 MoI^ vorhanden sind.

   4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mischpolymerisate modifizierte, Hydroxylgruppen aufweisende, im wesentlichen aus Monomethylsiloxan- und Diphenylsiloxaneinheiten bestehende Mischpolymerisate enthalten, worin die Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan- diphenylsiloxanmischpolymerisatmoleküle durch Segmente miteinander verbunden sind, die im wesentlichen aus Diorganosiloxanen der Formel

   Ro Ro Rq 2 £ d

   bestehen, worin R Methyl-, Phenyl- oder 3,j5,3-Trifluorpro- pylreste bedeutet, jedoch nicht mehr als 50% der insgesamt

   0 0 9 8 3*612"1 0 7

   vorhandenen Reste R Phenyl-oder 3,3,3-Trifluorpropylrest«: sind und χ Durchschnittswerte von mindestens 2 hat, wobei die endstäiuii^pn sauerstoff atome der Segmente Hydroxylgruppen des Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisats ersetzen und diese Segmente in Mengen von 1 bis 50$, bezogen W auf das Gesamtgewicht des modifizierten Mischpolymerisats vorhanden sind.

   5. Massen nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mischpolymerisate modifizierte, Hydroxylgruppen aufweisende Mischpolymerisate enthalten, worin die Diphenylsiloxaneinheiten in den Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisaten in Mengen von 30 bis 50 MoIJi und 1 bis 7 Gew.%

   ψ Hydroxylgruppen vorhanden sind.

   6. Massen nach Anspruch 1 und 4 , dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mischpolymerisate modifizierte, Hydroxylgruppen aufweisende Mischpolymerisate ent- ' halten, worin die Diphenylsiloxaneinheiten in den Hydroxylgruppen aufweisenden Monomethylsiloxan-diphenylsiloxanmischpolymerisaten in Mengen von 40 bis 50 MoIJi vorhanden sind.

   7. Massen nach Anspruch 1 und 4,dadurch gekenn-

   009836/2107

   zeichnet, dass sie als Mischpolymerisate modifizierte. Hydroxylgruppen aufweisende Mischpolymerisate enthalten, worin χ Durchschnittswerte von 2 bis 100 hat.

   8. Massen nach Anspruch 1 und 7#dadurch gekenn- "

   zeichnet , dass sie als Mischpolymerisate modifizierte. Hydroxylgruppen aufweisende Mischpolymerisate enthalten, worin R Methylreste sind und diese Segmente in Mengen von 1 bis 10 Gew.Jl vorhanden sind.

   9· Massen nach Anspruch 1 und 7 » dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mischpolymerisate modifizierte. Hydroxylgruppen aufweisende Mischpolymerisate enthalten, worin R Methylreste und Phenylreste sind. i

   10. Massen nach Anspruch 1 und 7» dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mischpolymerisate modifizierte, Hydroxylgruppen aufweisende Mischpolymerisate enthalten, worin R Methyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste sind.

   11. Nassen nach Anspruch 1 und 7» dadurch gekennzeichnet, dass sie als Mischpolymerisate modifizierte, Hydroxylgruppen aufweisende Mischpolymerisate

   009836/2107

   - 5 - ORIGINAL INSPECTED

   SO

   enthalten« worin R Methylreste sind und diese Segmente In Mengen von 15 bis 20 Gew.% vorhanden sind.

   009836/2107