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Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanmischpolymeren aus zwei
oder mehreren verschiedenen Organopolysiloxanen Die vorliegende Erfindung betrifft
die Mischpolymerisation von zwei oder mehreren verschiedenen Organosiloxanpolymeren.
Organosiloxanpolymere sind Verbindungen, die organische Reste enthalten, die durch
Kohlenstoffatome an das Silicium gebunden sind und bei denen die Siliciumatome untereinander
durch Sauerstoffatome verknüpft sind, entsprechend der Formel Si-O-Si. Sie können
durch Hydrolyse von hvdrolysierbaren Organosilanen und Kondensation der hydrolysierten
Produkte gewonnen werden. Die Hydrolyse einer \NIischungverschiedener hydrolysierbarer
Organosilane und die Mischkondensation der Hydrolysierungsprodukte ergibt Organosiloxanmischpolymere,
die in den 1'iereich der vorliegenden Erfindung fallen. Es soll auch ein hydrolysierbares@
Silan, das keine durch ein Kohlenstoffatom an das Silicium gebundene Reste enthält,
wie Siliciumtetrachlorid oder Tetraäthoxysilan, unter die hydrolysierbaren Organosilane
gerechnet werden. Unter hydrolysierbaren Organosilanen versteht man Derivate von
Si H4, die ein bis drei leicht hydrolysierbare Reste, wie Wasserstoff, Halogene,
Aminogruppen, Aroxy, Alkoxy und Acyloxy, enthalten, wobei die übrigbleibenden Valenzen
der Siliciumatome durch organische Reste abgesättigt sind, die an die Siliciumatome
mittels Kohlenstoffatomen, wie Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes
Aryl usw., gebunden sind. Wenn auch ursprünglich nur die kondensierten Hydrolysierungsprodukte
der diorganosubstituierten
Silane als Siloxane bezeichnet wurden,
so hat :sich diese Bezeichnung doch auf alle Organosiliciumoxydpolymere oder -mischpolymere
ausgedehnt und, wird hier so angewendet.
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Die Hydrolyse derohengenannten Silaneoder ihrer Mischungen ist im
allgemeinen von. einer mehr oder weniger weit reichenden Kondensation begleitet,
die von den Hyd,rolysierungsbedingungen und der Art der Silane abhängt. Auf Grund
der Hydrolyse und der gleichzeitigen Kondensation werden Organosiloxanpolymere gewonnen,
die teilweise oder vollständig kondensiert sind und die im Durchschnitt bis zu drei
organische Reste an jedem Siliciumatom enthalten,. Die erhaltenen polymeren Produkte
sind in ihren Eigenschaften verschieden; manche sind ölige Flüssigkeiten, andere
wieder kristalline feste Körper oder Gele. Sie unterscheiden sich auch hinsichtlich
der Leichtigkeit der weiteren Polymerisierung, da sie Unterschiede in der Zahl der
reaktionsfähigen Gruppen aufweisen, die auf die unvollständige .Hydrolyse und Kondensation
zurückzuführen ist. Soweit sie nur teilweise kondensiert sind, können sie durch
alleiniges Erhitzen oder sogar nur durch Steh@enlassen bei Raumtemperatur infolge
Vervollständigung der Kondensation in höhere Polymerisationsprodukte oder sogar
in feste Körper umgewandelt werden. Jedoch sind solche Siloxane, die fast vollständig
kondensiert sind, durch Erhitzen allein nur sehr schwierig weiter zu polymerisieren.
Dabei sind die im wesentlichen vollständig kondensierten Polymerisationsprodukte
nicht nur auf solche von hohem Molekulargewicht beschränkt, sondern können vielmehr
auch Polymere von niederem Molekulargewicht sein. Zum Beispiel sind die kondensierten
Hydrolysierungsprodukte der diorganosubstituierten Silane im wesentlichen auch in
den niedrigen Polymerisationsstufen vollständig kondensiert und liegen im allgemeinen
in der trimeren Form vor.
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Es sind schon verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, Siloxane
zu höheren polymeren Stoffen zu polymerisieren, die besondere Eigenschaften aufweisen,
die sie für die industrielle Verwendung außerordentlich nützlich machen. Wenn. es
auch möglich ist, die Eigenschaften dieser höherpolymeren Stoffe durch Abänderung
der Arbeitsbedingungen und des Ausmaßes der Polymerisation zu ändern, so ist diese
Änderung doch durch die Art und die Anzahl der in einem bestimmten polymeren Produkt
vorhandenen organischen Reste begrenzt. Demgemäß ist es zweckmäßig, Mischpolymere
aus zwei oder mehreren der obengenannten, Siloxane herzustellen, da dadurch leichter
eine polymere Verbindung mit gewünschten Eigenschaften erhalten werden kann.
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Die Herstellung von Organosiloxanmischpolymeren durch Mischpolymerisation
von zwei oder mehr verschiedenen hydrolys'erbaren Organosilanen mittels Mischhydrolyse
und Mischkondensation der Ausgangsstoffe im gewünschten Verhältnis ist bekannt.
Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß die Empfindlichkeit der hydrolysierbaren
Silane gegen Feuchtigkeit es schwierig macht, sie zu handhaben und unbegrenzt zu
lagern, ohne daß eine Veränderung der Verbindungen eintritt. Andererseits haben
jedoch die kondensierten Hydrolysierungsprodukte der Silane oder ihrer Mischungen
und die hieraus durch weitere Polymerisat.ion erhaltenen Stoffe nicht diese Nachteile
und sind daher als Ausgangsstoffe vorzuziehen. Um jedoch diese kondensierten Hydrolysierungsprodukte,
insbesondere wenn sie ziemlich vollständig kondensiert sind, wirksam miteinander
zu polymerisieren, .ist eine Sprengung der in diesen Verbindungen vorhandenen Bindungen
erforderlich, um eine weitgehende Verbindung der Polymeren untereinander zu erreichen.
Es ist weiter festgestellt worden, daß manche kondensierten Hydrolysierungsprodukte,
insbesondere wenn sie höher polymerisiert sind, sich nicht miteinander vertragen
oder sich nicht mischen, so daß die Mischpolymerisation dann noch schwieriger ist.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein. Verfahren, um zwei oder mehrere
verschiedene Organosiloxane miteinander zu polymerisieren. Dabei brauchen diese
Siloxane keine reaktionsfähigen Gruppen aufzuweisen. Auch brauchen sich die Organosiloxane
nicht zu mischen. Die zu mischpolymerisierenden zwei oder mehreren verschiedenen
Organosiloxane können einen sehr unterschiedlichen Polymerisat.ionsgrad aufweisen.
Die einen Verbindungen können z. B. aus kondensierten Hydrolysierungsprodukten von
hydrolysierbaren Organosilanen oder derer Mischungen und die anderen Verbindungen
aus höheren Polymeren der kondensierten Hydrolysierungsprodukte bestehen.
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Entsprechend der Erfindung werden zwei oder mehrere verschiedene Siloxane
oder polymerisierte Siloxane gemischt, diesen wird ein Alkali zugesetzt und dafür
gesorgt, daß dieses mit der Siloxanmischung bis zum Ende der Mischpolymerisation
in innigem Kontakt ist. Es werden vorzugsweise starke Alkalien, wie Alkalimetall-,
Erdalkalimetallhydroxyde bzw. Hydroxyde von quarternärem Ammonium, verwendet. Das
Alkali kann wäßrig oder nichtwäßrig angewendet werden. Es ist jedoch zweckmäßig,
ein gemeinsames Lösungsmittel für die Silöxane und das Alkali anzuwenden, um eine
gute Verteilung des Alkalis in den Siloxanen zu erhalten, was besonders wichtig
ist, wenn diese zu Beginn sich nicht mischen. Wenngleich die nach diesem Verfahren
stattfindende Mischpolymerisation auch bei Zimmertemperatur oder bei noch niedrigeren
Temperaturen vor sich gehen kann, so wird doch durch Erhitzen die Reaktionsgeschwindigkeit
erhöht. Es ist jedoch zu beachten, daß beim Erhitzen die Temperatur nicht so hoch
sein darf, daß die Zersetzung der Siloxane oder der mischpolymeren Produkte begünstigt
wird. Die Temperatur, bei der die Zersetzung beginnt, kann leicht durch Versuche
festgestellt werden; sie ändert sich natürlich mit der Art der Siloxane, die verwendet
werden.
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Die Mischpolymerisation von zwei oder mehr Siloxanen bei Gegenwart
von Alkali geht auf Grund der Neubildung von außergewöhnlich stabilen Si-O-Si-Bindungen
vor sich. Meistens ist die Wirkung des Alkalis so groß, daß sich nicht mischbare
Siloxane
schnell in homogene Flüssigkeiten verwandeln, die sich auch nach Schluß .der Behandlung
nicht wieder in zwei Schichten trennen. Die so erhaltenen mischpolymeren Flüssigkeiten
können durch besondere Polymerisationsverfahren, wie durch Einblasen von Luft, durch
Säure- oder Alkalibehandlung, in höhermolekulare und nicht klebende, harzartige,
feste Stoffe umgewandelt werden. Es ist selbstverständlich, daß unter Mischpolymerisation
die Verbindung von zwei verschiedenen Siloxanen zu einem mischpolymeren Stoff und
nicht die darauffolgende Polymerisation des Stoffes nach einem der oben beschriebenen
Verfahren zu verstehen ist. Zur Erläuterung des Erfindungsgegenstandes dienen die
folgenden Beispiele. In den Beispielen und in den Ansprüchen soll die Bezeichnung
Siloxan nicht nur für die kondensierten Hydrolysierungsprodukte der Silane, sondern
auch für die polymerisierten, kondensierten Hydrolysierungsprodukte gelten, da alle
diese Verbindungen Organosiloxanpolymere sind. Beispiel 1 Flüssige Polymerisationsprodukte
von Dimethylsiloxan sind im allgemeinen nicht mischbar mit den entsprechenden polymeren
Produkten von Phenylmethvlsiloxan.Werden Proben dieser nicht mischbaren Flüssigkeiten
in verschiedenem Verhältnis miteinander gemischt und die verschiedenen Mischungen
in Anwesenheit von alkoholischem Natriumhydroxyd erhitzt, so bildet sich eine klare
Flüssigkeit, die auch beim Abkühlen homogen bleibt. Durch diese wird bei 25o° Luft
durchgeblasen., bis sich ihre Viskosität wesentlich erhöht. Bei fortgesetztem Erhitzen
auf 25o° verwandelt sie sich in einen harzartigen, festen Körper.
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Beispiel 2 Flüssige Polymerisationsprodukte von Dimethylsiloxan sind
im allgemeinen ebenfalls nicht mischbar mit flüssigen Polymeren von Phenyläthylsiloxan.
Homogene Produkte werden jedoch erhalten, wenn verschiedene Mischungen der sich
nicht mischenden Polvmeren in verschiedenem Verhältnis erhitzt und bei Anwesenheit
einer kleinen Menge von festem Natriumhydroxyd gerührt werden. Die mischpolymeren
Produkte werden mit Wasser gewaschen und dann durch Durchblasen von Luft bei 250°
weiter polymerisiert. Sie werden sehr viskos und härten bei ausgedehntem Erhitzen
auf 25o° zu festen, harzartigen Körpern. Proben derselben zwei Siloxane werden ebenfalls
schnell polymerisiert, wenn sie in Gegenwart von duarternärem Ammoniumhyd@roxyd,
z. B. einer 4oo/oigen wäßrigen Lösung von Benzyltrimethylammonium,hydroxyd, erhitzt
werden. Bei langandauerndem Erhitzen dermischpolymeren Verbindung auf etwa i8o°'
zersetzt sich diese, und die Zersetzungsprodukte verflüchtigen sich.
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Beispiel 3 Gleiche Gewichtsteile des flüssigen polymeren Phenyläthylsiloxans
und der polymeren Amylkieselsäure (Hydrolysierungsprodukt des Amyltrichlorsilans)
mischen sich nicht. Wird aber die Mischung unter Zusatz von Naträumhyd-roxyd erwärmt,
so erhält man ein homogenes, flüssiges mischpolymeres Produkt, das nach Entfernung
des Natriumhydroxyds und nach Erhitzung auf igo° zuerst in ein thermoplastisches
Material und schließlich in ein unschmelzbares Harz umgewandelt wird. Beispiel 4
Werden Mischungen dies flüsssigen polymeren Phenyläthylsiloxans und der polymeren
Methylkieselsäure (Hydrolysierungsprodukt des Methyltrichlorsilans) in verschiedenem
Verhältnis mit einem Übersc'huß an alkoholischem Natriumhydroxyd behandelt, d. h.
mehr als für die Bildung des Metanatriumsalzes der Methylkieselsäure erforderlich
ist, so erhält man homogene Produkte. Nach Entfernung des Natriumhydroxyds durch
Waschen und nach Erhitzen auf über 2oo° bilden die Mischpolymeren feste, harzartige
Körper.
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Beispiel Die Behandlung von Mischungen von flüssigem polymerem Phenylmethylsiloxan
und polymerer Methylkieselsäure in verschiedenem Verhältnis mit alkoholischem Natriumhydroxyd
ergibt homogene Produkte. Nach Auswaschen des Natriumhydroxyds werden diese Mischpolymeren
nach Erhitzung auf etwa 25o° hart und harzartig.
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Beispiel 6 Flüssiges polymeres Dimethylsiloxan und polymeres Diphenylsiloxan,
die sich auch beim Erhitzen nicht mischen, werden im molaren Verhältnis 2 : 1 durch
zweistündiges Erhitzen mit Natriumhydroxyd in Alkohol und Dioxan mischpolymerisiert.
Nach Abtreiben der Lösungsmittel, Neutralisieren mit Säure und Waschen mit Wasser
erhält man ein homogenes Produkt, das bei dreistündigem Durchleiten von Luft beü
25o° viskoser wird.
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Beispiel 7 Eine Mischung des flüssigen polymeren Phenyläthyls@iloxans
und des flüssigen polymeren Diäthylsiloxans im molaren Verhältnis 2 : i wird mit
festem Kaliumhydroxyd erhitzt. Das so erhaltene mischpolymere Produkt wird durch
12stündiges Durchleiten von Luft bei 25o° fast zur Gelierung gebracht. Es kann dann
als Film für Glas, und Aluminium verwendet werden. Nach igstündigem Erhitzen auf
27o° erhält man ein festes Harz.
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Beispiel 8 Bei Verdampfung einer Lösung, die i Gewichtsbeil polymere
Phenylkieselsäure und 2 Gewichtsteile polymeres Phenylmethylsiloxan in Aceton enthält,
bekommt man eine Mischung, die nach einstündigem Erhitzen auf einer Glasplatte auf
270° ein thermoplastisches Material gibt. Bei 24stündigem fortgesetztem Erhitzen
auf dieselbe Temperatur gewinnt man ein sprödes Harz. Wird jedoch dieselbe Mischung
mit einer geringen Menge von alkoholischem Kaliumhydroxyd behandelt, so tritt Mischpolymerisation
ein. Man erhält nach Neutralisierung und
Auswaschen ein Produkt
von ganz anderen Eigenschaften. Eine Probe dieses Stoffes auf einer Glasplatte bleibt
auch nach 24stündigem Erhitzen auf 27o° klebrig. Der mischpolymere Stoff wird außerdem
dicker, wenn 6 Stunden lang bei 25o° Luft durch ihn hindurchgeleitet wird. Beispiel
9 io Gewichtsteile des flüssigen polymeren Phenyläthylsiloxans, das durch Behandlung
mit konzentrierter Salzsäure bei i80° geliert, wird mit i Gewichtsteil Kaliumhydroxyd,
das in 95o/oigem Äthylalkohol gelöst ist, erhitzt. Das, Siloxan wird durch das Alkali
zu einer polymeren Verbindung, die in Lösung geht, depolymerüsiert. Zu der Lösung
wird polymere Phenylkieselsäure gegeben, die durch Hydrolyse von 3 Gewichtsteilen
Phenyltrichlorsilan in Benzol gewonnen wird. Nach kurzzeitigem Kochen der Mischung
unter Rückfluß wird diese konzentriert, und man erhält einen homogenen Körper, der
sich in Äther löst. Die Ätherlösung wird angesäuert und gewaschen. Nach Entfernung
des Lösungsmittels bleibt ein mischpolymeres Produkt zurück, das nach esstündigem
Erhitzen auf 27o bis 28o° zu einem zähen und harten Harz härtet, das an einer Glasoberfläche
sehr gut haftet. Beispiel io Symm. Diplienyltetramethyldisiloxan (Siedepunkt 295°/76o
mm) und Hexamethyldisiloxan (Siedepunkt 98,5°/76o mm) läßt man in alkoholischer
Lösung, die eine geringe Menge gelöstes Kaliumhydroxyd enthält, 'bei Zimmertemperatur
stehen. Die Lösung wird dann mit Wasser gewaschen. Bei der Destillation erhält man
einen Teil der d'imei-en Ausgangssiloxane und außerdem eine neue Verbindung mit
einem dazwischen.liegeriden Siedepunkt. Durch die Analyse wurde diese neue Verbindung
als das unsymmetrischeOxyd (Phenylpentamethyldisiloxail, Siedepunkt 2o6°/760 mm)
bestimmt. Läßt man diese Verbindung in ähnlicher Weise bei Anwesenheit von alkoholischem
Alkali stehen, so wird die Hälfte von ihr wieder in die symmetrischen Oxyde umgewandelt,
aus denen sie hergestellt wird, was die Umkehrbarkeit der Reaktion demonstriert.
Dieselbe Reaktion geht bei Verwendung des quarternären Ammoniumhydroxyds (s. Beispiel
2) an Stelle von Kaliumhydroxyd vor sich. Der Versuch zeigt klar dies \ eigung voll
Si-0- Si-Binduri-en zu U mlagerungen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators.
Beispiel i i 5?#, Mol flüssiges polymeres Dimetliylsiloxan (mit einer Viskosität
von 475 cSt bei 25°), 1 Mol Hexamethyldisiloxan und eine geringe Menge Kaliumhydroxyd
in 95o/oigem Äthylalkohol werden zusammengegeben, wobei die Siloxane sich nicht
mischen. Dann erfolgt Erhitzen unter Rückfluß, bis homogene Lösung eintritt. Das
Gemisch wird, in Wasser gegossen, mit Säure neutralisiert und mit Äther gewaschen.
Durch einstündige Unterdruckerhitzung auf ioo bis 14o° wird das Produkt eängedampft.
Die Viskosität der mischpolymeren Flüssigkeit beträgt 82 cSt bei 25° und erhöht
sich nach i5stündigem Erhitzen auf 13o bis 135` nur bis auf 9o cSt.
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Beispiel 12 Eine Mischung von 5,8 \Iol flüssigem polymerem Dimethylsiloxan
(Viskosität 475 cSt bei 25°) und i Mol symm. Diplienvltetran-ethylsiloxan wird in
derselben Weise wie die entsprechende Mischung des Beispiels i i behandelt. Es bildet
sich eine mischpolymere Flüssigkeit mit einer Viskosität von 36 cSt hei 25°. Nach
i5stündigem Erhitzen auf 130 bis 135° erhöht sich die Viskosität nur auf 39 cSt.
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Außer den Verbindungen der obigen Beispiele können Siloxane, die im
Durchschnitt weniger als ein bis zu annähernd drei organische Reste pro Siliciumatom
enthalten, entsprechend der Erfindung mischpolymerisiert werden. Diese Siloxane
werden durch Mischhydrolyse und Mischkondensation von Mischungenverschieden substituierter
hydrolysierbarer Silane gewonnen, die ihrerseits wieder als Mischungen direkt durch
die Grignard-Reaktion eines Organomagnesiumhalogenids mit Siliciumtetrachlorid oder
Tetraäthoxysilan bzw. durch Mischung verschiedener Silane, die die gewünschten Bestandteile
in bestimmten Mengen enthalten, erhalten «-erden können. Zu den Silanen, die zur
Herstellung der Mischungen verwendet werden können, gehören Siliciumtetrachlorid,
Tetraätlioxysilan, Methyltriäthoxysilan, Dimethyldiätlloxysiilan, Trimethyläthoxysilan,
Phenyldimetliylätlioxysilan, Phenylmethyldiäthoxysilan, Phenyltrichlorsilan, Diphenyld,iäthoxys,ilan,
Äthyltriätlioxysilan, Diäthyldichlorsilan, Phenyläthyld'ichlorsilan, Diphenylätliylchlorsilan,
Butyltriäthoxysilan, Dibutyldiäthoxysilan, Ben,zyltriäthoxysilan, Dibenzyldiäthoxysilan
u. dgl. Andere Mischungen, die mehr als zwei Siloxane enthalten, können ebenfalls
erfindungsgemäß mischpolymerisiert werden.
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Im Hinblick auf die obigen Beispiele ist es klar, daß die Mischpolymerisation
von zwei oder mehreren verschiedenen Siloxaneti durch Behandlung der Mischung nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren bewerkstelligt werden kann. Es ist weiter klar,
daß das Verfahren sowohl bei mischbaren wie auch bei nichtmischbaren Verbindungen
angewendet werden kann. Außer den in den obigen Beispielen genannten Resten können
auch andere Reste direkt mittels Kohlenstoffatomen all die Silicitimatome gebunden
sein, wie Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Hexyl, Heptyl bis Octadecyl und höhere; alicyclische
Reste, wie Mono- und Polyalkylphenyle, wie Tolyl, Xylyl, Mesityl, Mono-, Di- und
Tripropylphenyle usw., Naphthyl, Mono- und Polyalkylnaphthyle, wie Methylnapli@thyl,
Diäthylnaph:tliyl, Tripropylnaph- . thyl usw. ; Tetrahydronaphthy 1, Anthracyl usw.
; Aralkyl, wie Phenyläthyl usw.; Alkenyl, wie Methallyl, Allyl usw. Es ist selbstverständlich,
daß diese Reste auch anorganische Substituenten, wie Halogen usw., enthalten können.
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Die erfindungsgemäß gewonnenen Siloxane sind von besonderer technischer
Brauchbarkeit als Überzugs-, Imprägnierungs- und I#olierungsstoffe für die verschiedensten
Gegenstände. Außerdem können sie
als hydraulische Flüssigkeiten,
Bremsflüssigkeiten und als wasserdichtmachende Stoffe Verwendung finden. Ihre Widerstandsfähigkeit
gegenüber hohen Temperaturen, ihr niedriger Gefrierpunkt und ihr hoher Siedepunkt
machen sie für die verschiedensten technischen Anwendungen besonders brauchbar.