-
Verfahren zur Herstellung von Siloxanharzen Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von neuartigen synthetischen Harzen aus der allgemeinen
Klasse der organosubstitu,ierten Polysiloxane, bei denen die organischen Substituenten
sowohl Methyl- als auch aromatische Reste sind. Im speziellen betrifft die Erfindung
die wirtschaftliche Herstellung von Methylphenylsiloxanharzen. Solche Harze setzen
sich aus verschieden substituierten Organosiloxaneinheiten zusammen und gehören
zur Klasse von Kondensationspolymerisate.n, die allgemein unter dem Namen Silicone
bekannt sind.
-
Siloxane werden im allgemeinen durch Hydrolyse von organosubstituierten
Silanen hergestellt, in denen das Si-Atom ein oder mehrere unmittelbar durch eine
C-Si-Bindung mit ihm verknüpfte organische Reste und eine oder mehrere hydrolysierbare
Gruppen, wie z. B. Halogen oder Alkoxyreste, enthält. Die zur Bildung des erwünschten
hochpolymeren Organosiloxanproduktes führende Kondensation wird gewöhnlich zumindest
teilweise während des Hydrolysierungsvorganges durchgeführt, auf den dann eine Erhitzung
folgt, um ein Polymerisat von der gewünschten Größe aufzubauen, das durch Viskosität
und andere Eigenschaften gekennzeichnet ist. Gewöhnlich führt die Hydrolyse und
Kondensation funktioneller Organosilane mit verschiedenem Substitutionsgrad zur
Bildung von Siloxanpolymeren mit den verschiedensten Eigenschaften. Außerdem ergibt
eine Mischung hochpolymerer Produkte, die durch getrennte Kondensation hydrolysierter
Silane, welche verschiedene Substitutionsgrade an durch C-Si-Bindungen mit dem Silicium
verknüpften organischen Resten aufweisen, nicht die gleichen Ergebnisse wie eine
Cokondens.ation dieser Silane, da in dem cokondensierten hochpolymeren Organosiloxanprodukt
die
verschieden substituierten Organosiloxaneinheiten Teile der
gleichen hochpolymeren Siloxanmoleküle sind. Dies führt zu einem einheitlichen Produkt.
Hydrolysierbare unsubstitutierte Siliciumverbindungen, die vor einer solchen Hydrolyse
und Kondensation vorhanden sein können, ergeben in manchen Fällen unsubstituierte
Teile der polymeren Siloxanmoleküle und können somit sowohl die chemischen als auch
die physikalischen Eigenschaften der Harze modifizieren.
-
Es ist bereits bekannt, flüssige Siloxanharze, die aus einer Mehrzahl
von Organosiloxanstruktureinheiten bestehen, herzustellen, welche dann durch Erhitzen
zu festen Stoffen umgewandelt werden können. Solche gehärteten Siloxanharze sind
gewöhnlich hydrophob, wasserunempfindlich, hitzebeständig und finden allgemeine
Anwendung als harzartige Dielektrika. Besonders erwünscht sind flüssige Siloxanharze,
diegenügendkondensi.ert sind, um entweder allein oder in mäßig konzentrierter Lösung
als Imprägnierungsmittel für Gewebe. Isolierkabel oder andere elektrische Gegenstände
oder zum Überziehen von undurchlässigen oder weitgehend undurchlässigen Oberflächen
Verwendung finden zu können. Ferner ist es erwünscht, daß diese Siloxanharze genügend
Körper enthalten, um beim Imprägnieren oder Überziehen von Gegenständen Filme zu
bilden, die in verhältnismäßig kurzer Zeit und bei nicht zu hohen Temperaturen zu
nicht klebrigen, festen Stoffen härten. Weitere bestimmte physikalische Eigenschaften
dieser Harze, wie Stärke, Biegsamkeit und thermoplastische Eigenschaften, können
je nach dem Anwendungsbereich variieren.
-
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von Siloxanharzen.
-
Erfindungsgemäß werden Siloxanharze aus einer Mischung hydrolysierbarer
Organochlorsilane hergestellt, die durch Umsetzung eines Alkyl- und Aryl-, insbesondere
eines Methyl- und Phenyl-Grignard-Reagenzes mit Siliciumtetrachlorid gebildet werden.
Das Produkt dieses Kupplungsvorganges wird durch Filtration von den unlöslichen
Magnesiumsalzen getrennt und destilliert, uni überschüssiges Siliciumtetrachlorid,
Organochlorsilane, die als organische Reste nur Methylreste enthalten, sowie die
bei der Grignard-Reaktion verwendeten organischen Lösungsmittel zu entfernen. Die
übrigbleibende :Mischung von Organochlorsilanen wird dann nach Zugabe eines Monoalkyltrichlorsilans,
wie z. B. Methyltrichlorsilan, cohydrolysiert. Das Hydrolysat wird weiter kondensiert,
indem man es bis zu dem gewünschten Körpergehalt bzw. Viskosität erhitzt. Das so
gewonnene harzartige Produkt kann dann, wenn es als Imprägnier- oder Überzugsmittel
verwendet wird, durch Erhitzen zu einem nicht klebrigen, festen Stoff gehärtet werden.
-
Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise für die Herstellung
von Methylphenylsiloxanharzen angewendet wird, kann es doch vorteilhaft auch allgemein
zur Herstellung von anderen, Alkylgruppen enthaltenden aromatischen Polysiloxanen
dienen und besonders dann Verwendung finden, wenn die Alkylgruppe weniger als vier
C-Atome enthält und die Arylgruppe durch Phenyl, Tolyl, Benzyl, Naphthyl, Xenyl
oder irgendeinen anderen aromatischen Rest dargestellt wird und fähig ist, ein (Grignard-Reagens
zu bilden.
-
Die Kupplung von aromatischen niederen Alkylresten mit Silicium durch
C-Si-Bindung kann durch Reaktion von Siliciumtetrachlorid mit aus Methyl- und aromatischen
Halogeniden hergestellten Grignard-Reagenzien auf jede bekannte Weise erfolgen.
Die Grignard-Reagenzien können z. B. schon vorher hergestellt werden, indem man
die entsprechenden Halogenide mit in Äther suspendierten Magnesiumspänen in Kontakt
bringt und das Reagens sodann zu Siliciumtetrachlorid zugibt. Sie können auch durch
Umsetzung von Magnesium mit niederen Alkylhalogenid und aromatischen Halogeniden
in Gegenwart von Siliciumtetrachlorid gebildet werden. Die Kupplung der niederen
Alkyl- und aromatischen Grignard-Reagenzien mit dem Siliciumtetrachlorid kann entweder
gleichzeitig oder nacheinander vorgenommen werden. Rohe Mischungen der so erhaltenen
Organochlorsilane finden bei der Herstellung von Siloxanharzen gemäß der Erfindung
Verwendung.
-
Das rohe Gemisch, das sich bei der Umsetzung von Methylmagnesiumchlorid
und Phenylmagnesiumchlorid mit Siliciumtetrachlorid bildet, enthält Magnesiumchlorid,
suspendiert in einer Lösung von nicht in Reaktion getretenem Siliciumtetrachlorid,
und Organochlorsilane in einem Lösungsmittelgemisch aus Ätherlösung und einem inerten
Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel. Das rohe Gemisch kann hydrolysiert werden, um
Phenylmethyl-polysiloxanharze zu bilden. Die Gegenwart von nicht in Reaktion getretenem
S.iliciumtetrachlorid während der Hydrolyse führt jedoch zu einem beträchtlichen
Verlust an Organosiloxanprodukten, da sich ein unlöslicher Niederschlag bildet.
In der zu hydrolysierenden Mischung vorhandenes Siliciumtetrachlorid begünstigt
außerdem die Gelbbildung des Harzes beim Lagern. Dimethyldichlorsilan und Trimethylmonochlorsilan
sind in der Mischung nicht erwünscht, da sie dazu neigen, die Harze weich und käseartig
zu machen oder langsam härtende Harze mit zu großer Thermoplastizität zu bilden.
-
Es wurde gefunden, daß Phenylmethylpolysiloxanharze von erwünschten
physikalischen Eigenschaften (Beibehaltung der Biegsamkeit in dünner Filmschicht
bei 25o°, Härtung bei 25o° kurzzeitig in etwa r bis .I Stunden, kein Vorhandensein
von flüchtigen, niederpolymeren Siloxanen) in technisch wirtschaftlicher Weise dann
erhalten werden, wenn man die gesamten phenylsubstituierten Chlorsilane des Kupplungsgemisches
verwendet, jedoch alleMethylchlorsilane, mit Ausnahme von C H3 Si C13, entfernt.
-
Die Art der erhaltenen Organochlorsilane hängt sowohl von dem Verhältnis
der verwendeten Methyl- zu den verwendeten Phenyl-Grignard-Reagenzien als auch von
dem Kupplungsverhältnis,
d. h. dem Molverhältnis aller Grignard-Reagenzien
zu dem Siliciumtetrachlorid, ab. Die Reaktionsbedingungen werden zweckmäßig so eingestellt,
daß das zwei Organogrul)p;n enthaltende Phenvlmethyldichlorsilan vorzugsweise entsteht.
Verhältnismäßig große Mengen Phenylmethyldichlorsilan werden erhalten, wenn die
Phenyl- und Methyl-Grignard-Reagenzien in weitgehend äquimolekularen Mengen zur
Anwendung gelangen. Das Mengenverhältnis der beiden hauptsächlichen in dem Destillationsrückstand
befindlichen Organochlorsilane, d. h. Phenyltrichlorsilan und Phenylmethyldichlorsilan,
kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren. Besonders vorteilhafte Harze werden
erhalten, wenn das Reaktionsprodukt io bis 30 Molprozent Phenyltrichlorsilan,
bezogen auf die Gesamtmenge der Phenyl- bzw. Phenylmethylchlorsilane, enthält. Zum
Beispiel erhält man bei gleichzeitigen Kupplungen einer Mischung aus äquimolaren
Mengen Methyl- und Phenyl-Grignard-Reagenzien, wobei das Kupplungsverhältnis zwischen
der Gesamtmenge der Grignard-Reagenzien und dem Si C14 2,1 : i beträgt, ein rohes
Gemisch, das 17,1 Molprozent Phenyltrichlorsilan enthält, während bei einem
Kupplungsverhältnis von 1,6: 1 eine Mischung erhalten wird, die 26,4 Molprozent
Phenyltrichlorsilan enthält. Beide Werte beziehen sich auf die Gesamtmenge der Phenyl-und
Phenylmethylchlorsilane. Enthält der Destillationsrückstand einen kleineren Prozentsatz
Phenyltrichlorsilan als gewünscht, so kann mach etwas dazugegeben werden.
-
Die unlöslichen Magnesiumsalze, die bei der Umsetzung der Grignard-Reagenzien
entstehen, werden mechanisch, z. B. durch Filtration, und zweckmäßig vor der Destillation
des Reaktionsproduktes abgetrennt. Die niedrig siedenden Komponenten, die Siliciumtetrachlorid
enthalten, und die Chlorsilane, die als organische Gruppen nur Methylreste enthalten,
werden zusammen mit den LösungsmitteJn durch Destillation aus dem rollen Reaktionsgemisch
entfernt. Der Destillationssclinitt wird bei einer Temperatur vorgenommen, daß der
Destillationsrückstand alle Halogensilane mit mindestens einem Phenylrest enthält.
Der Schnitt kann bei jeder beliebigen Temperatur zwischen 70° und igo° erfolgen,
wenn die Destillation bei Normaldruck durchgeführt wird. Auf Grund des großen Unterschiedes
zwischen den Siedepunkten der Phenylchlorsilane, des Siliciumtetrachlorids und der
Methylchlorsilane kann eine scharfe Trennung ohne Zuhilfenahme einer Fraktionierung
erfolgen.
-
Handelsübliches reines Methyltrichlorsilan, das weitgehend frei von
Siliciumtetrachlorid sowie von Dimethyl- und Trimethylchlorsilanen ist, wird zu
dem Destillationsrückstand zugesetzt, und zwar vorzugsweise in einer Menge von 5
bis 40 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Methyl-und Phenyltrichlorsilanen
und Methylplienyldichlorsilan.
-
Der Vorlauf der Destillation kann gereinigt werden, um das erforderliche
Methyltrichlorsilan entweder ganz oder teilweise zu erhalten. Ebenso kann auch Methyltrichlorsilan,
das auf andere Weise erhalten wurde, verwendet werden.
-
Der Destillationsrückstand wird zusammen mit dem zugesetzten Methyltrichlorsilan
auf eine geeignete Weise hydrolysiert und kondensiert. So kann die Mischung z. B.
allmählich zu einer mehr als äquivalenten Menge Wasser zugegeben werden, um die
Hydrolyse herbeizuführen. Das Hydrolysat, das in Wasser unlöslich ist, wird vorzugsweise
in einem Lösungsmittel, z. B. in Toluol, gesammelt. Diese ölschicht kann von der
wäßrigen Salzsäureschicht getrennt und mit Wasser gewaschen werden. Die Toluollösung
des Harzes kann filtriert werden, um irgendwelche ungelösten, festen Stoffe zu entfernen,
und das Toluol kann sodann durch Destillation entfernt werden. Falls noch Wasser
vorhanden ist, welches nicht während des Waschens mechanisch abgetrennt wurde, kann
.es zusammen mit dem Toluol als ein azeotroper Stoff entfernt werden. Das so erhaltene
Polymerisat kann zu einem höheren viskosen Produkt umgewandelt werden. Der Polymerisationsgrad
kann durch Erhitzen sowie durch Zugabe eines Katalysators in Form einer Säure oder
Base oder durch diese beiden Verfahrensschritte eingestellt werden. Das so erhaltene
Harz kann in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. Toluol, gelöst wenden, damit
es auf den gewünschten Grad verdünnt wird.
-
Beispiel Zwei rohe Kupplungsprodukte werden durch gleichzeitige Kupplung
von äquivalenten Mengen Methyl- und Phenyl-Grignard-Reagenzien mit Siliciumtetrachlorid
hergestellt. Die Magnesiumsalze werden abfiltriert. Die niedrig siedenden Stoffe
einschließlich des Siliciumtetrachlorids und der Methylchlorsilane werden durch
Destillation aus den Kupplungsprodukten entfernt. Die Zusammensetzung d:s Destillationsrückstandes,
ausgedrückt in Gewichtsprozent, ist die folgende:
| Kohlenwasserstofflösungsmittel ..... 9,o6 |
| Phenyltrichlorsilan ................ 15,3 |
| Phenylmethyldichlorsilan .. .. .. .. .. . 51,3 |
| Phenyldimethylchlorsilan .......... 1,9 |
| Höher siedende Stoffe und Rückstand 22,o |
| 9956 |
Zu 266,9 kg Rückstand der obigen Zusammensetzung werden 73,9 kg handelsübliches,
reines Methyltrichlorsilan gegeben. Das Gemisch enthält also 13,7 Molprozent Phenyltrichlorsilan,
50,7 Molprozent Phenylmethyldichlorsilan und 35,6 Molprozent Methyltrichlorsilan,
bezogen auf die Gesamtmenge Methyl-, Phenyl- und Methylphenylchlorsilan. Die Mischung
wird mit Wasser hydrolysiert, indem man den fünften Teil der Mischung unter Rühren
zu 300 1 Toluol und i5o 1 Wasser gibt. Die Silane werden durch das Wasser hydrolysiert
und die Hydrolysate in dem Toluol gelöst. Die gebildete wäßrige Salzsäure wird von
der Toluollösung abgezogen und durch weitere 15o 1 Wasser ersetzt, worauf ein weiteres
Fünftel der gemischten Silane hydrolysiert wird. Dieses Verfahren
wird
so lange wiederholt, bis die gesamte Mischung hydrolysiert ist. Die Taluollösung
wird dann fünfmal mit Wasser gewaschen und filtriert. Das Filtrat wird konzentriert,
um das Toluol zu entfernen. Eine Probe des konzentrierten Filtrates wird durch Erhitzen
auf z75° in einem dampfummantelten Kessel eingedickt, bis die Viskosität einer Lösung
des Harzes in dem gleichen Gewicht Toluol 4o bis 5o cSt beträgt. Hierauf «-erden
io Gewichtsprozent eines aromatischen Lösungsmittels, das einen Siedebereich von
etwa i73° bis 2o8° besitzt, zu dem Harz zugesetzt. Die Eindickung durch Hitze wird
so lange fortgesetzt, bis die Viskosität einer 5oo/oigen Lösung über 12,3 cSt beträgt.
Dann wird das Harz rasch abgekühlt und mit einem gemischten aromatischen Lösungsmittel
von niedrigerem Siedebereich bis zu einer 5oo/oigen Lösung verdünnt.
-
Eine weitere Probe des Hydrolysates wird bis zu einem Grad eingedickt,
bei dem eine 5o°/o-ige Toluollösung eine Viskosität von io bis 2o cSt besitzt.
-
Diese Harze härten bei Erhitzung auf etwa 25o° in kurzer Zeit. Metallstreifen,
die mit einem solchen gehärteten Harzfilm überzogen sind, können über ioo Stunden
auf 25o° erhitzt werden, ohne daß der Film beim Biegen über einen 3 mm Dorn springt.
Diese Harze eignen :sich zum Imprägnieren und Abdichten von Spulen und Wicklungen,
von Rotoren und Statoren von Elektromotoren und luftgekühlten Transformatoren, zum
Lacken von Stoffen, Bändern und Muffen aus Glasfasern und zum Befestigen von Glimmer
auf Glasfasertuch bei der Herstellung von Grundisolierungen. Aggregate, die mit
diesen Harzen ausgehärtet sind, können ständig bei i75° und zeitweilig auch bei
Temperaturen bis 25o° betrieben werden.