-
Verfahren zur Polymerisation von flüssigen Organosiloxanpolymeren
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, um Organosiloxanpolymere weiter zu polymerisieren.
-
Organosiloxane sind Verbindungen, bei denen die organischen Reste
mittels C-Atome an das Silicium gebunden sind und bei denen die Si-Atome untereinander
durch Sauerstoffatome, z. B. Si-O-Si, verbunden sind. Solche Siloxane können durch
Hydrolyse von hydrolysierbaren Organosilanen und Kondensation der Hydrolysierungsprodukte
gewonnen werden. Auch Mischungen von verschiedenen hydrolysierbaren Organosilanen
können hydrolysiert und kondensiert werden und ergeben so Siloxane. Unter die hydrolysierbaren
Organosilane fallen auch Siliciümtetrachlorid und Tetraäthoxysilan, also Verbindungen,
bei denen keine Reste durch C-Atome mit dem Silicium verbunden sind. Kurz gesagt,
unter hydrolysierbaren Organosilanen sollen alle Derivate des S'H4 verstanden werden,
die hydrolysierbare Reste, wie Wasserstoff, Halogen, Amino-, Alkoxy-, Aroxy- und
Acyloxyreste enthalten, bei denen die übrigen freien Valenzen des Si-Atoms durch
organische Reste, die durch C-Atome an das Silicium gebunden sind, abgesättigt sind.
Unter solchen Resten sollen Alkyl-, substituierte Alkyl-, Aryl- und substituierte
Arylreste verständen werden.
-
Die Hydrolyse dieser Silane oder Silanmischungen ist im allgemeinen
von einer stärkeren oder schwächeren Kondensation begleitet, die von den Hydrolysierungsbedingüngen
und auch von den verwendeten Silanen abhängt. Als Ergebnis der Hydrolyse und gleichzeitigen
Kondensation erhält man Organosiloxanpolymere, die teilweise öder völlig- kondensiert
sind und die durchschnittlich bis einschließlich drei organische Reste an jedem
Si-Atom enthalten. Die auf solche Weise erhaltenen Polymerisate haben verschiedene
Eigenschaften; einige sind ölige Flüssigkeiten, andere
sind kristalline
und feste Stoffe,- andere sind Gele. Auch verhalten sie sich verschieden bezüglich
ihrer weiteren Polymerisation in der Wärme. Dies ist auf die unterschiedliche Anzahl
der aktiven Gruppen zurückzuführen, die auf die unvollkommene Hydrolyse und Kondensation
zurückzuführen ist. Siloxane, die nur teilweise kondensiert sind, können durch.
Wärme allein oder schon durch Stehen bei Zimmertemperatur zu höheren Polymeren,
ja sogar zu festen Stoffen polymerisiert werden. Auf der anderen Seite hingegen
sind Organosiloxane, die fast völlig kondensiert sind, gegenüber weiterer Polymerisation
durch Erwärmen sehr widerstandsfähig. Darunter fallen nicht nur Polymere, die ein
hohes Molekulargewicht haben, sondern auch niedrigmolekulare Polymere. Beispielsweise
sind die kondensierten Hydrolysierungsprodukte der Diorganosilane selbst in der
niedrigpolymeren Stufe fast völlig polymerisiert und liegen im allgemeinen in der
trimeren Form vor, während die hexamere Form nur selten zu finden ist. Da die höheren
Polymerisate der fast völlig kondensierten Organosiloxane Eigenschaften besitzen,
die sie für die technische Verwendung besonders geeignet erscheinen lassen, ist
ein Verfahren erwünscht, das diese Organosiloxane zu hohen Polymerverbindungen polymerisiert,
d. h. ihr durchschnittliches Molekulargewicht erhöht.
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, die Hydrolysierungsprodukte
von hydrolysierbaren Organosilanen, insbesondere von solchen, die durchschnittlich
weniger als drei durch C-Atome an das Si-Atom gebundene organische Reste enthalten,
bzw. die Hydrolysierungsprodukte von Mischungen solcher Verbindungen zu polymerisieren.
Hierzu gehören auch die fast völlig kondensierten, flüssigen Hydrolysierungsprodukte
von Silanen der Formel R2 - Si - X2, in der R ein organischer Rest ist und X ein
hydrolysierbares Atom oder eine solche Gruppe darstellt.
-
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können auch fast völlig kondensierte,
flüssige Hydrolysierungsprodükte einer im wesentlichen aus diörganosubstituierten
Silanen bestehenden Mischung zu polymeren Verbindungen, die frei von Polymeren mit
weniger als 7 Si-Atomen pro Molekül sind, polymerisiert werden.
-
Die Polymerisation von flüssigen Organosiloxanpolymeren, die durchschnittlich
weniger als drei organische Reste besitzen, die .durch C-Atome an das Si-Atom gebunden
sind, kann bis zur Bildung von wärmehärtbaren oder unschmelzbaren, festen Harzen
getrieben werden. _ Erfindungsgemäß werden aus Hydrolysierungsprodukten hydrolysierbarer
Organosilane oder einer Mischung von hydrolysierbaren Silanen polymere Verbindungen
gewonnen, wenn man einen Säurekatalysator unter Polymerisationsbedingungen so lange
in innige und kontinuierliche Berührung mit den Hydrolysierungsprodukten bringt,
bis die polymeren Verbindungen die gewünschten Eigenschaften besitzen. Der Säurekatalysator
kann während der Hydrolyse und Kondensation der Silane oder Silanmischungen zugegeben
werden. Dabei ist es besonders bei flüssigen Hydrolysierungsprodukteri, die fast
völlig kondensiert sind, wichtig, daß der Säurekatalysator in inniger und ständiger
Berührung mit dem behandelten Polymeren bleibt, bis die gewünschten hohen Polymere
erhalten sind. Es wurde gefunden, daß ein merklicher Anstieg des durchschnittlichen
Molekulargewichtes erst nach längerer Behandlung der Polymeren in der angegebenen
Weise eintritt. Erst nach dieser Induktionsperiode steigen die Viskosität und das
Molekulargewicht schnell an, bis eine solche Polymerisationsstufe erreicht ist,
bei der ein Säurekatalysator nicht mehr nötig ist, um die Polymerisation fortschreiten
zu lassen. Jetzt genügt Wärme in Gegenwart von Luft allein, um das Polymere bis
zu einem unschmelzbaren, festen Harz umzuwandeln. Organosiloxane, die nur teilweise
kondensiert sind, kondensieren natürlich auch mit Wärme allein. Es wurde aber gefunden,
daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur die Polymerisationsgeschwindigkeit
steigert, sondern daß man dabei auch biegsame, feste Harze erhält, an Stelle von
weichen Gelen, wie sie bei der normalen Hitzepolymerisation entstehen. Für die Durchführung
des Verfahrens werden vorzugsweise Säurekatalysatoren aus der Klasse der starken
Säuren, wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, verwendet.
Die Zugabe von Wasser in Form von Dampf während der Polymerisation erhöht außerdem
die Polymerisationsgeschwindigkeit. Die jeweilige Konzentration und Menge der Säure
sowie die optimale Temperatur ändern sich je nach dem zu behandelnden Organosiloxan
und den erwünschten Polymeren. Vorzugsweiße. wird die Polymerisation bei einer Temperatur,
die zwischen ioo und 25o° liegt, durchgeführt.
-
Im allgemeinen kann jedes flüssige Organosiloxanpolymere, das durchschnittlich
weniger als drei organische Reste an jedes Si-Atom gebunden hat, nach vorliegendem
Verfahren polymerisiert werden, wobei ein Anstieg des Molekulargewichtes eintritt.
Hingegen ist das Verfahren nicht allgemein anwendbar auf solche Polymere, wie die
Disiloxane, die drei organische Reste am Si-Atom tragen. Der einzige Weg, diese
zu polymerisieren, ist der, daß aus ihnen Gruppen abgespalten werden. In der amerikanischen
Patentschrift 2 386 466 wird gezeigt, daß Hydrolysierungsprodukte von Arylsilanen
polymerisiert werden können, wenn sie bei erhöhter Temperatur mit wäßriger Salzsäure
behandelt werden. Aus dieser Stelle ist die Erkenntnis zu entnehmen, daß sich eine
solche Polymerisation wahrscheinlich unter Entfernung von Arylgruppen und Bindung
von niedrigeren, polymeren Einheiten zu höheren Polymeren vollzieht. Darüber hinaus
wurde aber jetzt gefunden, daß eine Polymerisation von Organosiloxanen nicht auf
Arylsiloxane beschränkt ist, sondern auf alle Organosiloxane anwendbar ist, d. h.
daß die Si-O-Si-Bindungen, die in dem Produkt vorhanden sind, gespalten und durch
Behandlung mit Säure bei erhöhten Temperaturen wieder vereinigt werden können, so
daß höhere Polymere auch aus solchen Stoffen gebildet werden können, die nur wenige
aktive Gruppen besitzen. Daß bei früheren Arbeiten die Wirkung der Säure auf die
stabile Si-O-Si-Bindung nicht erkannt wurde, beruht anscheinend darauf, daß die
bei der Hydrolyse der Organosilanhalogeniden
entstehende Säure als
Gas durch die Wärme schnell abgetrieben wurde, bevor ihre Wirkung eintrat, d. h.
bevor die Hydrolysierungsprodukte zu Stoffen mit hohem Molekulargewicht polymerisiert
wurden.
-
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern Beispiel
i 309 Phenyläthyldichlorsilan, gelöst in ioo ccm Äthyläther, werden bei Zimmertemperatur
tropfenweise zu Wasser im Überschuß gegeben. Man läßt das Reaktionsgemisch mehrere
Tage stehen. Wasser-und Ätherschicht werden dann getrennt. Die Ätherschicht wird
bei Zimmertemperatur im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die ölige Flüssigkeit
ist., wie die Analyse zeigt, das vollkommen dehydratisierte, cyclische Trimere des
Phenyläthylsiloxans.
-
Dieses wird bei gleichzeitiger tropfenweiser Zugabe von wäßriger Salzsäure
auf 17o bis 18o° erhitzt. Die Flüssigkeit wird ständig viskoser. Längeres Erhitzen
auf ungefähr i7o bis 18o° unter ständiger Zugabe von Salzsäure ergibt nach mehreren
Stunden einen klebrigen, viskosen Stoff, der noch in Toluol und anderen organischen
Lösungsmitteln löslich ist. Das mittlere Molekulargewicht des Polymerisats beträgt
ungefähr 1310, was einem Polymeren entspricht, das 12 Si-Atome pro Molekül enthält.
Ein weiteres Erhitzen auf etwas höhere Temperaturen verwandelt das Produkt in eine
biegsame, nicht klebrige, harzartige Substanz, die unschmelzbar und unlöslich ist.
Fast das gleiche Produkt wird erhalten, wenn Phenyläthylsiloxan auf die gleiche
Weise mit 2 Gewichtsprozent Schwefelsäure bei etwa 2oo° behandelt wird.
-
Beispiel 2 Das trimere Phenyläthylsiloxan vom Beispiel i wird auf
etwa 18o° erhitzt. 1,5 Gewichtsprozent 85°/oige Phosphorsäure wird unter Rühren
zugegeben. Die Mischung wird bei einer Temperatur von i8o bis igo° gehalten, bis
die Viskosität einer 5o°/oigen Lösung des Produktes in Toluol bei 25°
50 cP erreicht. Die Phosphorsäure wird durch Waschen mit einem Überschuß
von Calciumhydroxyd entfernt. Es verbleibt eine Toluollösung, die ein ausgezeichnetes
Überzugsmittel für Glasfaserband darstellt.
-
Beispiel 3 Eine Mischung von Dimethyldiäthoxysilan und 85°/oiger Schwefelsäure
im Verhältnis von 2 : i Volumteilen wird mehrere Minuten gerührt. Es entsteht eine
ölige Flüssigkeit, die 1o Stunden auf ioo bis 2oo° erhitzt wird. Das erhaltene Polymerisat
ist sehr viskos und in Benzol löslich. Eine Lösung dieses Polymerisats in Benzol
wird auf Glasfaserbänder aufgebracht, die dann je 2o Stunden bei 130°, 48 Stunden
bei 25o° und ioo Stunden bei 3oo° gehärtet werden. Bereits nach Härten von einigen
Stunden erhält man fest haftende, nicht klebrige, biegsame Überzüge, die diese Eigenschaften
während der ganzen Härtezeit beibehalten. Beispiel 4 Eine Mischung von io ccm Butyltriäthoxysilan,
io ccm g5°/oigem Äthylalkohol und i,4 ccm einer ion-Schwefelsäure wird 21 Stunden
auf 3o° gehalten. 3 ccm Carbitolacetat (= Diäthylenglykol-monoäthylätheracetat)
werden der Mischung zugesetzt, um bei der folgenden Trocknung die Abscheidung des
Alkohols und des Wassers zu erleichtern. Die Mischung wird dann in einer Aluminiumschale
24 Stunden im Exsikkator unter Vakuum gehalten. Dadurch werden Alkohol und Wasser
entfernt. Die Mischung wird dann 3 Tage in einem Trockenschrank auf ioo° erwärmt.
Einen weiteren Tag lang wird die Temperatur dann auf i5o°, sodann 2 Tage auf 17o°
und noch i Tag auf 3oo° erhöht. Das erhaltene Produkt ist ein unschmelzbares, hornartiges
Harz.
-
Ein unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Zusatz von HZ S 04,
durchgeführter Versuch ergibt ein sehr zerbrechliches Produkt.
-
Beispiel 5 Das Phenylmethylsiloxan des Beispiels i wird auf etwa ioo
bis iSo° erhitzt, wobei eine geringe Menge wäßriger Salzsäure zugesetzt wird. Wird
dann die Temperatur unter weiterer Zugabe von wäßriger Salzsäure auf 17o bis 18o°
erhöht, so erhält man nach etlichen Stunden einen klebrigen Stoff, der noch in Toluol
löslich und härtbar ist. Eine weitere Erhitzung auf höhere Temperaturen verwandelt
das Siloxan in ein biegsames, nichtklebriges Harz, das unschmelzbar und unlöslich
ist.
-
Beispiel 6 Wird tetrameres Dimethylsiloxan mehrere Stunden mit alkoholischer
Salzsäure am Rückfluß gekocht, so bildet sich ein hochviskoses Öl, das bei Zimmertemperatur
nur wenig Fluß zeigt.
-
Beispiel 7 Ein flüssiges Dimethylsiloxan, das eine Viskosität von
3,6 cSt hat, wird mit io n-Salzsäure am Rückfluß gekocht. Die folgende Tabelle zeigt
den Viskositätsanstieg nach verschiedener Kochdauer:
| Kochzeit Viskosität |
| in Stunden I cst |
| 0 3,6 |
| 8 6,o |
| 15 49,0 |
| 22 75.7 |
Diese Tabelle zeigt eindeutig die Bedeutung der kontinuierlichen Erhitzung in Gegenwart
von Salzsäure. Es wurde als allgemein gültige Regel gefunden, daß die Viskosität
erst dann wesentlich zu steigen beginnt, wenn die .niederen Polymerisate einige
Zeit in Anwesenheit von Säure erhitzt worden sind. Wenn aber einmal die Viskosität
im Steigen begriffen ist, verläuft die Reaktion schnell.
-
Beispiel 8 Eine Mischung von Äthyltrichlorsilan, Phenyläthyldichlorsilan
und Diphenyläthylchlorsilan wird
im molaren Verhältnis von 1 : 8
: 2 in Äther gelöst und durch Mischen mit Wasser hydrolysiert. Die Ätherlösung des
Copolymerisats wird salzsäurefrei gewaschen, und der Äther wird durch Destillation
entfernt. Dieses Siloxancopolymerisat wird dann unter Blasen mit Wasserdampf mit
o,2 Gewichtsprozent Schwefelsäure polymerisiert. Nach 3o Stunden ist das Produkt
ein harziger, klebriger Stoff, der in Toluol löslich ist. Er hat als-5o°/oige Lösung
in Toluol eine Viskosität von 420 cSt bei ä5°. Wird er in Toluollösung auf Glasfaserband
aufgebracht, so härtet er nach Entfernung des Lösungsmittels bei 25o° in 3 Stunden
zu einem wärmebeständigen, klebfreien Harz. Beispiel g Eine Mischung von Äthyltrichlorsilan,
Phenyltrichlorsilan, Phenyläthyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Diäthyldichlorsilan
und Diphenylätliylchlorsilan, durch Reaktion von Siliciumtetrachlorid, Phenylmagnesiumchlorid'
und Äthylmagnesiumchlorid im molaren Verhältnis i : i : i bei - 2ö° hergestellt,
wird in Äther gelöst und mit Wasser hyd_rolysiert. Die Ätherlösung wird säurefrei
gewaschen, und der Äther wird durch Destillation entfernt. Das entstandene Copolymerisat
wird zu einem klebrigen Stoff polymerisiert, indem män es unter Zugabe von o,2 Gewichtsprozent
Schwefelsäure und unter Durchblasen von Dampf auf -22o° erhitzt. Der erhaltene Stoff
ist in Toluol- -löslich. Wird eine Lösung des Stoffes auf Glasfaserband aufgebracht
und getrocknet, so erhält man, nach mehrstündigem Härten bei 25o° einen hitzebeständigen,
klebfreien Überzug..
-
Beispiel io -Ein trimeres Phenyläthylsiloxan wird auf etwa 18o° erhitzt,
und 1,5 Gewichtsprozent 85 °/piger Phosphorsäure werden unter Rühren zugegeben.
Die Mischung wird so lange auf i8o bis igö° gehalten, bis die Viskosität einer 5ö°/oigen
Lösung des Stoffes in Toluol bei 25° 50 cP erreicht. Die Phosphorsäure wird
dann durch Waschen 'mit einem Überschuß von Calciumhydroxyd entfernt. Man erhält
so eine_Toluollösung, die ein ausgezeichnetes Überzugsmittel -für Glasfaserbänder
darstellt. Nach dem Verdampfen des Toluols kann das Harz durch Erhitzen gehärtet
werden. Der Phenyläthylsiloxanüberzug wird -bei weiterem Erhitzen auf Zoo bis 25o°
unschmelzbar und fest haftend. Er bleibt noch zäh und biegsam, auch wenn er viele
Stunden auf diese Temperatur erhitzt wird. Beispiel ii Phenylmethyldiäthoxysilan
wird mit dem zweifachen Volumen 85 °/Qiger Phosphorsäure gemischt. Die Mischung
wird 2 Stunden auf 75° erhitzt. Das Reaktionsprodukt, das eine extrem viskose Flüssigkeit
darstellt, wird säurefrei gewaschen und in Aceton gelöst. Die Lösung wird auf Glasfaserbänder
aufgebracht, die auf 2oo° erhitzt werden. Ein fest haftender Überzug wird auf den
Bändern gebildet, der selbst nach einer Erhitzungsdaüer von 16 Stunden auf 25o°
biegsam und zäh bleibt. Beispiel 12 Zu Dimethyldiäthoxysilan wird 5fl/oige Schwefelsäure
in solcher Menge gegeben, daß etwas mehr Wasser, als theoretisch für die Hydrolysierung
notwendig ist, vorhanden ist. Säure und Alkohol werden dann ausgewaschen. Das entstandene
Öl hat eine Viskosität von 6 cSt bei 30°. Ein Teil dieses Produktes wird dann mit
15 Volumprozent einer 85°/oigen Phosphorsäure unter Rühren i Stunde auf 125° erhitzt.
48 Stunden später wird das Öl mit Wasser, verdünntem Ammoniak und dann wieder mit
Wasser gewaschen. Die letzten Reste Wasser werden durch Erwärmen ausgetrieben. Die
Viskosität des Endproduktes beträgt 173o cSt bei 3o°. Beispiel 13 Eine Mischung
aus 7o Molprozent Monomethyltriäthoxysilanund 3o Molprozent Trimethyläthoxysilan
wird bei o° unter Rühren in die Hälfte ihres Volumens 2 n-HCl getropft. Das Gemisch
wird dann während 24 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wird es in eine große
Menge Wasser gegossen, frei von Säure gewaschen und in Benzol aufgenommen. Die Benzollösung
wird dann am Rückfluß erhitzt, wobei der Kühler mit einem Wasserauffanggefäß ausgerüstet
ist. Sobald kein Wasser mehr abgeschieden wird, wird eine Probe der Benzollösung
eDtnommen, die 3o Stunden auf 175° erhitzt wird. Diese °Probe bleibt flüssig. Zu
dem. Rest der Benzollösung werden etwa o,2 °/o, bezogen auf den Siloxangehalt, 85°/oiger
Phosphorsäure gegeben, worauf weiter am Rückfluß gekocht wird. Innerhalb von 2 Stunden
werden. noch etwa 2 °/o Wasser, bezogen auf die festen Anteile, ausgeschieden. Eine
Probe dieses Reaktionsproduktes härtet in 2 Stunden bei i5o° zu einem festen Harz.
Beispiel 14 Eine Mischung von Äthyltrichlorsilan, Phenyläthyldichlorsilan und Diphenyläthylchlorsilan
im molar en Verhältnis 1 : 8: 2 wird in Äther gelöst und durch Mischen mit Wasser
hydrolysiert. Die Ätherlösung des entstandenen Copolymerisats wird salzsäurefrei
gewaschen, der Äther durch Destillation entfernt. Das ätherfreie Copolymerisat wird
dann mit 2 Gewichtsprozent 85%iger H.P04 unter Dampfdurchblasen polymerisiert. Nach
3o Stunden erhält man einen harzartigen, klebrigen Stoff, der in Toluol löslich
ist und als 5o°/oige Lösung in Toluol eine Viskosität von 420 cSt bei 25° aufweist.
In Toluollösung auf ein Glasfaserband aufgebracht, trocknet das Produkt nach Entfernung
des Lösungsmittels durch 3stündiges Erhitzen auf 25o° zu einem hitzebeständigen,
klebfreien Harz.
-
Beispiel 15 Eine Mischung von Äthyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan,
Phenyläthyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Diäthyldichlorsilan und Diphenyläthylchlorsilan,
hergestellt durch Reaktion von SiC14, Phenylmagnesiumchlörid -und Äthylmagnesiumchlorid
im molaren Verhältnis von i : i : i bei - 20°, wird in
Äthergelöst
und mit Wasser hydrolysiert. Die Ätherlösung wird säurefrei gewaschen, worauf der
Äther durch Destillation entfernt wird. Das entstandene Copolymerisat wird durch
Erhitzen auf 22o° mit 2 Gewichtsprozent 85°/oiger H,P04 unter Dampfdurchblasen zu
einem viskosen, klebrigen Harz polymerisiert, das noch in Toluol löslich ist. Wird
dieses Harz in Toluollösung auf ein Glasfaserband aufgebracht und getrocknet, dann
härtet es innerhalb weniger Stunden beim Erhitzen auf 25o° zu einem Harz, das hitzebeständig
und klebfrei ist.
-
Beispiel 16 Dimethyldiäthoxysilan wird mit 34 Volumprozent 85%iger
H2 S 04 gemischt. Nach 5 Minuten Rühren steigt die Viskosität auf z56 cSt bei 30°
an. Eine andere Probe des Dimethyldiäthoxysilans wird in Gegenwart von konzentrierter
HC1.hydrolysiert und am Rückfluß gekocht. Die Viskosität dieser Probe beträgt nach
4stündiger Behandlung nur 7,i cSt bei 30°. .
-
Beispiel 17
Eine Mischung von ioo ccm Dimethyldiäthoxysilan,
50 ccm 85%iger H"S04 und 2 ccm 3o%igem H202 (um die Lösung klar zu erhalten) wird
5. Minutengekocht. Es entsteht ein viskoses Öl, das unter Vakuum (i5omm) und Rühren
mittels Luft erhitzt wird. Die Temperatur wird zuerst 6 Stunden auf 115 bis i2o°
und dann 41/2 Stunden auf i2o bis 200° gehalten. Das entstandene Polymerisat, das
sehr viskos ist, wird in Benzol gelöst. Ein mit dieser Lösung behandeltes Glasfaserband
wird dann 2o Stunden bei i30°, 48 Stunden bei 25o° und ioö Stunden bei 300° gehärtet.
Es ist dann nicht klebrig und biegsam. Beispiel 18 Eine Mischung von 300
ccm Dimethyldiäthoxysilan, i5o ccm g5%igem Äthylalkohol und iSo ccm konzentrierter
H Cl wird am Rückfluß 4 Stunden gekocht. Das entstandene Öl hat eine Viskosität
von 2,4 cSt. Werden zu einer Probe dieses Öls 2 Gewichtsprozent konzentrierter H2
S 04 gegeben und wird bei 3o° 2 Stunden Luft durch das Gemisch geblasen, so steigt
die Viskosität auf 156 cSt an. Wird diese Probe dann auf einem Wasserbad noch z
Sfunden unter Luftdurchlebten erhitzt, wobei etwa 2 % niedrigsiedende Anteile verdampfen,
dann hat der Rückstand eine Viskosität von etwa 930 cSt. Beispiel i9 Eine
Mischung von 726 ccm Methyltriäthoxysilan und 429 ccm Dimethyldiäthoxysilan wird
in 57o ccm 2 n-H Cl, die auf o bis = 5 °` gekühlt ist, gegossen. Das Reaktionsgemisch
wird 3. Stunden auf einerTemperatur von o bis - 5° gehalten. Eine viskose Flüssigkeit
fällt aus, die abgetrennt und 24 Stunden auf o° gehalten wird. Eine Probe dieser`
Flüssigkeit wird auf '285° erhitzt, bis sie zu einem bröckeligen und zerbrechlichen
Harz härtet. Eine ändere Probe wird in Toluol gelöst, und 5 Tropfen konzentrierte
H2 S 04 werden zugesetzt. Diese Lösung wird 45 Minuten am Rückflug gekocht. Das
Lösungsmittel wird abdestilliert und der Rückstand auf 28o° erhitzt. Man erhält
ein nicht bröckelndes, klebfreies Harz.
-
Beispiel 2o Wird Dibutyldiäthoxysilan mit Alkohol in Gegenwart von
Salzsäure hydrolysiert, dann erhält man eine Flüssigkeit, die bei 3o° eine Viskosität
von 48,4 cSt hat. Zwei Proben dieser Flüssigkeit weiden unter Durchblasen von Luft
und Rühren auf ioo° erhitzt. Die eine Probe enthält o;4 Gewichtsprozent konzentrierter
H2 S 04, während die andere als Blindversuch dient. Die Viskositäten dieser Proben
nach verschiedenen Erhitzungszeiten sind aus der Tabelle zu ersehen:
| Erhitzungs- Viskosität der |
| dauer mit H.S04 ver- Blindversuch |
| in Stunden setzten Probe in cSt |
| in cSt |
| 0 48,4 48,4 |
| 4. 54 . 5I |
| 7 . 59,5 5515 |
| 13 71 59.5 |
Beispiel 21 Phenyläthyldichlorsilan wird zu einem Öl hydrolysiert, das hauptsächlich
aus trimerem Phenyläthylsiloxan 'besteht: Eine Charge von 157 kg dieses Trimeren
wird io Stunden auf igo° erhitzt. Während 2 Stunden werden 5oo g einer 5o%igen H2
S 04 zugegeben. Sodann wird Dampf langsam in das Gemisch geleitet und die Temperatur
8 Stunden auf igo bis 2oo° gehalten. Anschließend wird für den Rest der Polymerisationsdauer,
die 48 Stunden beträgt, die Temperatur auf 22o° gesteigert. `Weitere 400 g 5o%ige
H"S04 werden in drei Portionen am Ende der 27., 33. und 5o. Stunde als Ersatz der
inzwischen verdampften Säure zugegeben. Während des Dampfdurchganges steigt die
Viskosität der Mischung an. Von Zeit zu Zeit werden Proben gezogen und diese mit
dem gleichen Gewichtsteil Toluöl verdünnt. Die Viskosität dieser Lösungen wird gemessen.
Sobald die Viskosität der Toluollösung 65 cP erreicht, wird die Charge auf ioo°
gekühlt, worauf man Zoo kg Toluol zusetzt und so lange rührt, bis das Polymerisationsgemisch
völlig gelöst ist. Die Lösung wird dann mit Hilfe einer Filterpresse filtriert und
auf 142,5 kg eingeengt, so daß die Lösung einen Gehalt von 70 % an festen Bestandteilen
besitzt. Diese Toluollösung ist ein ausgezeichnetes Überzugsmittel für Glasfaserisolierbänder.
Nach dem Verdampfen des Toluols verbleibt ein Film, der zu einem zähen, festhaftenden
Überzug bei etwa 25o° härtet. Aus dem beigefügten Diagramm ist die Viskositätsänderung
des erhitzten Gemisches in Abhängigkeit von der Zeit zu ersehen. Die erste 8stündige
Erhitzung auf 2oo° ist nicht in das Diagramm aufgenommen. Aus dem Diagramm ist zu
entnehmen, daß während des größten Teiles der Erhitzungszeit der Viskositätsanstieg
sehr gering ist, daß aber, wenn einmal die Viskositätssteigerung begonnen hat, sie
sehr schnell fortschreitet und in sehr kurzer Zeit vollzogen ist.
-
Neben den in den Beispielen angeführten Verbindungen können auch erfindungsgemäß
Dibutylsiloxan,
Diäthylsiloxan, Diamylsiloxan und die Hydrolysierungsprodukte
von Methyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan und Amyltriäthoxysilan in hochmolekulare
Polymere umgewandelt werden. Neben diesen geradkettigen mono- und diorganosubstituierten
-Hydrolysierungsprodukten können gemäß der Erfindung auch zahlreiche Copolymere,
die im Durchschnitt weniger als ein bis zu drei (jedoch keine drei) Reste pro Silicium
besitzen, polymerisiert werden. Diese Copolymerisate werden durch Hydrolyse und
Kondensation von Mischungen verschieden substituierter, hydrolysierbarer Silane
gewonnen: Diese Mischungen können unmittelbar durch die Grignard-Reaktion oder durch
Mischen verschiedener Silane erhalten werden, um auf diese Weise Gemische mit vorher
bestimmten Mengen der obengenannten Stoffe zu erhalten. Zu den Silanen, die zur
Herstellung dieser Mischungen dienen, rechnen Siliciumtetrachlorid, Tetraäthoxysilan,
Methyltriäthoxysilan, Dimethyldiäthoxysilan, Trirnethylätho7,ysilän, Phenylmethyldiäthoxysilan,
Phenyldimethyläthoxysüan, Phenyltriäthoxysilan, Diphenyldiäthoxysüa.n, Äthyltriäthoxysilan,
Diäthyldichlorsilan, Phenyläthyldichlorsilan, Butyltriäthoxysilan, Dibutyldiäthoxysilan,Benzyltriäthoxysilan,Dibenzyldiäthoxysilan
und andere.
-
Außer den in den Beispielen genannten- Katalysatoren können auch Salpetersäure,
gasförmige Salzsäure, Bromsäure, Borsäure, Oxalsäure und Benzolsulfosäure zur Anwendung
gelangen.
-
Die ungewöhnlichen Eigenschäften dieser Polymerisate beruhen z. auf
der Anwesenheit der Si-O-Si-Gruppen und 2. auf den organischen Resten, die an das
Si-Atom gebunden sind. Art und Zahl dieser organischen, an das Silicium gebundenen
Atome beeinflussen die grundsätzlichen Eigenschaften der Polymeren nicht, sondern
verändern nur spezielle--Eigenschaften. Neben den bereits aufgeführten Resten können
die Polymerisate auch andere Reste enthalten, wie Propyl, Isopiopyl, Amyl, Hexyl,
Heptyl bis Octadecyl und höhere; alicyclische Reste, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl;
Aryl-und Alkarylreste, wie Mono-und Polyalkylphenyle, wie Tolyl, Xylyl, Mesityl,
Mono-, Di- und Triäthylphenyl, Mono-, Di-, Tri- und Propylphenyl; Naphthyl, Mono-
und Polyalkylnaphthyl, wie Methylnaphthyl, Diäthylnaphthyl, Tiipropylnaphthyl; Tetrahydronaphthyl,
Anthräcyl; Aralkyl, wie z. B. Benzyl, Phenyläthyl; Alkenyl, wie z. B. Methallyl,
Allyl.
-
Die erfindungsgemäß gewonnenen Polymerisate können für verschiedene
Zwecke verwendet werden. Wie bereits erwähnt, sind sie ausgezeichnete Überzugs-und
Imprägnierungsmittel, besonders bei der Herstellung von elektrischem Isoliermaterial.
In der intermediären Form können sie gelöst und in Form von Lösungen für die Imprägnierung
von faserhaltigen Materialien, wie z. B. von Glasfaserbändern, verwendet werden.
und können dann an Ort und Stelle bis zur Unlöslichkeit und Unschmelzbarkeit weiter
polymerisiert weiden. In diesem Zustand haben sie gute mechanische und elektrische
Eigenschaften, auch noch bei solchen Temperaturen, bei denen die bisherigen Überzugs-
und Isolierungsmittel versagten. Diese neuen Polymeren sind nicht entflammbar und
auch den, bisher handelsüblichen Überzugsmitteln bei extremen Temperaturbedingungen
überlegen.
-
Bei dem Verfahren zur Herstellung von geeignetem Überzugsmaterial
für Bänder und Isolierwolle für die elektrische Isolierung, wird die Polyrrerisation
so lange durchgeführt, bis das Material klebrig, viskcs und in den Zustand kurz
vor der Unlöslichkeit gekommen ist. Dann wird die Säure durch Neutralisation mit
Alkali, z. B. Na 0 H oder Ca (0 H)2, entfernt. Die Zugabe des Alkalis im Überschuß
dient auch gleichzeitig noch dazu, um Verunreinigungen, die gegebenenfalls vorhanden
sind, wie z. B. Eisen, zu entfernen. Das neutralisierte Produkt wird dann in Toluol
oder anderen. geeigneten Lösungsmitteln gelöst. Die Lösung wird durch Tauchen, Bürsten
oder Aufsprühen und nachfolgende Verdampfung der Lösungsmittel auf die zu behandelnden
Gegenstände aufgebracht. Um Überzüge von genügender Stärke zu erhalten, ist es manchmal
notwendig, die Lösung wiederholt aufzubringen. Wenn das Lösungsmittel dann völlig
verdampft ist, wird der zu behandelnde Gegenstand für mehrere Stunden bei Temperaturen,
die vorteilhaft zwischen Zoo bis 3oo° liegen, gehärtet, bis .die viskosen Polymere
in klebfreie Überzüge umgewandelt sind. Bei Phenyläthylsiloxanpolymeren wird die
Häztung in ungefähr 36 Stunden bei einer Temperatur, die langsam von Zoo auf 26o°
erhöht wird, erreicht. Andere Organosiloxanpolymere, die in den Rahmen dieser Erfindung
fallen, können andere Temperaturen bzw, Zeiten erfordern. Diese Bedingungen müssen
von Fall zu Fall durch Versuch ermittelt werden.
-
Außer der Verwendung dieser Polymere auf dem Gebiete der elektrischen
Isolierung gibt es auch noch andere Anwendungsgebiete, bei denen diese Polymere
mit Vorteil zur Anwendung gelangen. Zum Beispiel als. Hydrauliköl, flüssige Isoliermittel
und Wärmeübertragungsmittel. Ihre hohe Temperaturfestigkeit, elektrische Isolierfähigkeit,
niedriger Stockpunkt, geringer Dampfdruck machen die Polymeren für die Anwendung
auf den verschiedensten technischen Gebieten geeignet.