DE856222C

DE856222C - Verfahren zur Polymerisation von Organosiloxanen

Info

Publication number: DE856222C
Application number: DED5853A
Authority: DE
Inventors: Earl Leathen Dr Warrick
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1944-10-03
Filing date: 1950-09-22
Publication date: 1952-11-20
Also published as: US2481052A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Organosiloxanen.

Organosiloxane sind Verbindungen, bei'denen die Si-Atome untereinander durch Sauerstoffbrücken, z. B.

— Si —O-Si —

verbunden sind, und bei denen zumindest ein Teil der freien Valenzen der Si-Atome durch organische Reste abgesättigt ist. Solche Siloxane können durch Hydrolyse eines hydrolysierbaren Silans oder einer Silanmischung und durch darauffolgende teilweise qder völlige Kondensation des Hydrolysierungsproduktes erhalten werden. Bei Silaiimischungen können auch hydrolysierbare Silane, die keine mittels C — Si-Bindungen am Si-Atom gebundenen organischen Reste besitzen, z. B. Siliciumtetrachlorid oder Tetraäthoxysilan, mitverwendet wer- ao den. Durch Verwendung derartiger Silanmischungen ist es möglich, Organosiloxane herzustellen, die durchschnittlich bis und einschließlich drei organische Reste je Si-Atom besitzen.

Hydrolysierbare Organosilane sind Derivate von as SiH₄ und haben die allgemeine Formel R₁₇SiXf₄₀,), worin R einen organischen Rest, X einen völlig hydrolysierbaren Rest aus der Klasse der Halogene, Aminogruppen, Alkoxy-, Aroxy- und Acyloxyreste und γ eine Zahl von ι bis 3 bedeuten. Beispiele solcher organischen Reste, die durch R dargestellt werden, sind z. B. die folgenden: aliphatische Reste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl bis Octadecyl" und höhere; ali-

cyclische Reste, ζ. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl usw.; Aryl- und Alkarylreste, z. B. Phenyl, Mono- und Polyalkylphenyl, wie Tolyl, Xylyl, Mesityl, Mono-, Di-undTriäthylphenyle, Mono-, XH- undTripropylphenyle usw.; Naphthyl, Mono- und Polyalkylnaphthyle, z. B. Methylnaphthyl, Diäthylnaphthyle, Tripropylnaphthyle usw.; Tetrahydronaphthyl; Anthracyl usw.; Aralkyl, z. B. Benzyl, Phenyläthyl usw.; Alkenyl, z.B. Methallyl, Allyl usw., und

ίο heterocyclische Reste. Die obigen organischen Reste können auch anorganische Substituenten, wie z. B. Halogene, enthalten.

Die Hydrolyse der obengenannten Silane oder deren Mischungen ist von einer Kondensation der sich als Zwischenprodukt bildenden Oxyverbindungen begleitet, wobei Siloxanbindungen, also

— Si —O —Si —

entstehen. Die Bildung einer Siloxanbindung hängt im allgemeinen davon ab, daß zwei Hydroxylgruppen eng benachbart sind. Es tritt dann eine Wasserabspaltung ein. Die Siloxanbindung kann sich auch bilden, wenn sich eine Hydroxylgruppe in Nachbarschaft mit einer hydrolysierbaren Gruppe, z. B. Halogen, Acyloxy oder Alkoxy usw., befindet. Es tritt dann eine Abspaltung von Halogenwasserstoff bzw. Carbonsäure oder Alkohol ein. Diese Ab-Spaltungen werden durch Mineralsäuren, besonders durch Salz- und Schwefelsäure und durch Alkalimetallhydroxyde, besonders Natriumhydroxyd, beschleunigt. Als Endprodukt der Hydrolyse und Kondensation werden Organosiloxane erhalten, die teilweise oder völlig kondensiert sind und im Durchschnitt bis zu und einschließlich drei organische Reste an jedem Si-Atom enthalten. Die Organosiloxane bestehen, wie bereits gesagt, in der Hauptsache aus Si-Atomen, die durch Sauerstoffbrücken miteinander verknüpft sind, und aus organischen Resten, die durch C—Si-Bindungen am Si-Atom gebunden sind, wobei restliche Valenzen der Si-Atome, falls solche noch vorhanden sind, durch Hydroxylreste und bzw. oder durch verbliebene unhydrolysierte Reste, z. ¹B. Halogene, Alkoxy usw., abgesättigt sind.

Die durch die Hydrolyse aus Organosilanen hergestellten Siloxane sind im allgemeinen, wenn sie nicht weiter behandelt werden, Stoffe mit niedrigem Molekulargewicht. Durch Erhitzen auf höhere Temperaturen wird eine weitere Kondensation der Hydrolysierungsprodukte, die eine nennenswerte Menge an Hydroxylresten besitzen, d. h. solche, die ,nur teilweise kondensiert sind, bewirkt, wobei entweder viskose Flüssigkeiten oder feste Stoffe erhalten werden. Organosiloxane, die im wesentlichen frei von kondensierbaren Hydroxylresten sind, d.h. also solche, die vollständig oder zum größten Teil kondensiert sind, sind jedoch gegenüber Wärme allein beständig. Im allgemeinen sind Organosiloxane, die im Purchschnitt mehr als 1,715 ^org^a" nische Reste je Si-Atom besitzen, gegenüber einer weiteren Polymerisation durch Wärme besonders widerstandsfähig; selbst nach vielen Stunden Erwärmung bei erhöhten Temperaturen erleiden sie überhaupt keine Veränderung.

Es wurde nun gefunden, daß sowohl teilweise als auch völlig kondensierte Organosiloxane wertvolle Produkte ergeben, wenn sie zu Stoffen mit höherem Molekulargewicht polymerisiert werden. Vollständig kondensierte Flüssigkeiten eignen sich als Dämpfungsöle oder für Aggregate, in denen Flüssigkeiten mit hoher Viskosität und großer Stabilität notwendig sind. Die harzartigen festen Stoffe, hauptsächlich solche mit mehr als 1,6 organischen Resten je Si-Atom, besitzen in dünner Schicht eine große Biegsamkeit und Festigkeit. Es sind bereits verschiedene Polymerisationskatalysatoren bekannt; trotz Anwendung dieser Katalysatoren, wie z. B. Alkali oder Säure, erfordert jedoch die Polymerisation bis zum erwünschten Molekulargewicht eine unverhältnismäßig lange Zeit und sehr hohe Temperaturen, und dies besonders dann, wenn es sich um Siloxane handelt, die fast vollständig kondensiert sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Polymerisation von Organosiloxanen, wobei entweder teilweise oder völlig kondensierte Organosiloxane mit einem Peroxyd, das einen aromatischen Acylrest enthält, in Reak- go tion gebracht werden.

Es wurde gefunden, daß Organosiloxane, deren organische Substituenten hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffresten bestehen, von denen zumindest einige Alkylreste sind, durch Behandlung mit aromatischen Acylperoxyden polymerisiert werden können.

Im Gegensatz zu den bisher verwendeten Polymerisationskatalysatoren kann erfindungsgemäß die Polymerisation bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und während einer verhältnismäßig kurzen Zeit durchgeführt werden. Ferner werden Stoffe erhalten, die Eigenschaften besitzen, welche mit den bisher bekannten Mitteln nicht erreicht wurden. ,

Die Polymerisationsprodukte können je nach der Menge des verwendeten Peroxyds, der Reaktionsdauer und dem Substitutionsgrad der Ausgangssiloxane Flüssigkeiten, Gele, harzartige feste Stoffe oder gummiartige Körper sein. Durch das erfin- no dungsgemäße Verfahren können niedrigviskose Flüssigkeiten in hochviskose öle umgewandelt werden, so daß diese sich besonders als Dämpfungsund Hydrauliköle gut eignen. Die Flüssigkeiten können auch zu festen Stoffen polymerisiert werden, 1x5 die dann als elektrische Isolierüberzüge für metallische Leiter oder Isolierstoffe, z. B. Glasisolierstreifen, verwendet werden können.

Niedrigmolekulare Siloxane mit durchschnittlich 1,75 bis 2,25 organischen Resten je Si-Atom können durch Behandlung mit aromatischen Acylperoxyden in höhermolekulare Flüssigkeiten bzw. in Gele umgewandelt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird gewöhnlich folgendermaßen durchgeführt: Das zu behandelnde Organosiloxan wird mit einer kleinen

Menge aromatischem Acylperoxyd, zweckmäßig nicht mehr als 5 Gewichtsprozent des Siloxans auf einmal, gründlich gemischt. Die Mischung wird dann auf eine Temperatur oberhalb derZersetzungstemperatur des Peroxyds erhitzt, um eine rasche, aber noch lenkbare Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Peroxyd und dem Siloxan zu erreichen. Zweckmäßig wird das Peroxyd mit einem inerten Füllmittel, z. B. Calciumsulfat, vermischt, um die Reaktionsfähigkeit des Peroxyds herabzusetzen, das allein meistens so lebhaft reagiert, daß seine Verwendung in reinem Zustand gewagt ist. Es ist auch zweckmäßig, nicht zuviel Peroxyd auf einmal zu verwenden, da die sich schnell bildenden Zersetzungsprodukte des Peroxyds ein Schäumen bewirken. Dies kann aber vermieden werden, wenn das Peroxyd nach und nach in sehr kleinen Portionen zugegeben wird. Der Polymerisationsgrad kann durch die Menge des zur Anwendung gelangenden Peroxyds überwacht werden. Die Polymerisation kann auch durch Senken der Reaktionstemperatur unterbrochen werden, und das nicht in Reaktion getretene Peroxyd kann, z. B. durch Behandlung mit einem Reduktionsmittel oder dadurch entfernt werden, daß Sauerstoff durch die Flüssigkeit geleitet wird.

Zweckmäßig wird die Reaktion zwischen dem aromatischen Acylperoxyd und dem Organosiloxan bei möglichst weitgehender Abwesenheit vonSauerstoff durchgeführt, da aus einem noch nicht ganz erforschten Grund der Sauerstoff die Wirksamkeit des Peroxyds beeinträchtigt. Wird z. B. eine große Flüssigkeitsmenge mit Peroxyd behandelt, so reagiert die Flüssigkeit unterhalb der Oberfläche unter Viskositätserhöhung, während die Flüssigkeit an der Oberfläche selbst so gut wie unverändert bleibt. Wird eine verhältnismäßig dünne Siloxanschicht behandelt, so ist es erforderlich, daß Sauerstoff zur Durchführung einer vollständigen Reaktion ferngehalten wird. Der Ausschluß von Sauerstoff kann z. B. dadurch erreicht werden, daß die Reaktion unter vermindertem Druck durchgeführt wird, oder unter Verwendung einer inerten Atmosphäre, wie z.B. CO₂, oder auf irgendeine andere geeignete Weise.

Ist das zu behandelnde Organosiloxan im ursprünglichen Zustand bei der Reaktionstemperatur nicht flüssig, sondern liegt es in fester Form vor, so kann man auf zweierlei Art verfahren.

Ist das Organosiloxan in einem Lösungsmittel, das bei einer Temperatur oberhalb der Reaktionstemperatur siedet, löslich, und ist das Lösungsmittel chemisch inert und auch fähig, das Peroxyd zu lösen, dann kann ein derartiges Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet werden. Das feste Siloxan kann aber auch ohne Rücksicht darauf, ob es löslich oder unlöslich ist, mit der erforderlichen Menge Peroxyd gründlich vermählen und dann auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden.

Beispiele für aromatische Acylperoxyde, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind: Benzoylperoxyd, Benzoylacetylperoxyd, Dinaphthoylperoxyd, Benzoyllaurolperoxyd usw. Im allgemeinen kann jedes Acylperoxyd, das zumindest einen aromatischen Acylrest enthält, erfindungsgemäß verwendet werden. Die Acylreste können auch anorganische Substituenten, z. B. Halogen, Nitrogruppen usw., enthalten.

Der Reaktionsmechanismus zwischen den Alkylsiloxanen und Acylperoxyden ist noch nicht geklärt. Wird Benzoylperoxyd verwendet, dann entsteht Benzoesäure als ein Reaktionsnebenprodukt. Der Grund, warum Sauerstoff die Wirkung der Peroxyde beeinflußt, ist ebenfalls noch nicht bekannt. Welches auch der Reaktionsmechanismus sein mag, so ist es doch klar, daß die Peroxyde eine Verkettung von Molekülen der Siloxane untereinander unter Bildung von höhermolekularen Stoffen mit höherer Viskosität bewirken.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die folgenden Beispiele gebracht.

Beispiel 1

Ein Dimethylsiloxan mit einer Viskosität von 8500 cSt wird durch Hydrolyse von Dimethyldiäthoxysilan in Gegenwart von 85 °/o Schwefelsäure als Katalysator hergestellt. Dieses Polymerisat wird mit verschiedenen Mengen Benzoylperoxyd während verschiedenen Zeiträumen auf 125⁰ erhitzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I angeführt.

Tabelle I

	Viskosität in	am	am	:St	Reaktions	.tempe
Peroxyd		Anfang	Ende		bedingungen	ratur ⁰C
%	85OO	9750	Zunahme	Zeit	125
	8500	Ii 250	%	Stunden	—
O	85OO	«538	15	2	125
	85OO	12 7OO	32	!7	125
0,1	85OO	24OOO	39	2	125
	85OO	38 000.	49.5	17	125
0,5	8500	Gel	160	2	125
		347	17
I	—	2

Beispiel 2

Durch Hydrolyse von Diäthyldichlorsilan wird ein Diäthylsiloxan gewonnen, das dann mit festem Natriumhydroxyd in solcher Menge behandelt wird, daß das Verhältnis der Anzahl der Si-Atome zu der Anzahl der Natriumhydroxydmoleküle 100 :1 beträgt. Das Reaktionsprodukt wird mit Kohlensäure neutralisiert, und man erhält eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 625 cSt. Diese Flüssigkeit iao wird mit Benzoylperoxyd durch portionsweise Zugabe von je 2°/o, bis die Gesamtmenge von 6°/o erreicht ist, versetzt. Jede weitere Zugabe erfolgt am Ende von 117 Stunden bei einer Erhitzung auf ii2S°. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II an- 1*5 gegeben. ' ·

Tabelle II

Ben zoylperoxyd

4 6

Viskosität in cSt

am Anfang

625

712

ι 690

353Ο

am Ende

712

ι 690

3530

Gel

ίο Es wurde gefunden, daß das Benzoylperoxyd nur ■schwer in Suspension gehalten werden kann, wenn die Ausgangsflüssigkeit niedrigviskos ist. Es werden daher bessere Ergebnisse erzielt, wenn das Siloxan wiederholten Behandlungen mit Peroxyd, wie in der Tabelle angegeben, unterworfen wird.

B e i s ρ i e 1 3

Ein polymeres Methylsiloxan wird durch Hydrolyse einer Mischung von 90 Molprozent Dimethyldiäthoxysilan und 10 Molprozent Methyltriäthoxysilan mit wäßriger Salzsäure gewonnen. Man erhält ein öliges Produkt mit einer Viskosität von 133 cSt. Diese Flüssigkeit wird mit 2 Gewichtsprozent .Benzoylperoxyd gemischt und 17 Stunden auf 125° erhitzt. Die Viskosität steigt auf 300 cSt. Weitere 4¹Vo Benzoylperoxyd werden dann zugegeben und die Erhitzung bei 125⁰ 17 Stunden lang fortgesetzt. Das erhaltene Produkt ist ein Gel. Eine unbehandelte Probe bleibt völlig unverändert, wenn sie der gleichen Erhitzungsdauer unterworfen wird.

B e i s ρiel 4

Ein Methylsiloxanpplymerisat wird auf die folgende Weise hergestellt: Hexamethyldisiloxaa, gelöst in konzentrierter Schwefelsäure, wird unter Rühren zu einem Dimethylsiloxan, das eine Viskosität von 300 cSt besitzt,, zugegeben. Das Rühren wird 30Minuten fortgesetzt, sodann wird ein Überschuß von Wasser zugesetzt. Die Mischung wird ι Stunde stehengelassen und/dann in Benzollösung gewaschen, "um die'Säure zu Entfernen. Die Lösung wird von Benzol tmd niedrigen Polymerisaten durch eine Destillation bis 230⁰ befreit. Die Viskosität des;, erhaltenen Produktes beträgt 55 c-St. Diese Flüssigkeit wird dann einer wiederholten Behandlung mit Benzoylperoxyd unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Tabelle III

Benzoyl	Viskosität in cSt	am	Behandiungsweise	Temperatur
peroxyd	am	Ende	Zeit	-. °c .;
	Anfang	:^:55	Stunden	- 125
0	55	■ ' 72 ' ■	• 47	125
.2	55	.132	T-7	125
4 "	72 -	GeI-	17	125
■■"^: 6.	132	17

B e i.Sp i e 1 5

Ein .cyclisches", teframeres Phenylmethylsiloxan (Tetramethyltetraphenylcyclotetrasiloxan) wird mit verschiedenen Mengen Benzoylperoxyd bei 125° behandelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV in Vergleich gesetzt mit den Ergebnissen, die erhalten werden, wenn Siloxane ohne Peroxyd bei 125⁰ erhitzt werden.

Tabelle IV

Peroxyd	Zeit	am	Viskosität in cSt	Zunahme
0/	Stunden	Anfang	am	%
		146	Ende
O	I8	153	153	—
O	*7	144	144	—
O	I8	146	ISS	112
5,6	I8	310	310	I42
8,8	17	750	750	200
9,3	I8	2 250

Es wurde gefunden, daß im allgemeinen diejenigen Siloxane, die sowohl Aryl- als auch Alkylreste enthalten, mehr Peroxyde erfordern als Allylsiloxane .allein. Der Grund hierfür ist bis jetzt noch nicht geklärt. Jedoch kann bei genügender Zugabe von Peroxyden ein gummiartiges Gel als Endprodukt erhalten werden.

Beispiel 6

Ein cyclisches, trimeres Phenyläthylsiloxan (Triäthyltriphenylcyclotrisiloxan) wird mit verschiedenen Mengen Benzoylperoxyd bei r2'5° behandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Bündversuchen gegenübergestellt.

Tabelle V

Peroxyd	Zeit	am	Viskosität in cSt	Zunahme
0/	Stunden	Anfang	am	■ Vo ^:
		59.2	Ende
0	18	65	65	— ...
O	17	6l	6l	—
O	18	59,2	47-5	S₅
6,1	18	HO	HO	128
8,1	*7 .	25 t ,	251	; 148 ^::
8,1	x8	625

"B e i s ρ i e 1 7 Octadecamethyloctasiloxan

CH₃

CH,

Si-

CH,

CH₃

0 —Si

CH,

CH₉

0 — Si — CH,

CH_a

wird durch Hydrolyse äquimolarer Mengen Dimethyldiäthoxysilan und Trimethyläthoxysilan und fraktionierte Destillation der Hydrolysierungsprodukte erhalten, um das bei 5 mm Hg und IO2° siedende, obengenannte Siloxan zu erhalten'. Proben dieses Siloxans werden mit verschiedenen Mengen Benzoylperoxyd bei 125⁰ behandelt. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse Blindversuchen ^gegenübergestellt·...- ' .... .·',.

Tabelle VI

Peroxyd	Zeit	am	Viskosität ι	η cSt
%	Stunden	Anfang	am	Zunahme
		3,6	Ende	o/ /0
O	i8	3,6	3,6	_
O	17	3,6	3,6	—
O	r8	3,6	3,6
5,9	i8	4,o	4,o	II
9	' 17	5,4	5.4	35
8,7	i8	6,6	22

Die verhältnismäßig geringe Zunahme der Viskosität im Fall der oben angeführten Siloxane beruht auf der geringen Größe der Ausgangsmoleküle. Um einen starken Anstieg der Viskosität zu erhalten, sind große Mengen Peroxyd erforderlich.

Beispiel 8

Ein flüssiges Phenylmethylsiloxan wird auf die folgende Weise hergestellt: 1,05 Mol Phenylbromid und 1,05 Mol Methylchlorid werden gleichzeitig mit Magnesium in Reaktion gebracht. Die erhaltene Grignard-Lösung wird dann mit Siliciumtetrachlorid gekuppelt, um einen Substitutionsgrad von 2,1 zu erhalten. Das erhaltene Produkt wird durch Zugabe eines großen Überschusses an Wasser hydrolysiert. Das erhaltene öl wird bei 15 mm Hg bis 2'75° erhitzt, wobei S°/o flüchtige Bestandteile destillieren. Der Rückstand hat eine Viskosität von 2100 cSt. Diese Flüssigkeit wird bei 125⁰ mit Benzoylperoxyd behandelt. Die Ergebnisse sind in Gegenüberstellung zu Blindversuchen in der folgenden Tabelle angeführt.

Tabelle VII

Peroxyd

1,53

Zeit
Stunden

18
18

Viskosität in cSt

am
Anfang

2 100
2 100

am Ende

4200 5450

Zunahme

0'

100

160

Beispiel 9

Ein flüssiges Phenylmethylsiloxan, das in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 6 beschrieben, hergestellt ist, wird bei 1125° mit Benzoylperoxyd behandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt.

Tabelle VIII

Peroxvd

0
6,1

Zeit
Stunden

18
18

Viskosität in cSt am j am Zunahme

Anfang j Ende | ¹V₀

180
180

135ΟΟ 21 000

ι 040

I 680

Bei diesem wie auch bei dem vorhergehenden Beispiel fällt der merkliche Anstieg der Viskosität auf. Dies beruht nur auf den freien Hydroxylgruppen und der Oxydation der Alkylreste. Es wird aber auch festgestellt, daß die Anwendung von Benzoylperoxyd zu einem größeren Viskositätsanstieg führt.

Beispiel 10

Man läßt eine Mischung von 50 Molprozent Tetraäthoxysilan und Trimethyläthoxysilan in eine 5o°/oige Lösung von 1 n-H_ä S O₄ und Alkohol tropfen und kocht das Reaktionsgemisch 3 Stunden am Rückfluß. Man gibt weitere 20 Molprozent Trimethyläthoxysilan dann zu und kocht noch 2 Stunden am Rückfluß. Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser gewaschen, man erhält ein öl, das in Kohlensäureatmosphäre bis 230⁰ von niedrigen Polymerisaten befreit wird. Das erhaltene Produkt ist ein klebriges, thermoplastisches Harz, das einen höheren Schmelzpunkt erhält, wenn es mit verschiedenen Mengen Benzoylperoxyd gemischt und auf 150° erhitzt wird. Die Ergebnisse sind die folgenden:

Tabelle IX

Peroxyd	Zeit	Temperatur	Schmelzpunkt
/0	Stunden	⁰C	-c
0	O		unterhalb 25
0	T-7	150	40 bis 70
2	1/	150	58 - 85
5	17	150	62 - 109
IO	17	150	80 - 132

Beispiel 11

Es wurde bereits gesagt, daß die Behandlung von Alkylsiloxanen mit aromatischen Acylperoxyden zweckmäßig oberhalb der Zersetzungstemperatur der Peroxyde durchgeführt wird. In der Literatur ist die Zersetzungstemperatur von Benzoylperoxyd mit iio° angegeben. In der folgenden Tabelle wird die Wirkung der Temperatur und die Menge des Benzoylperoxyds auf die Viskositätssteigerung eines Dimethylsiloxans mit einer Viskosität von 450 cSt angegeben.

Tabelle X

Peroxyd	Temperatur	Zeit	Viskositätsanstieg
0' ,¹O	⁰C	Minuten	0 , 0
0,36	100	40	O
1,39	100	40	8,6
0,31	125	40	22,4
0,86	125	40	34,2
0,29	!5O	40	53,7
0,62	150	40	47,o
o,93	150	40	47,2
0,93	150	960	100,0

Aus der Tabelle geht hervor, daß schon bei ioo° eine Zersetzung von Peroxyden stattfindet. DieZer-

Setzungsgeschwindigkeit steigt jedoch zwischen ι oo und 150⁰ derart an, daß die Viskositätssteigerung eines Siloxans in einer gegebenen Zeit relativ unabhängig ist von der Menge des Peroxyds, vorausgesetzt, daß genügend Peroxyd vorhanden ist, um die Reaktion in Gang zu halten.

Es wurde gefunden, daß die Behandlung von Organosiloxanen, die im Durchschnitt weniger als 1,75 organische Reste je Si-Atom besitzen, wie z. B. Methyl- oder Äthylkieselsäure mit einem aromatischen Acylperoxyd erfindungsgemäß zuerst höherviskose Flüssigkeiten ergeben, die dann bei Weiterbehandlung einen harzartigen, festen Stoff liefern. Liegt der Substitutionsgrad zwischen 1,75 und 2,25, dann ergibt die Behandlung mit Peroxyden eine viskosere Flüssigkeit, die bei fortlaufender Behandlung in ein Gel und dann in einen gummiartigen, wärmebeständigen festen Stoff mit ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften übergeht. Die Behandlung von Organosiloxanen, deren Substitutionsgrad oberhalb 2,25 liegt, führt zu Stoffen, die im allgemeinen Flüssigkeiten oder thermoplastische Stoffe sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation von Orga- as nosiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß Organosiloxane, die zwischen 1,75 und 2,25 organische Reste je Si-Atom besitzen, wobei alle Reste Alkylreste oder alle Reste Alkyl- und Arylreste sind, durch Behandlung mit 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Diacylperoxyd, das mindestens einen aromatischen Acylrest enhält, bei einer Temperatur, die oberhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxyds liegt, zu höhermolekularen Polymerisaten polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Substituenten Methylreste und bzw. oder Methyl- und Phenylreste sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Acylperoxyd das Benzoylperoxyd ist und daß die Reaktionstemperatur oberhalb ioo° liegt.

5489 Ii. Si