DE900095C - Verfahren zur Herstellung von praktisch reinen Diorganodihalogensilanen aus Gemischen mit Organotrihalogensilanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von praktisch reinen Diorganodihalogensilanen aus Gemischen mit OrganotrihalogensilanenInfo
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Description
Bei der Herstellung von Organopolysiloxanen, wie z. B. Harzen, ölen, Kautschuken, ist es erwünscht,
von praktisch reinen Zwischenprodukten, insbesondere Diorganidihalogensilanen, auszugehen,
um durch Hydrolyse der Organohalogensilane Harze, öle und Kautschuke mit gewünschten
Eigenschaften- zu. erhalten. Wegen der nahe zusammenliegenden.
Siedepunkte von Diorganodihalogensilanen und Organotrihalogensilanen ist
ίο es schwierig, praktisch reine Diorganidihalogensilane
aus den Gemischen abzutrennen. Dimethyldichlorsilan siedet z. B. bei 70° und Methyltrichlorsilan
bei 65,7°; auch nach längeren und kostspieligen Behandlungen der Mischungen sind
noch unerwünscht hohe Anteile von Methyltrichlorsilan im Dimethyldichlorsilan enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß sich Organotrihalogensilane, z. B. Methyltrichlorsilan, praktisch vollständig
aus. Mischungen mit Diorganodihalogensilanen, z. B. mit Dimethyldichlorsilan, entfernen
lassen, wenn die Mischung der Organohalogensilane mit einem Diorganodiacyloxysilan umgesetzt wird,
das zwei an Silizium gebundene Anionen einer Säure enthält, die schwächer als Chlorwasserstoffsäure
ist.
Die Mischung aus Diorganohalogensilan und Organotrihalogensilan kann aus verschiedenen
Organohalogensilanen der allgemeinen Formeln RR' Si Z2 und R'Si Z3 bestehen, in denen R ein
einwertiger Kohlenwasserstoffrest, R' der gleiche oder ein anderer einwertiger Kohlenwasserstoff rest
und Z Halogen, wie Chlor, Brom, Fluor, ist.
R und R' können ζ. B. sein.: Älkylreste, wie Methyl,
Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Amyl, Octyl, Decyl; Arylreste, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracyl;
Aralkylreste, wie Benzyl, Phenyläthyl; Alkarylreste,
wie Tolyl, Xylyl; cycloaliphatische Reste, wie
Cyclopentyl, Cyclohexyl; aber auch Kohlenwasserstoffreste mit inerten Substituenten, wie Halogen.
Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn R ein Methylrest und R' entweder auch ein Methylrest
ίο oder ein anderer monovalenter Kohlenwasser Stoffrest,
wie Phenyl, ist.
Das Verhältnis von Diorganodihalogensilan zu Monoorganotrihalogensilan' kann, in weiten Grenzen
schwanken. So kann das Monoorganotrihalogensilan. z. B. 0,05 bis 50 oder 6ooder mehr Molprozent der
molaren Gesamtkonzentration der Organohalogensilanmischung
ausmachen. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders dann bedeutsam, wenn
die molare Konzentration des Organotrihalogensilane unter 10 Molprozent, vorzugsweise unter
S Molprozent liegt, da dann· die fraktionierte Destillation
zur Herabsetzung des Organotrihalogensilangehaltes zunehmend wirkungsloser wird.
Zur Durchführung des· Verfahrens gemäß der Erfindung
wird das Diorganodiacyloxysilan in einer solchen, molaren Konzentration zugesetzt, daß
wenigstens ein Halogenatom des Organotrihalogensilans durch eine Acyloxygruppe ersetzt wird. Durch
Verwendung von Diacyloxysilanen, deren Anion sich von Säuren ableitet, die schwächer als Chlorwasserstoffsäure
sind, wird wenigstens ein Halogenatom des Organotrihalogensilans unter Bildung eines Acyloxyderivats ersetzt, so daß eine leichte
Abtrennung des Diorganodihalogensilans erfolgen kann. Aus diesen Darlegungen ist ersichtlich, daß
auch die molare Konzentration des. Diacyloxysilaris
innerhalb weiter Grenzen schwanken kann. Vorzugsweise
wird wenigstens 1 Mol Diacyloxysilan auf ι Mol Organotrilialogensilan angewendet. Zur
Erzielung optimaler Ergebnisse wird ein darüber noch hinausgehender kleiner Überschuß an Diacyloxysilan
angewendet. Ein zu großer Überschuß bringt keinen Vorteil, obwohl auch derartige Überschüsse
nicht ausgeschlossen sind. Die Diorganodiacyloxysilane können durch folgende Formel dargestellt werden·: R"2SiX2, in der
R" gleich dem R' im Organohalogensilan ist und X das Anion einer Säure ist, die schwächer als
Chlorwasserstoffsäure ist, d. h. einer Säure, deren Dissoziationskonstante in Wasser kleiner als die
von Chlorwasserstoffsäure ist, wie z. B. Cyanwasserstoffsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure.
Werden organische Säuren verwendet, so ist es zweckmäßig, die Kohlenstoffatome des Acyloxyradikale,
einschließlich des Carboxykohlenstoffatoms, unter 5 zu halten, damit zunehmender Länge
der Acyloxykette die Reaktionsfähigkeit gegenüber dem Organotrihalogensilan abnimmt. Als Beispiele
für Diorganodiacyloxysilane seien genannt: Dimethylsilyldiacetat, Diphenylsilyldiacetat, Diäthylsilyldiacetat,
Dimethylsilyldipropionat, Dimethylsilyldibutyrat. Die Diorganodiacyloxysilane lassen
sich z.B. durch Umsetzung von Diorganodihalogensilanen mit organischen! oder anorganischen Säuren,
die schwächer als Chlorwasserstoffsäure sind, oder deren Anhydriden herstellen.
Die an 'das Silizium im Diorganodiacyloxysilan gebundenen organischen Gruppen sind vorzugsweise
die gleichen wie die im Organohalogensilangemisch enthaltenen, da beim Austausch des· Halogens durch
Acyloxygruppen zusätzliche Mengen Diorganodihalogensilan
gebildet werden.
Nachdem 'die Mischung von Organohalogensilan und Diorganodiacyloxysilan hergestellt ist, wird
die Mischung unter Rühren bei1 Zimmertemperatur stehengelassen. Gegebenenfalls wird zur Beschleunigung
der Reaktion erwärmt. Gemäß einer Ausführungsform lassen sich bestimmte Katalysatoren, z. B.
Triäthanolamintriacetat, N (C H2 C H2 O O C C H3) 3,
verwenden. Auch bei der Verwendung eines Katalysators beschleunigt Erwärmung die Bildung
des Organotriiacyloxysilans. Bei Wärmeanwendung wind die Mischung verschieden lange Zeiten, z. B.
10 bis 60 Minuten oder langer, zur Vervollständigung der Reaktion am Rückfiußkühler erhitzt.
Danach wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des im wesentlichen reinen Diorganodihalogensilians
fraktioniert destilliert.
Nachstehend ist die Erfindung beispielsweise, aber nicht einschränkend, beschrieben. Alle angegebenen
Teile sind Gewichtsteile.
187 Teile Dimethyldiacetoxysilan werden mit
ioo· Teilen einer Mischung aus Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan von der Dichte 1,257, die
etwa 90 Molprozent Methyltrichlorsilan und 10 Molprozent Dimethyldichlorsilan enthält, vermischt.
Bei der Mischung der Bestandteile tritt keine bemerkenswerte Reaktionswärme auf. Nach
Zusatz von 3 g Triäthanolamintriacetat steigt die Temperatur 'der Mischung· sofort und ohne äußere
Wärmezufuhr auf 390 an, d. h. es tritt eine Reaktion ein. Das Gemisch wird 301 Minuten am Rückflußkühler
erhitzt und danach mit einem Claisenauf satz destilliert. Das ab destillierende Produkt hat eine
Dichte von 1,076, die gut mit der von reinem Dimethyldichlorsilan
von 1,069 übereinstimmt, d. h. also bei der Destillation ist im wesentlichen reines no
Dimethyldichlorsilan übergegangen.
Das Beispiel 1 wind wiederholt, nur daß 176 Teile
Dimethyldiacetoxysilan und 2 Teile Triäthanolamintriacetat in das Reaktionsgefäß eingeführt
werden. Danach werden 50 Teile 4er in Beispiel 1
verwendeten Methylchlorsilanmischung' zugesetzt, wobei sich die Temperatur durch die freiwerdende iao
Reaktionswärme von 25 auf 34,5° erhöht. Wärme wird zugeführt und das Reaktioiisprodukt wie in
Beispiel 1 destilliert. .Es wird eine DimethyldichloT-silanfraktion
von der Dichte 1,066 erhalten, die reines Dimethyldichlorsilan zu sein scheint, obwohl $25
ein Ausgangsgemisch mit 90% Methyltrichlorsilan
angewendet wurde und obwohl das Methyltrichlorsilan der am niedrigsten siedende Anteil beim
Gleichgewicht ist.
Beispiel 2 wird ohne Triäthanolamintriacetat wiederholt. 176 Teile Dimethyldiacetoxysilan werden
mit 50' Teilen eines Gemisches aus Methyltrichlorsilan
und Dimethyldichlorsilan vermischt und das Gemisch in einer Kolonne destilliert. Zu
Beginn der Destillation beträgt die Kolbentemperatur 1240. Das abdestillierte Chlorsilan hat eine
Dichte von 1,067, 'd· h. es ist praktisch reines Dimethyldichlorsilan.
Bei der Erwärmung auf Destillationstemperatur hat sich also Dimethyldichlorsilan
aus Dimethyldiacetoxysilan und Methyltrichlorsilan auch ohne Katalysator gebildet.
Wird das gemäß den Anweisungen der USA.-Patentschrift
2 380 995 aus> Methylchlorid und Silizium in Gegenwart von Kupfer erhaltene Dimethyldichlorsilan
fraktioniert destilliert, so wird selbst bei Anwendung einer Kolonne mit 200 Böden, ein
Dimethyldichlorsilan erhalten, das 99,6 Molprozent Dimethyldichlorsilan und 0,4 Molprozent Methyltrichlorsilan
enthält. Das auf diese Weise erhaltene Dimethyldichlorsilan wird dadurch gereinigt, daß
2500 g dieses Dimethyldichlorsilans mit 221 Teilen Dimethyldiacetoxysilan! und 5 Teilen Triäthanolamintriacetat
gemischt werden. Die Mischung wird erhitzt und das Dimethyldichlorsilan in einer Kolonne
abdestilliert. Es werden etwa 2200 g Dimethyldichlorsilan aus dem Gemisch erhalten.
In Beispiel 3 wurde gezeigt, daß die Reaktion zur Umwandlung von Methyltrichlorsilan in ein höhersiedendes.
Acetoxysilan auch ohne Zusatz von Triäthanolamintriacetat fast vollständig in der Wärme
erfolgt. In diesem Beispiel werden 410 Teile Dir
methyldiacetoxysilan mit 4000 Teileneiner Mischung aus Dimethyldichlorsilan und Methyltrichlorsilan,
wie sie in Beispiel 4 angewendet wurde, vermischt. Die Mischung wird am Rückfraßkühler 3 Stunden
zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt. Das gereinigte Dimethyldichlorsilan wird in einer Kolonne
mit erhöhtem Rücklauf abdestilliert. Es werden etwa 3000 Teile praktisch reines Dimethyldichlorsilan
erhalten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich für verschiedene Zwecke anwenden, z. B. und insbesondere
zum Reinigen von Dimethyldichlorsilan, das mit Methyltrichlorsilan verunreinigt ist, aber auch
zum Reinigen von Methylphenyldichlorsilan, das Phenyltrichlorsilan von der Herstellung durch eine
Grignardreaktion aus Phenyltrichlorsilan und einem Methyl enthaltenden Grignardreagenz enthält.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von praktisch reinen Diorganodihalogensilanen aus Gemischen
mit Organotrihalogensilanen, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einem Diorganodiacyloxysilan,
das zwei an Silizium gebundene Anionen einer Säure enthält, die schwächer als Chlorwasserstoffsäure ist, in solchen Mengen behandelt
wird, daß wenigstens 1 Halogenatom des Organotrihalogensilans durch eine Acyloxygruppe
ersetzt ist, so daß die Diorganodihalogensilane, die weniger Monoorganotrihalogensilane
als die ursprüngliche Mischung enthalten, abgetrennt werden können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das. Diorganodiacyloxysilan ein Diorganodiacetoxysilan ist.
3. Verfahreni nach Anspruch 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß das organische Radikal der Silane im Gemisch und das organische Radikal
des Acyloxysilans gleich sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart einer geringen Menge Triäthanolamintriacetat
als Katalysator und vorzugsweise! bei erhöhter Temperatur erfolgt.
& 5652 12.53
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