DE2115186A1

DE2115186A1 - Verfahren zur Herstellung von Organo H silanen

Info

Publication number: DE2115186A1
Application number: DE19712115186
Authority: DE
Inventors: William Henry Salinger Rudolf Michael Seibert Richard Patrick Midland Mich Atwell (V St A )
Original assignee: Dow Corning Corp , Midland Mich (V St A)
Priority date: 1970-03-27
Filing date: 1971-03-29
Publication date: 1971-10-14
Also published as: US3639105A; BE764883A; DE2115186C3; GB1285167A; DE2115186B2; FR2085143A5

Description

Dr. PPSS, Rechtsanwalt München, ■ 26 .J>. 71 _in «„η. vonm (HL-Nr. 52/64), _y

_dPt Fa. oow CORNING Corp. *> '

Midbrici.¹ Mich. (USA) \

2Π5186

DC I72O/989

Verfahren zur Herstellung von Organo-H-fellanen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Organo-H-silanen der allgemeinen Formel IUSiH, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Disilane der allgemeinen Formel R,Si-SiR-,, worin R Alkyl- oder Alkoxyreste mit jeweils 1-6 C-Atomen, Phenyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, Trimethylsiloxyreste, Halogen- oder Wasserstoffatome· bedeutet, in Gegenwart von mindestens 1 %, bezogen auf das Gewicht der Disilane,eines Übergangsmetallkatalyöators mit Wasserstoffgas unter Druck auf Temperaturen im Bereich von 25° bis 250⁰C erhitzt und anschließend die so erhaltenen Organo-H-silane isoliert werden.

Beispiele für Alkylreste R sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.Butyl-, Amyi- und Hexylreste, für Alkoxyreste Methoxy-, Athoxy-, Propoxy-, Butoxy- und Hexoxyreste, und fur Halogenatome Chlor-, Brom- oder Jcdatome.

Beispiele für Ubergangsmetalikatalysatoren sind auf Tierkohle aufgebrachtes Palladium, Ruthenium und Rhodium. Diese Katalysatoren sind bekannt und v/erden üblicherweise im Handel in Pulver- oder Perlform mit einem Metallgehalt von z.B. 5 % oder mehr Palladium auf einem Kohleträger angeboten. Kohleträger, die etwa 5 - 15 % Metall enthalten, sind aus

-2-

109842/1990

wirtschaftlichen Erwägungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt.

Unter der Bezeichnung Ubergangsmetallkatalysatoren sind jedoch auch nichthandelsübliche Verbindungen, wie verschiedene Organophosphinkomplexe der Ubergangsmetalle z.B. I(Organo),-PJ₂PdCl₂, L(Organo),PJ₂PtCl₂ und L(Organo),PJ₂NiCl₂, worin die organischen Reste Phenyl- oder Alkylreste mit 1-6 C-Atomen der oben angegebenen Art bedeuten, zu verstehen, die durch Zugabe des Organophosphine, z.B. Tributylphosphin, zu einer wässrigen oder alkoholischen Lösung eines Ubergangsmetallsalzes, z.B. K₂PdCl^,hergestellt werden. t Die Auswahl des jeweils wirksamsten Übergangsmetall-_ä katalysators ist von der spezifischen Struktur des Disilans abhängig. Für Disilane, die nur Alkylreste, wie Methylpeste enthalten, ist es daher vorteilhaft, die genannten handelsüblichen Katalysatoren, wie Palladium auf Tierkohle, zu verwenden, während für Disilane, die Halogenatome, wie Chloratome enthalten, die erwähnten Organophosphinkomplexe, z.B. L(n-C^Hg),PJ₂PdCl₂ , besonders geeignet sind.

Die Disilane sind gleichfalls bekannt und leicht zugänglich. Sie können durch" übliche Verfahren, z.B. durch Alkoxylierung, durch metallorganische Synthesen nach Grignard oder durch Reduktion von Alkylchlordisilanen hergestellt werden. ) Wenn die Disilane z.B. sowohl Alkylreste als auch Halogenatome enthalten, können diese aus Isomerengemischen von Dimethyltetrachlordisilanen, Trimethyltrichlordisilanen, Tetramethyldichlordisilanen und Pentamethylchlordisilan bestehen, die aus den hochsiedenden Rückständen gewonnen werden, die bei der Umsetzung von Methylchlorid mit Silicium in der Hitze und I in Gegenwart von Kupferkatalysatoren anfallen. Diese Ge-

109 8 42/1990

mische können gegebenenfalls in ihre Einzelkomponenten aufgetrennt oder per se bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muß

definitionsgemäß unterdruck vorgenommen werden, wobei der

2 · 2 Druck von 3,5 kg/cm bis zu 210 kg/cm oder darüber variiert werden kann. Ohne den erforderlichen Druck tritt keine Reaktion ein oder sie verläuft unwirtschaftlich langsam. Die Auswahl der Druckbedingungen ist ebenfalls abhängig von der spezifischen Struktur der Disilane. So erfordern beispielsweise halogensubstituierte Disilane höhere Drücke,

z.B. etwa 70,3 kg/cm oder mehr, alkylsubstituierte Οίο silane hingegen niedrigere Drücke, wie 35 kg/cm .

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Raumtemperatur oder 25°C, zur Beschleunigung der Umsetzung vorzugsweise jedoch bei mäßig erhöhter Temperatur von etwa 100° - 150⁰C durchgeführt werden. Bei Temperaturen oberhalb von 250⁰C neigen die Katalysatoren und/oder die Disilane zur Zersetzung, was die Reaktion störend beeinflußt. -

Die Reaktionspartner können durch übliche Methoden, die unter den angegebenen Bedingungen anwendbar sind, vermischt werden. Die beste Methode besteht jedoch darin, die Disilane mit dem ausgewählten Katalysator zu vermischen und anschließend unter Kontaktnahme mit Wasserstoffgas bei dem entsprechenden Druck umzusetzen. Die erhaltenen 0rgano-H-silane können dann durch übliche Maßnahmen gewonnen werden.

Im Gegensatz zu den bisher üblichen Verfahren werden gemäß der Erfindung wesentlich bessere Ausbeuten an Organo-H-silanen

-4-

109842/1S90

erhalten. Außerdem war es bisher nicht möglich, die SiSi-Bindung durch Hydrogenolyse unter so milden Bedingungen, wie bei Raumtemperatur von 25°C und darunter zu spalten.

Die mach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Organo H-silane sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Organosilieiumverbindungen, wie Siloxanen mit Si-H Bindungen, die ihrerseits als Vernetzungsmittel für Organopolysiloxanelastomere brauchbar sind. Die Organo-H-silane können außerdem zur Herstellung von organofunktioneIlen Derivaten durch Anlagerung an Olefinverbindungen eingesetzt werden.

-5-

109842/1990

Beispiel 1

Das Disilan, der Katalysator und ein Lösungsmittel wurden in eine geeignete Hydriervorrichtung gegeben und das Gemisch bei dem gewünschten Wasserstoffgasdruck erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt durch Gaschromatographie analysiert und die Produkte unter Zugrundelegung bekannter Standardsubstanzen identifiziert. Für Versuche bei niedrigem Druck (<7,0 kg/cm g) wurde die Hydriervorrichtung nach Parr verwendet. Die Versuche

mit hohem Druck ( > J,0 kg/cm g) wurden in einem Druckautoklaven durchgeführt, der mit einem Gasdruckregler und einem Magnetrührer ausgestattet war. Unter diesen Bedingungen wurden die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Ergebnisse unter Verwendung einer Vielzahl von Disilanen und Katalysatoren erzielt.

-6-109842/1990

a-— εο

O)O

O

in «η

r-i CM

ο	O	ο
ΙΓΛ	in	in
CVJ	CM	CM

ο	O	O	O	O	O	r ■	in
CM	CM	CVJ	CM	CM	CM	O	CM
<Η	ΐΗ	r-i	rH	rH	r-t	CM

% O

bO

ΟΛ

•ν

VO O rH

CM	VD

CO	m
OO	νο
CM

CM CM

rH CM K\

t— σ\

CVI

in

rH
VO
CM

CM
VD

rH CvJ

σ\ cm ο" cm"

r CM

γΛ

0} •Η

Φ rH
H
Φ

co

rH rH

W •Η

CO

co

rH O

C) W O

(Vl •Η CO

ιΗ O rH

OJ •Η

CO •Η O

CO

WW O

rH

CVl •Η

CO rH O • K

co W O

00

rH

W •Η CO

(D r-i O

CO

W O O O O O

«Η rH rH

W
•Η CO

•Η CO

SO rH
O

CO

W
O

(Vl •Η CO

(0

σ)
W
O

co

O H

rH

CVI

■Η

η W ο

ιΗ O •Η CO •Η CO

W «Η O

CO

W O

CM

ιη

to

(Μ

ιΗ O •Η CO •Η CO r-1 O (Vl

"ο

W •Η CO

CO H O

O CM

(M •Η

CO

η ο co

W PiJ ρΐί O O

α, ■ρ

U O P SJ VJ

H £0 P

rH

O (3U

σ»

CO

O ιΗ

in

CM

»4^s

W rH O ■Ö CM

(Vt

». (Vl

m ^. b^

in in in

(Vl

(Vl rH O (Vl CO

(Vl rH O

(Vl

01

rH

rH
O
Ό
PM
(Vl

co

in

(Vl r-l O Xi CM

(M (—» CU

.ο

CVl

in

W rH O

τί

CU £VI

P-I

CO

ω W

■*

CM

W r-i O ■H

CO

•v

CU

in

CU

fit
ο

r-l CM

in b- co

CM r-i

1 0 9 8 4 2 / 1 S 9 0

Φ rH rH

3
ν
jj
φ

JJ

'μ

ΦΟ Eh-

Ml

CVJ

^! ο

G ca

rH

•η

faO

JJ

Sn O JJ

cd ω >

a jj

«5

,Ω O Sh

Ph

ΙΓ\ CV

in

CM

CVJ

in

CVJ

in

CVJ

	CTv	CT\	·»
•ν			IA
IA

U)

(0

W ο

•Η CO τ4 CO

CU

(0 O

U)

(O O

ιη

ν—*¹

ro W

Cv] CO

•Η CO •Η CO-(VJ

co ο

CO

•Η

CO (Vt

M W

co ϋ

CO O

O •Η CO Ή CO CO W O

CVI

•Η 01

CO

(Vl •H CO

3 3 3 ν_-

O O - O

Κ\ IA O

Ph Pu

in if\ ιλ

ιη νο

(U PM

ιη

G	I	U	«	rH	H
Cß	Γ,	φ	JJ	O	^Λ
X Φ	Π3	α	φ	CVl •Η
	■ο	G	Xi	CO	ϋ
ο -	G /Tt	φ	G	IA	'—'
ι—1 O	(U JJ ί	ω	φ	J^
	W	H
ϋ	03 .	ca G	Sh	O
Sh	ι—\ CvJ	=c	Φ
Φ ' Xi		G	>
	G	Φ		3
JJ	Φ	Xi	Φ	.■si"
G	χ}	ο		rH
φ	Sh	Ul	CJ	O
	3	•Η	(Q	CVI
·\		Xi	•Η	•Η
Ul		O,	ε	CO
rH	rH	ca	φ	CVl
φ	Φ	Sh	bO
JJ	JJ	ω	Ul
JJ	JJ	ο	G	W
•Η	•Η	JJ	O	O
ε	ε	ca	•Η	^-'
(Q	CQ	ε	-t—* Js!
ω	bO	ο	ca	φ
	G	Sh	φ	G
	3		K	ca
(Q	Ul	O	rH
:ο	:Ο	ω	•Η
μ3	νΐ	α	Ul
	Φ	W)	Ή
G	ω	Sh	P
φ 4J	φ ■Η	Φ	Sh
Sh	P • jj	-ο	Φ
Φ	Sh	tung	Ό
G •Η	I	Sh	Χ5
nes	.3 <μ	Φ ·>	misc
•Η	Φ	3ί Ul	φ
Φ	U)	3
JJ	ϋ	<	G
Sh	Sh 3	Φ	•Η
ca	Ό	•Η	φ
§		JJ
φ to	•ι	ca	3 ca
φ	G	jj
ο	ca	•Η	Xh
		jj	O
G	φ	G	•Η
•Η	Xi	ta	(Q
	γΗ
G	>5	ο¹	JJ
Φ			,G
XS	JJ	φ	φ
Sh	φ	•Η	•Η
3		Τ3	N
	•Η		Φ
	Sh	Sh	Xi
G	Eh	:3
φ			CU
G	ιη		•Η
ο		G	CO
•Η	CVl	φ	K!
JJ			ι
J₃J	CVl	G	νθ
CO	Sh	ca	H
Φ	Φ	jj Ul	O
K	χ}	Xi
φ	ο	3
rH		CQ
H

10 9 8 4 2/1500

Produkte (Gew. -%)

	Probe	CHH₂-	ι	HSiCl	CH₃H-	CH Si-	(CH₃),-	(CH₃)_V-	andere Produkte	(U,7)
		SiCl	j		SiCl₂	Ci₃	SiCl₂	^cl6-_xSi₂		'(7,1)
	1	-	0,6	1,5	. 12,4	5/3	1,0	•81,6	-	.(10/5).
	■2	-		■ 0,5	6,5	4,4'	2/3	■ 75,6	unbekannt	"(21,2)·
	P	2,2	0/5 .		•7,6	• 0,5	So, 8	ti	(25;9)
O	*h':*	-	o,9.	6,o	9;⁶	■ 1/3 .	72,1	Λ	"(3,5)
CD OO	5	-	0,1	21,2	22,0	.11,5	22,8	• tt	(10,4)'
	6	6,5	■ 2,4	*3,2	6,7	0,1"	26,1	I!
CO	7		•6,8	48,8	21,8 ^l	8,7	12,6	Π
CO O	r· O	' ""			7,9.	.3,2	8,1	Jt	(26)
	9	6,3		-	-	-		HSiCl,
	10			69	24,4		-	—	(5,2)
		55,2	•		8 0		unbekannt
	11	2,8	29,8	2,0
	12	59,7	28,5'	.¹¹Z²

(CH₃USiE (80); ·
(CH₃JeSi₂ (20)

M

OJ

'.Γι

ίΓ\
^-1

ISA

**>

C5

t~~ -

ι α

<■>

O

fi

Xi

τΗ

VO

. 9^s

Ό

!·"%
Vi -*

Cl

(0
j. I. )
O

O

:- e
H t

O

i '· ι

OJ

cn

•—-

VO

νϊ

,?'

>S

""— ^J

ϊ -<

.<~t

ο

ι-Ι

I ϊ

OJ

Vi

fl

r/i

Tl

* --^

ϋ

>- 1
\- j

j" t

Cl

.-I

C-I

<■'-}

v)
O

* ο

■-V.1

ΤΪ

V -t
!- ϊ

l· -t

•:5

•

^.—^

t t

O -λ!

•'j

O

i-l

;·)
J- -I

"*..)

(.'J

₍ino

&"■

r* t
O

OJ
K-ί
t- ■>
<:>

ΙΟ
>- 4

..-I

O

in

ti

O

ί*}

/-■-%
O

V-*

·■ -i

"—V
O

A

Cj ■")
·.".· Cl

'.'■'■)

ν!

Xi
O
ί-Ι
/--,,

Π-5

O
IT.C}
O

I

-μ

Ί

ο .

'ΐ «

1

O

OJ

<ΰ
£|
(D
'Ö
<-·

'■>
:- -t
O

* i it
: ■'-1 ;' -ι

*.,...■

'* )

*-\
ί\1

O

C> O

!,τ-!
Cl

h' I . -t
ti M·

I

O Ci

ί

J

OJ -I

:τ: ο C> T-I ·«-' CO

J

■rH CO

O O

1

i i J

Ol r-l

CO

! i

J I.I

o co

I

I I

O CO

I i

3 1 . >

Xi O U P-i

ta

i~ I r-1

109842/1990

BAD ORtGlNAL

Claims

Patentansprüche

verfahren zur Herstellung von Organo-H-silanen der allgemeinen Formel R,SiH, dadur'eh gekennzeichnet , daß Disilane der allgemeinen Formel

R₅Si-SiR₅,

worin R Alkyl- oder Alkoxyreste mit jeweils 1 bis 6 C-Atomen, Phenyl-, 2,3,3-Trifluorpropyl-; Trimethylsiloxyreste, Halogen- oder Wasserstoffatome bedeutet,

in Gegenwart von mindestens 1 %, bezogen auf das Gewicht der Disiloxane, eines Ubergangsmetallkatalysators, mit Wasserstoffgas unter Druck auf Temperaturen im Bereich von 25⁰C bis 250⁰C erhitzt und anschließend die so erhaltenen Organo-Η-silane isoliert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator Palladium auf Kohle verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß als Disilane solche der Formeln

(CH₃J₆Si₂, C₆H₅(CH₃)2Si-Si(CHs)₂C₆H₅', H(CH₃)₂Si~Si(CH₃)₂H oder (CH₃O)₀Si₂ eingesetzt werden.

-10-

109842/ 1 990

A4
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet , daß als Katalysator die Verbindung der Formel r/Q Hg)3P)2PdCl2 verwendet wird.
5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet , daß als Disilane Gemische aus den

Verbindungen der Formeln (CH₃)₂Si₂Cl₄ und (CHa)₃Si₂Cl eingesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruen <+, dadurch gekenn zeichnet , daß als Disilane solche der Formeln Ci_eSi2 oder Cl(CH₃)2Sl-Si(CH3)aCl' eingesetzt werden.

1 09842/1890