DE1964553A1

DE1964553A1 - Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten linearen Polysiloxanen

Info

Publication number: DE1964553A1
Application number: DE19691964553
Authority: DE
Inventors: Bennett Everett Wyman
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-12-27
Filing date: 1969-12-23
Publication date: 1970-07-09
Also published as: FR2027189A1; DE1964553C3; GB1306810A; DE1964553B2; BE743682A; US3642851A

Description

"Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten linearen Polysiloxanen"

Die Erfindung "betrifft ein Yerfahren zur Herstellung von linearen Halögensiloxanpolymeren. Insbesondere "betrifft die Erfindung ein Yerfahren zur Herstellung von linearen Halogensiloxanpolymeren durch Rückverteilung von Halogensilanverbindungen mit Oyclosiloxanverbindungen sowieneue lineare Siloxanverbindungen mit endständigen Halogenatomen.

Lineare HalogenBiloxanpolymere wurden bereits durch Gleichgewichtsreaktionen, von Halogensilanverbindungen mit Orgahopolysiloxanverbindungen hergestellt» Derartige Yerfahren haben jedoch Hachteile, Beispielßweise sind die Reaktionsbedingungen häufig derart hart _% daß bestimmtβ Reste, wie Phenyl- und Yinylreste» von den Silieiumatomen abgespalten werden. Außerdem kann die Yerwendung von Katalysatoren, wie iialogenwasEjerstof f en oder kewisHaaiUren, ^a^ einer Umlagerung der

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SiOSi-Bindungen des Polymeren und zur Spaltung derartiger organischer Reste von den Siliciumatomen der Reaktions-v teilnehmer führen. In der USA-Patentschrift 3 162 662 wurde vorgeschlagen, daß diese Nachteile dadurch beseitigt werden können, daß lineare Halogensiloxanpolymere durch eine "' Rückverteilung von Halogensilanverbindungen mit Cyclotrisiloxanverbindungen in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Amins oder eines Amins.alzes als Katalysator hergestellt werden. Dieses, bekannte Verfahren .ist jedoch auf die Verwendung von Cyclotrisiloxanen beschränkt.

Es wurde gefunden, daß diese Machteile überwunden werden können und daß lineare Halogensiloxanpolymere durch ein Rückverteilungsverfahren von Halogensilanverbindungen mit Cyclotrisiloxan-* oder Gyclotetrasiloxanverbindungen in Gegenwart eines Phosphinoxids oder eines Aminoxide als Katalysator erhalten werden können»

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines wirksamen und 'wirtschaftlichen Verfahrens" zur Herstellung linearer Halogensiloxanpolymerer, Ferner ist Ziel der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur selektiven Herstellung von Halogensiloxanpolymeren von niedrigem Molekulargewicht in hoher _r;,-Ausbeute, insbesondere zur Herstellung neuer Halogensiloxan-r verbindungen von. niedrigem Molekulargewicht mit kurzer _; Molekülkette.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten linearen Polysiloxanen durch umsetzen einer Halogensilanverbindung mit einer öyclosiloxanverbindung in Gegenwart eines Katalysators ist dadurch gekennzeichnet,,

daß man "

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(a) eine Oxganocyclosiloxanverbindung der allgemeinen Formel: · '

(R₂SiO)_n

in der R ein Wasserstoffatom oder ein unsubstituierter oder substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, und η den Wert 3 oder«l· hat oder ein Gemisch solcher Verbindungen, mit

Cb) einer halogensubstituierten Silanverbindung der allgemeinen Formel:

V^SiX4-m ' , V

in der E die genannte Bedeutung hat und X ein Halogehatom, vorzugsweise Chlor, bedeutet und m den Wert 0 bis 3 hat oder ein Gemisch solcher Verbindungen,

in Gegenwart eines Phosphinoxids und/oder Ämin-N-oxids als Katalysator in einer katalytisch wirksamen Menge umsetzt und das erhaltene lineare Siloxanpolymere aus der Organocyclosd-loxanverbindung, das an einem endständigen Siliciumatom ein Halogenatom aus der Silanverbindung und am anderen endständigen Siliciumatom das Siliciumatom der Silanverbindung, i von dem das Halogenatom abgespalten worden ist, über eine Siloxanbindung gebunden enthält, isoliert.

Die Cyclosiloxanverbindungen,. die beim erfindungs gemäß en Verfahren.eingesetzt werden können, sind Cyclotrisiloxane, /"R₂SiOj^ sowie Cyclotetrasiloxane /""R₂Si0_7^ , wobei jeder Rest R dieser Cyclosiloxane unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein substituierter oder unsubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Derartige Cyclosiloxane sowie Verfahren zu ihrer Her-

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stellung sind an sich bekannt. Beispiele derartiger einwertiger Kohlenwasserstoffreste sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Iso"butyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Decyl-, Dodecyl- und Octadecylreste, Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl- oder Hexadienylreste, Arylreste, wie Phenyl- oder Naphthylreste, Alkarylreste, wie Methylphenyl- oder Dimethylphenylreste, Aralkylreste, wie Benzyl- oder Phenyläthylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- oder Gyclohexylreste und Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylreste. Beispiele für Substituenten, die diese. Kohlenwasserstoffreste aufweisen können, sind Halogenatome, Cyangruppen, Acyloxyreste u.dgl. Derartige substituierte Kohlenwasserstoffgruppen sind beispielsweise 2,4-,6-Trichlorbenzyl-, Chlorphenyl-, ß-Cyanathyl-, γ-Cyanopropyl-,γ-Chlorpropyl- oder γ-Methacryloxypropylgruppen. Vorzugsweise stellt jede Gruppe R unabhängig einen Rest aus der Gruppe Wasserstoff, Methyl-, Ätnyl-, Vinyl- und Phenylgruppen dar. Am meisten bevorzugt sind Methyl- oder Athylgruppen R. Zu den bevorzugten Gyclosiloxanen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, gehören Hexamethyltrisiloxan und Octamethyltetrasiloxan. Die am meisten bevorzugten Verbindungen sind die Cyclotetrasiloxane, insbesondere Octamethyltetrasiloxan« ■

Die Halogensilane, die erfindungsgemäß umgesetzt werden können, sind Silanverbindungen mit 1, 2, 3 oder 4 Halogenatomen der Formel:

wobei jedes S die genannte Bedeutung hat, m den Wert 0 bis 3 einschließlich hat und Z ein Halogenatom, wie Chlor, Brom, Jod und Fluor bedeutet, wobei Chlor das am meisten bevorzugte

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Halogenatom ist. Derartige Halogensilane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich bekannt. Beispiele für diese Silanverbindungen sind Verbindungen der üOrmeln: SiCl₄, HSiGl,, BSiCl,, H₀SiCl₀, E₀SiCl₀, EHSiCl₀, H₂SiCl, E_xSiCl, EH₀SiCl und EpHSiCl, wobei jedes E eine einwertige oder substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe gemäß obiger Definition ist. Zu den bevorzugteren Chlorsilanen gehören insbesondere Verbindungen der Formeln: SiCl₄,. MeSiCl₅, EtSiCl₅₁ MeEtSiCl₂, Me0SiCl₂, 0₂SiCl₂, Et₂SiCl₂, Me₃SiCl, ₅

Me₂HSiCIy ClJ(CH₂)₂SiMeCl₂, CH(CH₂)-SiMeCl₂₅ CF(CH₂)₄SiMeCl₂, j CIi(CH₂)3SiCl₅, Cl(CH₂)₂SiMeCl₂, Cl(CH₂)₅SiMeCl₂, Br(CH₂) SiMeCl₂, MeO(CH₂XSiMeCl, MeO(CH₂)₄SiMeCl, Me0SiCl₂, 0₂SiCl₂, 0C₂H₄SiMe-Cl₂, C10SiCl₅, MeViSiCl₂ oder ViSiCl₅. Die am meisten bevorzugten Chlorsilane sind die Dichlorsilane, insbesondere Me₀SiCIp. In diesem JPormeln und in der folgenden Beschreibung bedeutet Me einen Methylrest (-CH₅), Et einen Ithylresf (-CpH_n-) und 0 einen Phenylrest (-0,,H₁-) und Vi einen Vinylrest (-CH=CH).

Wie bereits erwähnt, muß das Eüclcverteilungsverfahren gemäß der Erfindung in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie einem Phosphinoxid, einem Iminoxid oder einem'Gemisch dieser Oxide durchgeführt werden. Unter den Begriff Phosphinoxid fal- ' len solche Verbindungen, die ein'Sauerstoffatom besitzen, das unmittelbar an ein Phosphoratom gebunden ist. Solche Phosphinoxide, sowie auch Verfahren zu ihrer Herstellung, sind an sich bekannt, z.B. aus "Organophosphorus Compounds" you Kosolapoff (1950), J. Wiley &Sons Ine, New York. Beispiele solcher Phosphinoxide sind 0,PO, (CH,),PO, 0₂(C₄H₉)PO, 0(O₄Hg)₂PO, (0CH₂)₅PO, (P₈H^)₃ (MepN) ,.PO- SiCl, 0 0 oder

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g₂₂^Hq)₂ · Die Bezeichnungen Me und 0 haben die genannte Bedeutung. Die bevorzugten Phosphinoxidkatalysatoren besitzen die Formel Ε-,ΡΟ, wobei jedes E einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Dimethylaminorest bedeutet. Diese Katalysatoren haben die Formeln 0,PO, (n-C,H_Q),,PO und /~(CH,)"_ON 7*P=0. Unter den Begriff Aminoxid fallen solche Verbindungen, die ein Sauerstoffatom unmittelbar an ein Stickstoffatom gebunden enthalten. Derartige Aminoxide sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind an sich z.B.. aus "Advanced Organic Chemistry" von Fuson (1950)» J· Wiley & Sons, Inc., Few York,

Bevorzugte Aminoxidkatalysatoren besitzen die Formel Ε-,ΝΟ, in der E einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl oder Cycloalkylrest, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl-, 2-Äthylhexyl-_? Octyl-, Phenyl-, Benzyl-, Toluyl- oder Cyclohexylgruppe bedeutet oder R und I zusammen einen heterocyclischen Hing bilden, wie dies bei

einem Pyridinring der Fall ist. Beispiele einiger der bevorz.ugfceren Aminoxide sind insbesondere Pyridin-N-oxid, 2,6-Dimethylpyridin-H-oxid, 4--Methylpyridin-N-oxid, 2-Methylpyridin-N-oxid, 4-Cyan-pyridin-li-oxid, Triphenylamin-N-oxid und die Trialkylamin-li-oxide mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wieTrimethylamin-N-oxid, Triäthylamin-N-oxid, Tribütylamin-N-oxid und Trioctylamin-N-oxid.

Die verwendete Katalysatormenge ist nicht kritisch, da offenbar nur eine katalytische Menge benötigt wird. Im allgemeinen betragen die Katalysatormengen etwa O₁I bis etwa 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Siliciumverbindungen, obwohl auch mehr als etwa 2 Gew.-% Katalysator gegebenenfalls verwendet werden können.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht das allgemeine Kennzeichen in der Reaktion der Chlorsilanverbindung mit der Cyclosiloxanverbindung, wobei die Cyclosiloxankette aufgespalten wird, so daß sie in ein linearesSiloxanpolymer übergeführt wird, das an einem der endständigen Siliciumatome ein Chloratom aus dem Chlorsilan-Ausgangsmaterial und am anderen endständigen Siliciumatom über eine Siloxanbindung das Siliciumatom der Silanverbindung, von der das Chloratom abgetrennt worden ist, enthält. Diese allgemeine Reaktion kann durch folgendes Schema erläutert werden:

wobei m, η und R die genannte Bedeutung haben. Zusammen mit den bevorzugteren Chlorsiloxanprodukten mit 4 oder 5 Siliciumatomen je Molekül können Nebenprodukte aus einer weiteren Verteilungsreaktion gebildet werden, wie dielängerkettigen linearen Chlorsiloxanpolymere, z*B. CIoSi^(OSiRp) Cl_7o oder ClRSiZ^-(OSiRo)-TCl J₀ , wobei jedes R die genannte Bedeutung hat und χ gleich 3 oder 4 oder mehr ist. Die Verteilung von Cyclotrisiloxan ist in der USA-Patentschrift 3 162 662 erwähnt. Das komplexe Zusammenspiel der bekannten Parameter, nämlich der als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen, deren Reaktivität, die Verfahrensbedingungen usw.,beeinflussen den Verlauf der Verteilungsreaktion und das Ausmaß und die Menge der gewünschten Siliciumpolymeren mit 4 oder 5 Siliciumatomen und der gebildeten Nebenprodukte. Dementsprechend erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Chlorsiloxanpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, die 4 oder Siliciumatome je Molekül enthalten, in sehr guten Ausbeuten, wobei die genannten Parameter unter den Verteilungsbedingungen ausreichend koordiniert werden, daß die gewünschten Produkte isoliert und erhalten werden können, ohne daß eine weitere

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Verteilung und/oder Äquilibrierung auftritt. Das Molverhältnis der Ghlorsilanverbindung zur GycIosiloxanverbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet werden-, ist nicht kritisch und hängt jeweils von der Reaktivität der verwendeten Verbindungen und der Art der gewünschten Produkte ab. Beispielsweise gilt ganz allgemein, daß, je höher die Reaktionsgeschwindigkeit ist, desto größer das Verhältnis des cyclischen Siloxans zur Silanverbindung sein muß oder je größer die Reaktivität des cyclischen Siloxans gegenüber der Silanverbindung ist, desto niedriger ist die Menge der spezifischen linearen Chlorsiloxanpolymeren W mit 4- oder¹5 Siliciumatomen, die erhalten wird, wegen der BiI-/ dung größerer Mengen von Nebenprodukten. Beispielsweise sind im allgemeinen die Cyclotrisiloxane reaktiver als die Cyclotetrasiloxane und die Reaktivität der Chlorsilane wird hoher, wenn man von einem Monochlorsilan zu einem Tetrachlorsilan aufsteigt. Beispielsweise ergibt die Reaktion von 1 Mol Monochlorsilan mit 1 Mol Cyclotrisiloxan gewöhnlich ein nennenswertes Gemisch linearer Chlorsiloxanprodukte wegen der geringen Reaktivität des Monochlorsilans gegenüber Cyelotrisiloxanen« Dies kann jedoch anders sein und eine größerer Ausbeute eines spezifischen linearen Ghlorsiloxans mit 4- Siliciumatomen kann erhalten werden, wenn die Menge des Monochlorsilans über das Molverhältnis 1:1 erhöht wird. Dementsprechend ist das Molverhältnis nicht kritisch, hängt aber grundsätzlich nur davon ab, ob man ein Gemisch verwandter Produkte oder eine hohe Ausbeute eines besonderen Produkts erhalten will. Das gleiche gilt für die Reaktionstemperatur und die Reaktionsdauer. Die Reaktionstemperatur kann erfindungsgemäß von Raumtemperatur bis zu 15O⁰G oder darüber liegen* Im allgemeinen sind jedoch Temperaturen von etwa 20⁰G bis 90⁰C bevorzugt. Je länger die Reaktionsdauer ist, desto größer ist die Möglichkeit, daß eine weitere Verteilung in Richtung von zusätzlichen linearen Ghlorsiloxanen außer den spezifischen Polymeren mit 4 oder 5 ßilicium-

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atomen stattfindet« Wenn hohe Ausbeuten der bestimmten Polymeren erwünscht sind, muß die Reaktionsdauer durch . analytische Steuerung beschränkt werden. Wenn Gemische von verschiedenen Chlorsilpxanpp.lym.eren erhalten werden, können diese als solche eingesetzt werden oder die jeweiligen Gruppen von Siloxanen können abgetrennt und isoliert werden, falls dieses erwünscht ist, durch übliche Verfahren, wie Destillation, Gaschromatographie und ähnliche Verfahren. Falls dieses gewünscht ist, kann man ein Gemisch der Halogensilane und/oder ein Gemisch der Tri- und Tetracyclosiloxane | im gleichen Verteilungsverfahren einsetzen, obwohl dies nicht im allgemeinen bevorzugt ist.

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung ist der Befund, daß zur Herstellung neuer linearer Chlorsiloxanpolymerer der allgemeinen Formel: -

GlR₂SiOSi(Gl₂)OSiR₂OSiR₂Cl ".(I)

zwei verschiedene Verfahren verwendet werden können, wobei in der Formel R die genannte Bedeutung hat= überraschenderweise wurde gefunden, daß diese neuen Verbindungen unmittelbar durch das Rückverteilungsverfahren hergestellt '

map.
werden können, wobei in Gegenwart einer katalytischen Menge eines basischen Katalysators, nämlich Phosphinoxiden oder Aminoxiden oder Gemische davon bei etwa 90⁰G ein letrachlorsilan mit einem Cyclotrisiloxan der allgemeinen Formel: /"R^SiO 7\ , in der R die genannte Bedeutung hat,im Molver-

mm- CL ~~ ^) -

hältnis 1:1 umsetzt« Beispielsweise ergibt die Umsetzung von Tetrachlorsilan mit Hexamethyltrisiloxan im Mo-lverhältnis von etwa 1:1 bei etwa. 90°C\. in Gegenwart von (Me₀N)₂₁PO als

•ί Y") CL O

Katalysator guter Ausbeute ein lineares 1 ^3_} 3,7~ietrachlQr~ hexamethylßiloxanpolymer der Formel: -

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- 10 - .

Cl(CH₅)₂Si0Si(Cl)₂0Si(GH₃)₂0Si(CH_$)₂Cl (II) .

Dieses Verfahren ist deshalb überraschend, weil mit den gleichen Ausgangsmaterialien unter gleichen Bedingungen, aber bei niedrigerer Temperatur, beispielsweise bei Raumtemperatur, ein lineares 1,1,1,7-Tetrachlorhexamethylsiloxanpolymer der .Formel:

Cl,Si/"0Si(0H,)_o Z_xCl "- (IC)

erhalten wird. '

Die neuen Polymere der Formel (I) können auch dadurch erhalten werden, daß man ein lineares Siloxan der allgemeinen Formel: -

Cl₃Si(OSiE₂)₃C1 .. . . (IV) ,

in-der E die genannte Bedeutung hat, bei etwa 90⁰C in Gegenwart eines Phosphinoxids und/oder Aminoxide mit den genannten Siloxanverbindungen umsetzt. Beispielsweise ergibt die Verteilung von 1,1,1^-ietrachlorhexamethylsiloxan der Formel III als solches bei 90⁰C in Gegenwart von (PIe₂N)₃PO W ebenfalls eine gute Ausbeute von linearem".'Λ ,3,3_i7-TetrachlorhexametJhylsiloxan der Formel II.

Das Eückverteilungsverfahren gemäß der Erfindung kann auch" in Gegenwart eines inerten polaren organischen Lösungsmittels mit einer hohen dielektrischen Konstante durchgeführt werden. Dies ist häufig erwünscht, insbesondere wenn Katalysatoren geringer Reaktivität und/oder wenig reaktive Cyclosiloxane verwendet \verden, da diese inerten polaren organischen Lösungsmittel auch als Cokatalysatoren bei der Umsetzung dienen.

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Geeignete inerte polare organische Lösungsmittel sind solche mit einer dielektrischen Konstanten über 4, vorzugsweise über 10. Derartige Verbindungen sind an sieh bekannt. Hierzu gehören halogenierte flüssige Kohlenwasserstoffe und Äther und insbesondere polare Verbindungen mit Stickstoff in Form von Nitrilgruppeny Nitrogruppen und Ämidgruppen. Jede polare organische Verbindung mit einer hohen dielektrischen Konstante kann eingesetzt werden, wenn sie inert ist, d.h. wenn sie nicht die Grundreaktion nachteilig beeinflußt, wie dies bei einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung der Fall sein kann. Beispiele solcher inerter organischer polarer Verbindungen, die " verwendet werden können, sind Chloroform,; Bromoform, Dichlormethan, Jodmethan, Dibrommethan, 1,1,1-Trichloräthän, o-Dibrombenzol, p-Fluortoluol, Methylbutyläther, der Dirnethyläther von Äthylenglykol, Tetrahydrofuran, ß,ß-Dichlordiäthyläther, Acetonitril, Propiönitril, Butyronitril, Valeronitril, Benzonitril, Cyclohexanonitril, Capronitril, Succinonitril, Äthoxyacetylen, Pyridin, Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan, Nitrooctan, Nitrobenzol, Kitrotoluol, i-Chlor-2-nitrobenzol, Formamid, Acetamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylharnstoff oder Äthylcarbamat. Bevorzugte polare Verbindungen sind Acetonitril und Benzonitril* Die'Verwendung-dieser inerten organischen polaren Lösungsmittel ist häufig dann er- i wünscht, wenn man die bestmöglichen Ausbeuten spezifischer linearer Siloxanpolymerer mit 4- oder 5 Siliciumatomen erhalten will. Die gegebenenfalls verwendete Menge des inerten polaren organischen Lösungsmittels liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliciumverbindungen, die eingesetzt werden, obwohl höhere Mengen der polaren Verbindungen gegebenenfalls verwendet werden können. Z.B. sind Gemische der inerten polaren organischen Verbindungen verwendbar, wenn dies gewünscht wird. Außerdem können übliche, nicht-katalytische Lösungsmittel, wie

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aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Hexan, Benzol, Toluol, Xylol oder deren Gemische anstelle der inerten polaren Lösungsmittel oder zusammen mit diesen verwendet werden.

Ein weiteres neues Kennzeichen der Erfindung ist die Herstellung neuer linearer substituierter Kohlenwasserstoffsiloxane der allgemeinen Formel:

(R)(Cl) /~R'_7SiO/~SiR₂O_7_xSiR₂Cl ,

in der R die genannte Bedeutung hat, χ gleich 2 oder 3 ist und R' ein substituierter Alkylenrest ist, wie eine ß-Cyanoäthyl-, γ-Cyanopropyl-, (J -Cyanobutyl-, ß-Chloräthyl-, γ-Chlorpropyl-, γ-Brompropyl-, γ-Methoxypropyl- oder&j-Methoxybutylgruppe. Beispielsweise ergibt die Rückverteilung von γ-Chlörpropyimethyldichlorsilan mit Hexamethyltrisiloxan im Molverhältnis von etwa 1:1 bei etwa Raumtemperatur in Gegenwart von (Me₂N)₃PO und von Acetonitril als Katalysator in guter Ausbeute ein lineares Ι-γ-Chlorpropyl-i,7-dichlorhexamethylsxloxanpolymer der Formel;

(CH₃) (Cl) (ClCH₂CH₂CH₂)Si0(Si(CH₃)₂0)₂Si(CH₃)₂Cl

Die Erfindung schafft ein Mittel zur Einführung eines funktioneilen Chloratoms in lineare Siloxanpolymere sowie ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Chlorsilöxanpolymerer in hoher Ausbeute. Die Chlorsiloxanpolymerprodukte besitzen ein breites Anwendungsspektrum, das an sich bekannt ist. Beispielsweise ist ihre Anwendung zur Herstellung bestimmter wärmehärtbarer Siliconharze und -elastomerer an sich bekannt. Sie können ebenfalls als Vernetzungsmittel oder als bei Raumtemperatur vulkariisierbare Harze oder

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Kautschuke verwendet werden. Zusätzlich können sie als Zwischenprodukte zur Herstellung verschiedener funktioneller Siloxanpolymerer mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Sie können z.B. in Siloxanpolymere mit Alkoxy-, Acyloxy- oder Hydroxygruppen überführt werden und sie können zur .Herstellung von Siloxanen mit Aminogruppen als endständige Gruppen verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Hierbei beziehen sich !Teile, Prozentzahlen und Mengen auf das Gewicht, falls nichts anderes erwähnt ist. Die ä

Symbole Me, Et, Pr, Bu, Vi und 0 bedeuten Methyl-, Äthyln-Propyl-, n-Butyl-, Vinyl- und Phenylgruppen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus etwa 148,3 g (0,5 Mol) Octamethylcyclotetrasiloxan, 129 g (1,0 Mol) Dimethyldichlorsilan, 4,0 g (0,0014 Mol) Triphenylphosphinoxid und 100 ml Acetonitril wurde auf 65⁰G erwärmt. Die Temperatur wurde über16,25 h auf 75°C ansteigen gelassen. Durch Gaschromatographie wurde nicht-umgesetztes Octamethylcyclotetrasiloxan₉ etwas Tetrasiloxan mit chlorhaltigen Endgruppen und eine erhebliche Menge eines linearen Pentasiloxans mit endständigen Chloratomen als gewünschtes Produkt gefunden. Acetonitril und nicht-umgesetztes Dimethyldichlorsilan wurden bei einer Topftemperatur von 60°C/22 mm Hg abgestreift. Der ausgefällte Katalysator wurde abfiltriert. Es xirurden 1?2,5 g eines flüssigen linearen Siloxans mit Chlorendgruppen erhalten, was einem Umsatz von 38 % entspricht, wobei die Hauptmenge ein lineares I^-Dichlordecamethylpentasiloxän der Formel

Cl(CH₃)₂Si0 /-£₃₃₃

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/ 1

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Beispiel

Ein Gemisch von etwa 148,3 S (°,5 Mol) Octamethylcyclotetrasiloxan, 97,0 g (0,75 Mol) Dimethyldichlorsilan, 4,0 g (0,018 Mol) Tri-n-butylphosphinoxid und 50 ml Acetonitril wurde bei 76⁰C zum Rückfluß erhitzt. Die Temperatur stieg über 6,67 h auf 87,5°C an. Acetonitril und überschüssiges Dimethyldichlorsilan wurden bei einer Töpftemperatur von 50°C/20 mm Hg abgezogen. Es wurden etwa 225,8 g lineares Siloxan mit endständigen Chloratomen erhalten. Durch Gaschromatographie des Produktgemisehes wurde gefunden, daß das Produkt in erster Linie aus 73 % des gewünschten 1,9-Dichlordecamethylpentasiloxans und zu etwa 17 % aus

Cl ( CH₃ ) ₂Si0/~Si (GH, )₂Qj^Q± (CH₃ ) ₂C1,

9 % aus

Cl(CH₃)₂Si0Si(CH₃)₂C1

und einer kleinen Menge

Cl(CH₃)₂Si0Si(CH₃)₂0Si(CH₃)₂C1 bestand.

Ähnliche Ergebnisse können erhalten werden, wenn man anstelle von Acetonitril andere Lösungsmittel verwendet, wie Benzonitril, Propionitril, Acrylnitril, Bis-ß-chloräthyläther, Methylenchlorid, Chloroform, Cyclohexanon, 1_S1,2-Trichloräthan_? Dimethylformamid und N-Me thylpyrro lidin.

Bg i s'p i e 1 3

Es wurde ein Gemisch von 2,23 6 (O₉OI Mol) Hexaaethylcyclo-

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trisiloxan, 1,23 ml (0,01 Mol) Dimethyldichlorsilan, 0,7 ml (0,013 Hol) Acetonitril und 0,14 g (0,0005 Mol) n-Butyldiphenylphosphinoxid 1/2 η auf Raumtemperatur von etwa 23°C gehalten. Die Gaschromatographie ergab, daß eine Ausbeute von 90 % des gewünschten linearen 1,7-Dichloroctamethyltetrasiloxanpolymers der Formel:

Cl(CH₃)₂Si0/~Si(CH₃)₂0_7₂Si(GH )₂C1

erhalten worden war. I

Beispiel 4

Es wurde ein Gemisch von 3,0 ml (0,0096 Mol) Octamethylcyclotetrasiloxan, 1,3 ml (0,0107 Mol) Dimethyldichlorsilan, 0,75 ml (0,014 Mol) Acetonitril und 0,1 g (0,0013 Mol) Pyridin-N-oxid 20 h am Rückfluß erhitzt. Die Gaschromatographie ergab, daß das Produktgemisch zu 80 % aus dem gewünschten Dichlordecamethylpentasiloxan und zu 20 % aus höher molekularen Siloxanen mit endständigen Chloratomen bestand. .

Eine zweite Lösung aus 2,23 g (0,01 Mol) Hexamethylcyclo- ( trisiloxan, 1,3.ml (0,0107 Mol) Dimethyldichlorsilan, 0,75 ml (0,0146 Mol) Acetonitril und 0,1 g (0,0013 Mol) Pyridin-N-

oxid wurde 1 h auf 20⁰C gehalten und anschließend eine

weitere Stunde am Rückfluß erhitzt. Durch Gas Chromatographie wurde gefunden,daß die Ausbeute 95 % des gewünschten linearen

1^-Dichloroctamethyltetrasiloxans betrug.

Beispiel 5

Es wurde ein Gemisch aus 2,23 g (0,01 Mol) Hexamethylcyclo-

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trisiloxan, 1,31 g (0,0101 Mol) Dimethyldichlorsilan, 0,9 ml (0,017 Mol) Acetonitril und 0,1 g (0,00081 Mol) 2,6-Dimethylpyridin-N-oxid 8 h am Rückfluß erhitzt. Durch Gaschromatographie wurde gefunden, daß das Reaktionsgemisch 95 % Ausbeute des gewünschten linearen 1 ,^-Dichloroctamethyltetrasiloxans enthielt.

Beispiel 6

Es wurde ein Gemisch aus 670 g (3,02 Mol) Hexamethylcyclotrisiloxan, 362 ml (387 g, 3,0 Mol) Dimethyldichlorsilan, 315 ml (1246 g, 6,0 Mol) Acetonitril und 13 g (0,12 Mol) γ-Picolin-N-oxid 2 h erhitzt, Ms eine konstante Temperatur erreicht war:

Zeit (min)	Temperatur	C
0	80
30	84
60	86
.;. 120	86
^Jc)

Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 5⁰C fiel der Katalysator aus und wurde abfiltriert, "bevor die Produkte bei 9'0⁰G =2 h mit Stickstoff ausgespült wurden. Durch Gaschromatographie wurde gefunden, daß das Produkt eine Spur ' von.restlichem Dimethyldichlorsilan, 1,5"% Octamethyltetrasiloxan, 1,2 % »

Cl(0H₃)₂SiQ/"Si(CH₅)₂0_7_xSi(CH-₅)₂Cl

mit χ » 0, 1, 3, 4- und 5 und 97,3 % gewünschtes lineares I^-Dichloroctamethyltetrasiloxan enthielt. Die Ausbeute der linearen Siloxane mit endständigen Chloratomen betrug

1A-37 109-. - 17 -

987 g (93,2 % der Theorie). Beispiel 7

Es wurde ein Gemisch von 120 ml (129 S, 1,0 Mol) Dirnethyldichlorsilan, 20,2 ml n-Undeoan (gaschromatographischer Standard), $08 ml (296 g, 1,0 Mol) Octamethylcyclotetrasiloxan und 105 ml (82 g, 2 Mol) Acetonitril zum Rückfluß erhitzt (etwa 85°C) und anschließend 7 ml (7,2 g, 0,04 Mol) Hexamethylphosphoramid /"((0H^)₂N)-JPQy als Katalysator zugesetzt. Der Beaktionsverlauf wurde dadurch verfolgt, daß periodisch 1 ml als Probe entnommen wurde, die mit 5 ml Benzol verdünnt und gaschromatographisch geprüft wurde. Nach 210 min war ein Umsatz von 4-7,3 % zu linearen Siloxanen mit endständigen Chloratomeh erfolgt, wobei die Selektivität 95 % an gewünschtem linearem 1,9-Dichlordecamethylpentasiloxan betrug. Die Formel für das Selektivitätsverhältnis ist Molzahl von nicht-umgesetztem Octamethyltetracyclosiloxan + Molzahl des erzeugten linearen 1,9-Dichlordecamethylpentasiloxan geteilt durch Molzahl des als Ausgangsmaterial verwendeten Octamethyltetracyclosiloxanemultipliziert mit 100. Wenn das Gemisch über ein Wochenende bei Umgebungstemperatur von etwa 23⁰C aufbewahrt wurde, stieg der Umsatz auf 61,1 % an mit einer Selektivität für das gewünschte lineare 1^-Dichlordecamethylpentasiloxan von 87 %» Die als Nebenprodukt anfallenden Siloxane mit endständigen Ohioratomen enthielten etwa 5,7 ⁰A

Gl(GHJ_pSi0/-Si(CH,)₉0 7_x3 mit χ = 0,1 und 2. .

■'■,-"■■ 1A-37 109 -

- 18 -

Beispiel 8

Es wurde ein Gemisch von 222,3 g (1 Mol) Hexamethylcyclotrisiloxan, 191,6 g (1 Mol) γ-Chlorpropylmethyldichlorsilan, 8,3 g Hexamethylphosphoramid und 4-5,5 g Acetonitril etwa 1,3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt gemisch wurde fraktioniert destilliert. Durch Gaschromatographie wurde gefunden, daß das gewünschte lineare Siloxanprodukt 1 ,y-Dichlor-i-Y-chlorpropylheptamethyltetrasiloxan der Formel:

/ClOH₀GH₀CH₀ 7 /"CH_x 7 /"Cl 7SiO/"Si(CH_x)_O0 7_oSi(CH_x)_OC1

war. Es wurden sechs 3Tersuche durchgeführt, wobei durchschnittlich eine Ausbeute von 88,7 Mol-% (etwa 737 g) dieses Produkts erhalten wurden, das einen Siedepunkt von etwa 295⁰C/760 mm Hg hatte.

In ähnlicher Weise können andere substituierte lineare Siloxane mit Kohlenwasserstoffendgruppen hergestellt werden, wenn anstelle des verwendeten Silane andere Silanverbindungen tk eingesetzt xverden, wie ß-Cyanoäthjimethyldichlorsilan, γ-Gyanopropylmethyldichlorsilan, 4)-Cyanobutylmethyldichlorsilan₉ ß-Chloräthylmethyldichlorsilan, γ-Brompropylmethyldiehlopsilan, Y-Äthosqypropylmethyldichlorsilan oder 6)-Metlioxybutylmethyldichlorsilan und/oder das Tricyclosiloxan durch ein Tetracyclosiloxan ersetzt wird, wie durch Octamethylcyclotetrasiloxan«,

B g i -s ρ i el 9 . .

Es .wir&e ein Gemisch von 1,0 ml (O₉007 Mol) Dimathyldichlor» silan_s 2,23 g (0,01 Mol) Hexamethylcyclotrisilossaßg 0,75 ml

1A-37 109 - 19 - . ■

(0,014 Mol) Acetonitril und 0,1 ml (0,005 Mol) Hexamethylphosphoramid 1 η am Rückfluß erhitzt* Durch Gaschromatographie wurde, gefunden, daß die Ausbeute an linearem 1,7-Eichloroctamethyltetrasiloxan über'95 % lag,

Beispiel 10 *

Es wurde ein Gemisch von 0,5 g (0,0022 Mol) Hexamethylcyclotrisiloxan, 0,3 ml (0,0024- Mol) Dimethyldichlorsilan, 0,4ml (0,0076 Mol) Acetonitril, 3,0ml (0,028 Mol) Toluol und 1,1 g (0,002 Mol) SiCl₄/~((CH₃)₂lT )₅P0_7₂-Eomplex 1/2 h bei Eaumtemperatur von etwa 20⁰C umgesetzt. Es wurde in einer Ausbeute von 95 °/° lineares 1,7-Dichloroctamethyltetrasiloxan erhalten, wie sich aus der Gasehromatographie ergab.

Beispiel 11. · ■ '

Es wurde ein Gemisch von 148,3 g (0,5 Mol) Octamethylcyclotetrasiloxan, 97 g (0,75 Mol) Dirnethyldichiorsilan, 4,0 g (0,014 Mol) Triphenylphosphinoxid und 50 ml 1,2-Dimethoxyäthan auf 88 C erwärmt. Die Temperatur wurde über 7,25 h auf 92⁰G ansteigen gelassen. Es wurde bei 60°C/20 mm Hg abgestreift und filtriert, um den ausgefallenen Katalysator zu entfernen. Es wurden 175*6 g lineare Siloxane mit endständigen ChloratometL erhalten, entsprechend einem Umsatz von 42 %. Durch Gasehromatographie wurde gefunden, daß die Hauptprodukte lineares 1^-Dichloroctamethyltetrasiloxan und lineares 1^-Dichlordecamethylpentasiloxan im Verhältnis 1:4 waren.

Beispiel 12

Es wurde ein Gemisch aus 111,2 g (0,5 Mol) Hexamethylcyclo-

'-'20 - ■ "

1A-37 109 - 20 -

trisiloxan, 126,6 g (0,E? Mol) Diphenyldichlorsilan, 4,0 g ' ' (0^018 MoI) Tri-n-butylphosphinoxid und 50 ml Acetonitril 17j5 h auf 91 "bis 93°C erwärmt. Durch Gaschromatographie wurde gefunden, daß das Cyclotrisiloxan in Gegenwart einer Spur 1,3-Di.chlortetramethylsiloxan der Formel:

Cl(CH₃)₂SiOSi(GH₃)₂Gl

verbraucht war und daß das Hauptprodukt im wesentlichen α aus dem gewünschten linearen 1,7-Dichlor-1,1-diphenylhexamethyltetrasiloxah der Zormel:

Cl ( G₆H₅ ) ₂Si0/~Si ( CH₅ ) ₂0_7₂Si ( CH₃ ) ₂C1 bestand.

Be i s ρ i e 1 Ύ1

Gemäß den vorstehenden Beispielen wurde andere lineare Siloxane mit endständigen Ghloratomen hergestellt, indem am Rückfluß wenigstens 1 Mol eines Chlorsilans mit wenigstens 1 Mol eines Diorganocyclosiloxans in Gegenwart einer katalytischen Menge Phosphinoxid und/oder Aminoxid als Katalysator umgesetzt wurden. Die Ausgangsstoffe und Endprodukte sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

TABELLE I :

0 0 9823/196$

TABELLE I

Nr. Gyclosiloxan

Silan

Katalysator

Lo sungsmi 11 e1

O o

ro

(D (2) (3) (4) (5)

(19)

(Me₂SiO)₃(Me0SiO)

(Me₂SiO)₃ (Me₂SiO)₄ (Me₂SiO)

(Me₂SiO) (MeViSiO) (Me₀StO).

C.

(9) (MeEtSiO)₄

(10) (Me₂SiO).

(11) (12)

(13) (14)

(15)

(16) (Me₀SiO)

(17)

c

Me₂SiCl₂

0₂SiCl₂

SiCl₄

MeSiCl₃

0SiCl₃

Me₂SiCl₃

MeEtSiCl.

Me0SiCl '

Et₂SiCl₂

Me₃SiCl

Et₃SiCl

MeHSiCl₂

CN(CHg)₃

Br(CH₂)

MeO(CH₂)SiMeCl₂

Cl(CH₂)₃SiMeCl₂

0C₂H₄SiMeCl₂

010SiCl,

(Bu)₃PO

Il

(Me₂N)₃PO-SiCl₄ (Me₂N)₅PO

0₂(Bu)PO

(Bu)₃PO

(0GH₂)₃ (Bu)₃PO (Bu)₃NO 0₃PO

(Me₂N)₃:

(Bu)₃PO (Me₂N)₃ Me₃PO

PO

Acetonitril

keines Acetonitril Benzonitril Chloroform Acetonitril Propionitril

Bis-ß-chloräthyläther

Propionitril

Acrylnitril

Benzonitril

Cyclohexanon

Propionitril

Acetonitril

keines

Iorts.

cn cn co

1A-37

• t-

-P Pi

f-i pc

O <J{

V- OJ

CO

OJ

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CN CO CT* V- V-V-

	Forts. zu	Cyclosiloxan	T A B	Silan	ELLE I	*	ΦΔΒΤΙΤ.Τ,-Κ T;	Lösungsmittel	1 Γυ V»
	Nr.	(Me₂SiO)₄	MeViSiCl₂	Katalysator		Acetonitril	I
	(20)		ViSiCl,	C₅H₅NO	Il
	(21)	(Me-SiO), und 4		(Bu)₃PO	M
	(22)	(Me₂SiO)₃	Me₂SiCl₂	(Me₂N)₃PO	Methylenchlorid
	(23)		Me₂SiCl₂	Me₃NO	Acetonitril
O O	(24)	(EtJSiQ)₄ " Cm ^fr	Me₂SiCl₂	(CqH₁₇)-NO	Benzonitril
ΘΟ-	(25)			(Bu)₃PO
OÖf. —2»·			Forts.
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•Η CO CO

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O •Η CO CM

1A-37 109

Il •Η

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W •Ρ U O

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OJ OJ OJ

OJ OJ

OJ

-P

009828/1969

1A-37 25—

Beispiel 14-

Es wurde eine Lösung aus 224·, 5 g Hexamethylcyclotrisiloxan,

120 ml Tetrachlorsilan, 3,4- g Triphenylphosphinoxid und 200 ml Benzol bei Raumtemperatur über Nacht umgesetzt.

Durch G-aschromatographie wurde gefunden, daß das Produkt zu etwa 95 % aus dem gewünschten 1,1,1,7-Tetrachlorhexa-

methyltetrasiloxan der Formel: -

Cl_xSi0/"Si(CH^)₀O 7_oSi(CH_x)_oCl f

bestand. Das Produkt wurde anschließend auf etwa 90⁰C .2h erhitzt. Hierbei wurde das lineare 1,1,1,7-2etrachlorhexamethyltetrasiloxan in das gewünschte lineare 1,3_i3»7-Tetrachlorhexamethyltetrasiloxan der Formel:

Cl(CH₃)₂Si0/~Si(Cl)₂0_7 /■Si(CH₃)₂0_7Si(CH₃)₂Cl

überführt. Die Verbindung wurde durch gaschromatographische

Destillation isoliert. Die Struktur dieser Verbindung wurde dadurch bestimmt, daß eine anteilige Menge mit

Wa₂SiFg in die entsprechende Fluorverbindung überführt und λ

durch Kernresonanz sowohl die Chlorverbindung wie die Fluorverbindung gemessen wurden.

Beispiel 15 ■ '

Es wurde ein Gemisch aus 224,5 g Hexamethyleyclotrisiloxan, 120 ml Tetrachlorsilan, 3_t4 g Triphenylphosphinoxid und 200 ml Benzol 2 h auf etwa 90⁰C erhitzt« Das gewünschte lineare 1_$3,3»7-Tetrachlorhexamethyltetrasiloxan wurde in ein®r Ausbeute von etwa 95 % erhalten. Das Produkt i-rards durch Keraresonanzspektrographi© gamäß Beispiel 14- analysierte

Claims

DR. ING. F. WUESTHOFF 8 MtTNCHEN 9O Λ Q C A C C

DIPL·. ING. G. PULS SCHWEIGEHSTHASSE J 3 Ö H O O

DR.E.v.PEeHMANN tklkfon 28 08 51

DR. ING. D. BEHRENS te^kohammadhksskX

PATENTANWÄLTE ^k pboteotpatekt hühoess

1A-37 109 PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten. linearen Polysiloxanen· durch Umsetzen einer Halogensilanverbindung mit einer Gyclosiloxanverbindung in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet , daß man

(a) eine Organocyc.losiloxanverbindung der allgemeinen Formel:

(R₂SiO)_n

in der R ein Wasserstoff atom oder ein unsubstituierter oder substituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen ist und η den Wert 3 oder 4 hat oder ein Gemisch solcher Verbindungen mit

(b) einer halogensubstituierten Silanverbindung der allgemeinen Formel:

in der R die genannte Bedeutung hat und X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor bedeutet und m den Wert O bis 3 hat, oder einem Gemisch solcher Verbindungen

in Gegenwart eines Phosphinoxide und/oder Amin-N-oxids als Katalysator in einer katalytisch wirksamen Menge umsetzt und das erhaltene lineare Siloxanpolymer aus der Örganocyclosiloxanverbindung, das an einem endständigen ,Siliciumatom ©in Halogenatom aus der Silanverbindung und am anderen endständigen Siliciumatom das Siliciumatom dar Silanv®rbin«

00982-8/19ββ

1A-37 109

dung, von dem das Halogenatom abgespalten worden ist, über eine Siloxanbindung gebunden" enthält, isoliert*

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man eine Organocyelosiloxanverbindung verwendet, in deren Formel R eine Methyl—, Äthyl-, Vinyl oder Phenylgruppe ist und daß man als halogensubstituierte Silanverbindung eine solche verwendet, in deren Formel E eine Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl-, ß-Gyanoäthyl-, γ-Cyanopropyl-, to-Cyanobutyl-, ß-Chloräthyl-, γ-Ghlorpropyl-, ß-Bromäthyl-, γ-Brompropyl-, γ-Methoxypropyl- oder w-Methoxybutylgruppe ist und daß man außerdem in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels arbeitet·

5) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine halogensubstituierte Silanverbindung verwendet, in deren allgemeiner Formel m gleich 2 ist und daß man als Katalysator ein Phosphin-

oxid der Formeln:

00

H II

0 0 0

₄₉₂Η₂Ρ(0₄Η₉)₂ und/oder E₅P verwendet, wobei jeder Rest R des Oxids, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Dimethylaminogruppe ist.

4-) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch ge kennzeichnet , daß man als halogensubstituierte Silanverbindung eine solche verwendet, in deren allgemeiner Formel m gleich 2 ist und daß man als Katalysator ein Aminoxid der Formel;

• R_xIf » 0

verwendet, in der R ein einwertiger Kohlenwasserst off rest mit

00982871968

2S "1A-37 109

1 "bis 8 Kohlenstoffatomen ist oder R und N zusammen einen Pyridinrest bilden.

5) Verfahren nach Anspruch Λ "bis 4-, dadurch g e kennzeichnet , daß man als Organocyclosiloxanverbindung Hexamethylcyclotrisiloxan und als chlorsubstituierte Silanverbindung. Dimethyldichlorsilan verwendet.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 und 5, -dadurch g e kennzeichnet , daß man als Phosphinoxid Triphenylphosphinoxid, Tri-n-butylphosphinoxid und/oder Hexamethylphosphoramid und als polares Lösungsmittel Acetonitril, Benzonitril, Propionitril, Acrylnitril, 1,2-Dimethoxyäthan, Chloroform, Bis-ß-chloräthyläther, Cyclohexanon und/oder Methylenchlorid verwendet.

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2 und 4- bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man als Aminoxid Pyridin-N-oxid, 2-Methylpyridin-N-oxid, 4-Methylpyridin-lT-oxid und/oder 2,6-Dimethylpyridin-N-oxid und als polares Lösungsmittel Acetonitril, Benzonitril, Propionitril, Acrylonitril, 1,2-Dimethoxyäthan, Chloroform, Bis-ß-chloräthyläther, Cyclohexanon und/oder Methylenchlorid verwendet.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch g e k e η η zeichnet, daß man als Organocyclosiloxanverbindung Octamethyltetrasiloxan und als chlorsubstituierte Silanverbindung Dimethyldichlorsilan verwendet.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man als Organocyclosiloxanverbindung Hexamethylcyclotrisiloxan und als chlorsubstituierte Silanverbindung Tetraehlorsilan verwendet.

009828/1968

1984553

at

10) Verfahren zur Herstellung von linearem 1,9-I3iehl:ordecamethylpentasiloxan nach Anspruch 8, dadurch g e kennzeichnet , daß man Octamethylcyclotetrasiloxan mit Dirnethyldiehlorsilan in Gegenwart einer katalytischen Menge Triphenylphosphinoxid und Acetonitril umsetzt. . ..--.-■■

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η zeichnet _? daß man die Umsetzung in Gegenwart von Tri-n-butylphosphinaxid als Eatalysator durchführt.

12) Verfahren nach Anspruch 1O, dadurcit g e k e η η zeichnet , daß man die umsetzung in Gegenwart von Pyridin-U-oxid als Katalysator durciiführt.

13) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge kennzeichnet _t daß man die Umsetzung in Gegenwart von Hexamethylphosphoramid als Katalysator durchführt.

14) Verfahren zur Herstellung von linearem 1,7--Dichlor-1,1-diphenylhexamethyltetrasiloxan nach Anspruch 5_r dadurch gekennzeichnet , daß man Hexamethylcyclotrisiloxan mit Diphenyldichlorsilan in Gegenwart einer | katalytischen Menge Tri-n-butylphoBphinoxid als Katalysator

und Acetonitril umsetzt. ■

15) Verfahren zur Herstellung von linearem 1,7-Ι-γ-chlorpropylheptamethyltetrasiloxan nach Anspruch 1 "bis 2 und 4·, dadurch g e k e η· η ζ e i c h η e t , daß man Hexamethylcyclotrisiloxan mit γ-öhlorpropylmethyldichlorsilan in Gegenwart von Hexamethylphosphoramid als Katalysator und von Acetonitril als Lösungsmittel umsetzt.

009S28/1S68

An ^1A~^{57 1G>9}

16) Verfahren zur Herstellung von linearem 1,7-DiciLloroGtamethyltetrasiloxan nach Anspruch 5, dadurch g e k e η η ze i c h η e t , daß man Hexamethylcyclotrisiloxan mit Dirnethyldichlorsilan en Gegenwart von n-Butyldiphenyl- phosphinoxid als Katalysator und von Acetonitril umsetzt.

17) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge von Pyridin-Jtf-oxid als Katalysator durchführt.

18) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man.die Umsetzung in Gegenwart von Hexamethylphosphoramid als Katalysator durchführt.

19) Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,7-Tetraehlorhexamethyltetrasiloxan nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man Hexamethylcyclotrisilan mit Tetrachlorsilan in Gegenwart von Triphenylphosphinoxid als Katalysator und von Benzol als Lösungsmittel, bei etwa Raumtemperatur umsetzt.

2Q) Verfahren zur Herstellung von linearem 1,3»3»7-Tetrachlorhexamethyltetrasiloxan, dadurch gekennzeichnet , daß man lineares 1,1,1,7-Tetrachiorhexamethyltetrasiloxan, das nach Anspruch 19 hergestellt worden ist, auf etwa 9Q⁰C erhitzt.

21) Verfahren nach Anspruch 19, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man zur Herstellung von 1,3t3»7-Tetrachlorhexamethyltetrasiloxan Hexamethylcyclotrisiloxan mit Tetrachlorsilan "bei etwa 90⁰O in Gegenwart einer katalytischen Menge Triphenylphosphinoxid als Katalysator und von Benzol als Lösungsmittel umsetzt.

■ - 6 .-■■■'

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1A-37 109

22)-/-' ' Lineare Siloxanverbindung mit endständigen Chlori. der allgemeinen Formel:

— 01

X—4 C H_o-)— SiO-(Me₀S

in der Me eine Methylgruppe bedeutet und η den Wert 2 bis 4-hat und in der X eine Cyangruppe, ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methoxygruppe ist und X den ¥ert 2 oder hat. -

23) Siloxanverbindung der Formel:

24) Siloxanverbindung der Formel: /-CKCH₀CH₀CH₀ 7 /GH_x / /Cl /SiO/"(CH_x)_oSi0 2.5) Siloxanverbindung der Formel: ■

26) Siloxanverbindung der Formel;

/-ClCH₂CH₂/ /CH₃_7 /Cl_7SiO/-(CH₃)₂Si0_7₂Si(CH₅)₂C1 ,

27) Siloxanverbindung der Formel:

_7/Cl_7Si0/-(CH₃ ) ₂Si0_7₂Si (CH₃) ₂01

- 7 009828/1968

1A-3? 109

28) Siloxanverbindung der Formel:

/BrGH₀CH₀GH₀ 7/OH, 7/Gl 7SiO/"(GH-J₀SiO J Si(0H_x)_o0l·

Siloxanverbindung der lormel: ₃₂CH₂CH₂_7/"GH₅^7/""G1_7 SiO/ 30) Siloxanverbindung der Formel:

3-1) Siloxanverbindung der Formel: /"■CNGH₂GH₂CH₂_7/CH₅_7/Cl_7Si0/-(CH₃)gSiO^Si (GH₃)₂G1

32) Siloxanverbindung der Formel: /"GlGH₀OH₀CH₀ 7/SH^"7/01 7SiO/"(GH^)₀SiO 7,Si(GH_x)_DCl

33) Siloxanverbindung der Formeis

₃₂₂₂₃ ^₂ ^ ^₂

34) ." Lineare .Siloxa&verMuduag- mit/ endständigen G&l-or

atomen der.Formeln: ■■""■-.·. ' . ■"-."■-. ■ "

ORIGINAL

1A-37

35) SiIoxanverbindTing der !Formel: Cl₅SiO/"(CH₃)₂Si0_7₂Si(CH₃)₂Cl

36) SiIoxanverbindung der Formel: /"Cl 7/~(CIL,)_p 7Si0/-(Cl)_pSi0 7/'

— — — ^ c:— — cL — —

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