DE1964553C3

DE1964553C3 - Verfahren zur Herstellung von chlorsubstituierten linearen Polysiloxanen

Info

Publication number: DE1964553C3
Application number: DE1964553A
Authority: DE
Inventors: Everett Wyman Katonah N.Y. Bennett (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1968-12-27
Filing date: 1969-12-23
Publication date: 1974-02-21
Also published as: FR2027189A1; DE1964553B2; DE1964553A1; US3642851A; GB1306810A; BE743682A

Description

Lineare Ha._Ogen_Po.ysi,oxane wurden bereits durch „ ^^Z^^Tun^&Z Gleichgewichtsreaktionen von Halogenslianen nut im ^VerB^lei™ " 'T₅J_0x"^ und um so mehr höhermole-Organopolysiloxanen hergestellt. Derartige Verfahren ^f^trf"° ™ _{t man}. ]_m allgemeinen

haben jedoch verschiedene Nachteile. So sind z.B. kulare^Nebenpred^^^{c e} _n7^IC _r;_{aktionsfähig}e_r ^b als die die Verfahrensbedingungen außerordenthch hart, so smd die^ QcIo ^is^^x^^e _{eaktionsfänigkeit der} chlordaß bestimmte Organo-Gruppen, w.e d.e Phenyl- und 30 Cydotetras. oxane. JJe _{zum Tetrachlor}.

Vinyl-Gruppen, von Silicium-Atomen abgespalten si ane steigt_ vom Mono _uimo!arer Mengen

werden können. Verschiedene Katalysatoren, wie sriane Sc,fuhrt d«^ ^UJ^ls™,_ox ^q _{an zu einem} Ge-Halogenwasserstoffe und Lewissche Säuren, uhren zu M.⁰"⁰^.™¹.³"™ _DO,S_oxane, jedoch kommt man einer Umlagerung der Siloxanbildungen und zur Ab- misch lineare C lorpoly^"^oxa J _{jnearen chlor}. spaltung der Organogruppen. Nach der US A.-Pa- 35 zu,höherer A^be»te «ne sg _{m Mono}_

tentschrift 3 162 662 sollten diese Nachteile vcrm.e- tetrasiloxans int emem ge grundsätzlich

den werden, indem Halogensilane mit Cyclotnsiloxa- chlorsilan. ^as Molverhaiwis g ^ _p^

nen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Amins oder nur da^ ^aJ;^^b^ ^ ^₁ ^mJ_fflem speziellen Pr₀-Aminsalzes als Katalysator, umgesetzt wurden. D.e- dukte oder hohe Ausoeuic fh i jdh bhänkt auf die Anwen 40 ^du^ «~·

Aminsalzes als Katalysator, umgesetzt

ses Verfahren ist jedoch beschränkt auf die Anwen- 40 ^du^ «~· ., _{fQr Rcakti}onstem_Peraturen und

dung von Cyclotrisiloxanen. Darüber hinaus benoti- Das gleiche gi 1 iu _emperatur kann von

gen diese Umsetzungen, die gegebenenfalls in polaren R^eakll _t ^ons^ ¹.^'^^^ο_C ί _nd darüber betragen.

Lösungsmitteln stattfinden können, außerordenthch Raum ^emP;^ratur ^ ™^ ^o_c. _{Je längere} Reak-

lange Reaktionszeiten bzw. führen nur zu geringen Bevorzugt wird etwa 11 b.sju β _dje

Aufbeuten (deutsche Auslegeschrift 116',J 342) Be. 45 |n3_nStS«gl^

Umsetzungen mit Cyclotetrasiloxanen und ebenfalls Wah^«n «Wc«t der Bd g^ ^^

Amin-Katalysatoren gelangt man zu Halogenpoly- p¹⁰^⁵.¹'^' ^_{1 erre}ichen, muß der Fortgang

n„n ein Verfahre, ^r Her-

mil einem oder mehreren Me,h,lc»clos,lox_anen ^ ^

[(CHJ₁SiO], CKCH.lsSiOSKCn.OSKCHAOSilCHJ.Cl (H)

worin R eine Me«h_yl- oder Pheny.gruppe, „, O bis 3 ^^^ίϊαίϊϊϊίΟΑίί

und n 3 oder 4 ist, in Gegenwart eines polarm Lo- den S'™ J"*«^™¹,^Temperatur, t. B. Raum-

phinoxid, Tri-n-butylphosphinoxid, Tris-(dimethyl- polys.loxan der Formel

amin)-phosphinoxid, (Hexamethylpliosphoramid), Cl₃Si[OSi(CH₃)U]Cl (III)

Pyridin-N-oxid, 2,6-Dimethylpyridin-N-oxid y-Pico-

lin-N-oxid, Trimethylamin-N-oxid oder Tnoctyl- 6₅ erha ten μΛ _{Lösu smittel kommen} solche

S I 964 553

3 4

genkohlenwasserstoffe, Äther und insbesondere stick- und einer kleinen Menge

stoffhaltige polare Verbindungen (mit Nitril-, Nitro- riiPH \ ινκ/ί^ _ηςιΓμ _Γι

oder Amidgruppen). Hydroxylgruppenhaltige Ver- ^{l a)i}-"U-ULrIa)₂UbUi.Ha)₂I-I

bindungen sind in diesem Fail nicht zweckmäßig, da bestand.

sie in die Umsetzungsreaktion eingreifen können. Be- 5 R-II

vorzugt wendet man als polares Lösungsmittel Aceto- e ι * ρ ι e ι

nitril oder Benzonitril an. Die anzuwendende Menge Es wurde ein Gemisch von 2,23 g (0,01 Mol) Hexa-

ari Lösungsmittel liegt im Bereich von etwa 5 bis methylcyclotrisiloxan, 1,23 ml (0,01 Mol) Dimethyl-

25 Gewichtsprozent, bezogen auf Silicium-Verbin- dichlorsilan, 0,7 ml (0,013 Mol) Acetonitril·und 0,14 g

Jungen. Zusätzlich können auch übliche nicht kata- Ίο (0,0005 Mol) n-Butyldiphenylphosphinoxid ¹Z₂ Stunde

iytisch wirksame Lösungsmittel, wie aromatische oder auf Raumtemperatur von etwa 23'C gehalten. Die

jiiphatische Kohlenwasserstoffe, angewandt werden. Gaschromatographie ergab, daß eine Ausbeute von

Die erfindungsgemäß erhaltenen Chiorpolysiioxane 90% des linearen 1,7-Dichloroctamethyltetrasiloxan-

o ionen für die Herstellung wärmehärtbarer Silicon- polymers der Formel
i-rze und -elastomerer oder als Vernetzungsmittel, 15

-diließlich auch für bei Raumtemperatur vulkanisier- · Cl(CHa)₂SiO[Si(CHj)₂O]₂Si(CH₃)OCI
ure Kautscri^Ve. Darüber hinaus dienen sie als

Zwischenprodukte bei der Herstellung verschiedener erhalten worden war.
■iinktioneller Polysiloxane mit hohem Molekular-

eeuicht. So können sie in Polysiloxane mit Alkoxy-, 20 Bei spie! 4
-\ryloxy- und Hydroxylgruppen überführt werden;

schließlich lassen sie sich zur Herstellung von Siloxa- Es wurde ein Gemisch von 3,0 ml (0,0096 Mol)

,,•η mit endständigen Aminogruppen umsetzen. Octamethylcyclotetrasiloxan, 1,3 ml (0,0107 Mol) Di-

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher methyldichlorsilan, 0,75 ml (0,014 Mol) Acetonitril

,-■-iäutert. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils 25 und 0,1g (0,0013 Mol) Pyridin-N-oxid 20 Stunden

.:.·[ Gewicht. unter Rückfluß erhitzt. Die Gaschromatographie er-

Beispiel 1 ^⁰' ^^a^ ^^as P^r°duktgemisch zu 80% aus Dichlor-

decamethylpentasiloxan und zu 20% aus höhermole-

fin Gemisch aus etwa 148,3 g (0,5 Mol) Octa- kularen Siloxanen mit endständigen Chloratomen be-

meüiylcyclotetrasiloxan, 129 g (1,0 Mol) Dimethyl- 30 stand.

dichlorsilan, 4,0 g (0,0014 MoI) Triphenylphosphin- Eine zweite Lösung aus 2,23 g (0,01MoI) Hexa-

t>-;! und 100 m! Acetonitril wurden auf 65³C er- methylcyclotrisiloxan, 1,3 ml (0,0107 Mol) Dimethyl-

\'.;i:mt. Die Temperatur wurde über 16,25 Stunden dichlorsilan, 0,75 ml (0,0146 MoI) Acetonitril und

,;i.t 75³C ansteigen gelassen. Durch Gaschromato- 0,1 g (0,0013 MoI) Pyridin-N-oxid wurde 1 Stunde

uiaphie wurde nicht umgesetztes Octamethylcyclo- 35 auf 20°C gehalten und aschließend eine weitere

tetrasiloxan, etwas Tetrasiloxan mit chlorhaltigen Stunde unter Rückfluß erhitzt. Durch Gaschromato-

Hndgruppen und eine erhebliche Menge eines linearen graphie wurde gefunden, daß die Ausbeute 95% des

Pentasiloxans mit endständigen Chloratomen als ge- gewünschten linearen 1,7-Dichloroctamethyltetrasil-

wünschtes Produkt gefunden. Acetonitril und nicht oxans betrug,

umgesetztes Dimethyldichlorsilan wurden bei 6O⁰C/ 40 Beispiel 5
22 mm Hg abgestreift. Der ausgefällte Katalysator

wurde abfiltriert. Es wurden 172,5 g eines flüssigen Es wurde ein Gemisch aus 2,23 g (0,01 MoI) Hexa-

linearen Siloxans mit Chlorendgruppen erhalten, was methylcyclotrisiloxan, 1,31 g (0,0101 MoI) Dimethyl-

einem Umsatz von 38% entspricht, wobei die Haupt- dichlorsilan, 0,9 ml (0,017 Mol) Acetonitril und 0,1 g

menge ein lineares 1,9-DichlordecamethylpentasiI- 45 (0,00081 Mol) 2,6-Dimethylpyridin-N-oxid 8 Stunden

oxan der Formel unter Rückfluß erhitzt. Durch Gaschromatographie

wurde gefunden, daß das Reaktionsgemisch 95%

:CI des linearen 1,7-Dichloroctamethyltetrasiloxans ent-

war. ^hieIt·

Beispiel 2 ⁵° Beispiel 6

Ein Gemisch von etwa 148,3 g (0,5 Mol) Octa- Es wurde ein Gemisch aus 670 g (3,02 Mol) Hexa-

methylcyclotetrasiloxan, 97 g (0,75 Mol) Dimethyl- methylcyclotrisiloxan, 362 ml (387 g, 3,0 Mol) Didichlorsilan, 4 g (0,018 MoI) Tri-n-butylphosphinoxid methyldichlorsilan, 315 ml (1246 g, 6,0 Mol) Aceto- und 50 ml Acetonitril wurden bei 76"C unter Rück- 55 nitril und 13 g (0,12 Mol) y-Picolin-N-oxid 2 Stunden fluß erhitzt. Die Temperatur stieg über 6,67 Stunden erhitzt, bis eine konstante Temperatur erreicht war: auf 87,5°C an. Acetonitril und überschüssiges Dimethyldichlorsilan wurden bei 5O'C/2OmmHg abgezogen. Es wurden etwa 225,8 g lineares Siloxan
mit endständigen Chloratomen erhalten. Durch Gas- 60
Chromatographie des Produktgemisches wurde gefunden, daß das Produkt aus 73% des gewünschten
1,9-Dichlordecamethylpentasiloxans, zu etwa 17 % aus

Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf

Cl(CH3)₂SiO[Si(CH₃)₂O]₃Si(CH₃)₂Cl 65 5³C fiel der Katalysator aus und wurde abfiltriert,

bevor die Produkte bei 9O³C 2 Stunden mit Stick-

zu 9% aus _st0{{ _ausgespült wurden. Durch Gaschromatographie

Cl(CH₃)₂Si0Si(CH₃)₂Cl wurde gefunden, daß das Produkt eine Spur von rest-

Zeit (Minuten)	Temperatur (⁰C)
0	80
30 ·	84
60	86
120	86

lkhem Dimelhyldichlorsilan,
siloxan, 1,2%

1,5% Octamethyltetra-

■lit .ν = 0, 1, 3, 4 und 5 und 97,3% lineares 1,7-Dichloroctamethyltetrasiloxan enthielt. Die Ausbeute der linearen Siloxane mit endständigen Chloratomen betrug 987 g (93,2% der Theorie).

Beispiel 7

Ein Gemisch von 120 ml (129 g, 1,0 Mol) Dimelhyldichlorsilan, 20,2 ml n-Undecan (gaschromatographischer Standard), 308 ml (296 g, 1,0 Mol) Octamethylcyclotetrasiloxan und 105 ml (82 g, 2MoI) Acetonitril wurde unter Rückfluß erhitzt (etwa 85^:C) und anschließend 7 ml (7,2 g, 0,04 MoI) Hexamelhylphosphoramid [((CH₃J₂N)₃PO] als Katalysator zugesetzt. Der Reaktionsverlauf wurde dadurch verfolgt, daß periodisch 1 ml als Probe entnommen wurde, die mit 5 ml Bezol verdünnt und gaschromatographisch geprüft wurde. Nach 210 Minuten war ein Umsatz von 47,3% zu linearen Siloxanen mit endständigen Chloratomen erfolgt, wobei die Selektivität 95% an dem linearen 1,9-Dichlordecamethylpentasiloxan betrug. Die Formel für das Selektivitätsverhältnis ist Molzahl von nicht umgesetztem Octamethyltetracyclosiloxan + Molzahl des erzeugten linearen 1,9-Dichlordecamethylpentasiloxan geteilt durch Molzahl des als Ausgangsmaterial verwendeten Octamethyltetracyclosiloxans multipliziert mit 100. Wenn das Gemisch über ein Wochenende bei etwa 23⁰C aufbewahrt wurde, stieg der Umsatz auf 61,1% an mit einer Selektivität für das lineare 1,9-Dichlordecat methylpentasiloxan von 87%. Die als Nebenprodukanfallenden Siloxane mit endständigen Chloratomen enthielten etwa 5,7%

Cl(CH₃)₂SiO[Si(CH₃)₂O]_JSi(CH₃)₂CI
mit .γ = 0,1 und 2.

Beispiel 8

Es wurde ein Gemisch von 1,0 ml (0,007 Mol) Dimethyldichlorsilan, 2,23 g (0,01 Mol) Hexamethylcyclotrisiloxan, 0,75 ml (0,014 Mol) Acetonitril und 0,1 ml (0,005 Mol) Hexamethylphosphoramid 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Durch Gaschromatographie wurde gefunden, daß die Ausbeute an linearem 1,7-Dichloroctamethyltetrasiloxan über 95% lag.

Beispiel 9

Es wurde ein Gemisch von 0,5 g (0,0022 Mol) Hexamethylcyclotrisiloxan, 0,3 ml (0,0024 Mol) Dimethyldichlorsilan, 0,4 mi (0,0076MoI) Acetonitril, 3,0 ml (0,028 Mol) Toiuol und 1,1 g (0,002 Mol)
SiCI₄[((CH₃)₂N)₃PO]₂-Komplex

V₂ Stunde bei etwa 20⁰C umgesetzt. Es wurde in einer Ausbeute von 95% lineares 1,7-Dichloroctamethyitetrasiloxan erhalten, wie sich aus der Gaschromatographie ergab.

Beispiel 10

Es wurde ein Gemisch von 148,3 g (0,5 MoI) Octamethylcyclotetrasiloxan, 97 g (0,75 Mol) Dimethyldichlorsilan, 4 g (0,014 MoI) Triphenylphosphinoxid und 50 ml 1,2-Dimethoxyäthan auf 88°C erwärmt. Die Temperatur wurde über 7,25 Stunden auf 92° C ansteigen gelassen. Es wurde bei 60°C/20 mm Hg abgestreift und filtriert, um den ausgefallenen Katalysator zu entfernen. Es wurden 175,6 g lineare Siloxane mit endständigen Chloratomen erhalten, entsprechend einem Umsatz von 42%. Durch Gaschromatographie wurde gefunden, daß die Hauptprodukte lineares 1,7-DichIoroctamethyltetrasiIoxan und lineares 1,9-Dichlordecamethylpentasiloxan im Verhältnis 1:4 wa

ren.

Beispiel 11

Es wurde ein Gemisch aus 111,2 g (0,5 MoI) Hexamethylcyclotrisiloxan, 126,6 g (0,5 Mol) Diphenyldichlorsilan, 4 g (0,018 Mol) Tri-n-butylphosphinoxid und 50 ml Acetonitril 17,5 Stunden auf 91 bis 93°C erwärmt. Durch Gaschromatographie wurde gefunden, daß das Cyclotrisiloxan in Gegenwart einer Spur 1,3-Dichlortetramethylsiloxan der Formel:

verbraucht war und daß das Hauptprodukt im wesentlichen aus dem linearen lJ-Dichlor-l.l-cliphenylhexamethyltetrasiloxan der Formel:

Cl(C_eH₅)₂SiO[Si(CH₃)_sO]₂Si(CH₃)₂Cl

bestand.

Beispiel 12

Nach den vorstehenden Beispielen wurden andere lineare Siloxane mit endständigen Chloratomen hergestellt, indem unter Rückfluß wenigstens 1 Mol eines Chlorsilans mit wenigstens 1 Mol eines Diorganocyclosiloxans in Gegenwart einer katalytischem Menge Phosphinoxid und/oder Aminoxid als Katalysator umgesetzt wurden. Die Ausgangsstoffe und Endprodukte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

B Nr.	Cyclosiloxan	Silan	Katalysator	Lösungsmittel
(a)	(Me₂SiO)₄	0 0SiCl₂	(Bu)₃PO	keines
(b)	(Me₂SiO)₃	SiCl₄	(Me₂N)₃PO · SiCI₄	Acetonitril
(C)	(Me₂SiO)₄	MeSiCl₃	(Me₂N)₃PO	Benzonitril
(d)	(Me₂SiO)₃	OSiCI₃	(Me₂N)₃PO .	Chloroform
(e)	(Me₂SiO)₄	Me0 SiCl₂	(BU)₃PO	Bis-0-chloräthyläther
(f)	(Me₂SiO)₃	Me₃SiCl	(BU)₃PO	Acrylnitril
(g)	Tri- und TeUa-(Me₂SiO)	SiCl₄	(Me₂N)₃PO	Acetonitril
(h)	(Me₂SiO)₃	Me₂SiCl₂	Me₃NO	Methylenchlorid
(i)	(Me₂SiO)₃	Me₂SiCl₂	(C₈H₁₇)₃NO	Acetonitril

Me = Methyl, Bu = n-Buthyl, φ - Phenyl,

lineares l'ioüukl

(a) Cl -₂SiO(SiMcO)₁SiMcCI

(b) ! Cr₁SiO(SiMe₂O)₂SiMe₂Ci (C) CIoMeSiO(SiVIcO)₁SiMcCI (d) Ci.,.- SiO(SiMc₂O)₂SiMe₂CI (C) CIMe.- SiO(SiMe₂O)₁₁SiMc₂CI

(f) ' Mc_:iSi()(SiMe₂O).,SiMc₂CI

(g) ' CI₁SiO(SiMcO)OSiMcCl und

CI₃SiO(SiMcO)₁SiMcCI (hl j CIMe₂SiO(SiMcO)₂SiMcCI (i) j CIMe₂SiO(SiMc₂O)₂SiMeoCI Mc= Mi'lh>l. Uu= n-Buth>!. 0 = Phenyl.

Beispiel 13

liine LöMing aus 224,5 g Hexamethylcyclotrisiloxan, ml Tetrachlorsilan, 3,4 g Triphenylphosphinoxid und 200 ml Benzol wurde bei Raumtemperatur über Nacht stehengelassen. Durch Gaschromatographie wurde gefunden, daß das Produkt zu etwa 95°/₀ aus i.l.U-Tetrachlorhexamethyltetrasiloxan der Formel

riSiO[Si(CH_:i I₂O]₂Si(CH₃)Xl

bestand. Das Produkt wurde anschließend 2 Stundet' auf etwa 90 C erhit/t. Hierbei wurde das- lineare l.l.U-Tctrachlorhexamethyltetrasiloxan in das gewünschte lineare 1,3,3,7-Tetraehlorhexamethyltetrasiloxan übergeführt. Die Verbindung wurde durch Kurzwegdestillation isoliert. Die Struktur dieser Verbindung wurde dadurch bestiinnil, daß eine anteilige Menge mit Na₂SiI₆ in die entsprechende Fluorverbindung überführt und durch Kernresonanz sowohl die Chlorverbindung wie die Fluorverbindung gemessen wurden.

B e i s ρ i e I 14

Es wurde ein Gemisch aus 224,5 g Hexainelhylcyclotrisiloxan, 12OmI Tetrachlorsilan, 3,4 g Triphenylphosphinoxid und 200 ml Benzol 2 Stunden auf etwa 90 erhitzt. Das lineare 1,3,3,7-Tetrachlorhcxamethyltetrasiloxan wurde in einer Ausbeute von etwa 95°/₀ erhalten. Das Produkt wurde durch Kernresonanzspektrographie gemäß Beispiel 13 analysiert.

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Claims

Halogenpolysiloxanen in hohen Ausbeuten und m

g
Patentanspruch: "Sv^nde"t^or-nge ist nicht kritisch.

Verfahren zur Herstel.ung von ch.orsubstituier- Etwa 0,1 bis ^^^^ZXJ^

ten linearen Polysiloxanen durch Umsetzung eines 5 ^™¹^^^¹^ Man kann mit der Kata-

oder mehrerer Chlorsilcxant R^iCl₁-,,, mit zu sehr guten Ergebnissen ^ ^^

einem oder mehreren Methy.cyCosi.oxanen ^^g ÄÄW

^[(CH3)"-^SiO]" R_-SiCU-. + (Me₂SiO)₁₁

wobei R eine Methyl- oder Phenylgruppe ist, m.Q io _,. _Rjnsi(Cl).₁-H₁(R₂SiO)_n-₁SiR₂Cl (1)

bis 3 und η 3 oder 4 ist, in Gegenwart eines polaren erfindungsgemäß angestrebten

Lösungsmittels und eines Katalysators, dadurch Abgesehen vor der erjnau B | _{n je}

g e k e η η ζ e i c h η e t, daß man als Katalysa- ™°^^ⁿ _N3i„J_ro7uIte. wie längerkettige

Tor Diphenylbutvlphosphinoxid, Tnphenylphos- Molekül könneNebenp _{si[(0SU) cl] oder}

phinoxid, Tri-n-butylphosphinoxid, n-Butyld.phe- x₅ ^Ι^'_ς '"pn die praktisch ein Vielfaches der

nylphosphinoxid, Tris-(dimethylamin)-phosphin- CIRSi[(OSi₂)._rU]₂, ακ Ρ

oxid, Pyridin-N-oxid, 2,6-Dimethylpyridin-N-oxid, Oligosi^^x^ ^-,_{tnis der beid}en Reaktionskompo-