DE1170952B

DE1170952B - Verfahren zur Herstellung von Organosilanen und Organosiloxanen

Info

Publication number: DE1170952B
Application number: DED38886A
Authority: DE
Inventors: John L Speier
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1961-05-10
Filing date: 1962-05-10
Publication date: 1964-05-27
Also published as: US3231594A; GB968360A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer: 1170 952

Aktenzeichen: D 38886IV b /12 ο

Anmeldetag: 10. Mai 1962

Auslegetag: 27. Mai 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organosilanen bzw. -siloxanen, die entweder n-Alkyl- oder Isoalkylreste mit jeweils mindestens 3 Kohlenstoffatomen am Si-Atom gebunden enthalten.

Es ist bereits bekannt, daß man Siliciumverbindungen mit Si-gebundenem Wasserstoff an Alkene anlagern kann.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei der Herstellung von Organosilanen bzw. Organosiloxanen durch Umsetzung von mindestens ein Si-gebundenes Wasserstoffatom enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R ein jeweils gegebenenfalls halogenierter Alkyl- oder Phenylrest, Y ein Halogenatom, Alkoxy-, Phenoxy- und/oder Siloxyrest, «0, 1,2 oder 3 und m 0, 1, 2 oder 3 ist, mit /8-Alkenen in Gegenwart von Platin-, Palladium-, Rhodium- oder Rutheniumkatalysatoren überwiegend Verbindungen der allgemeinen Formel

J-i IH M

R₁₁Si(CH₂CH — CHR'")m

R' R"

worin R, η und m die angegebene Bedeutung besitzen, R' und R" Wasserstoffatome oder Alkylreste mit weniger als 5 C-Atomen sind, R'" ein Alkyl-, Chloralkyl- oder Bromalkylrest ist und Y' die gleiche Bedeutung wie Y hat, wobei jedoch mindestens eines der gegebenenfalls in Y vorhandenen Si-gebundenen Wasserstoffatome durch eine

— CH₂CH — CHR'"-Gruppe

Verfahren zur Herstellung von Organosilanen
und Organosiloxanen

Anmelder:

Dow Corning Corporation, Midland, Mich.

(V. St. A.)

Vertreter:

L. F. Drissl, Rechtsanwalt,

München 23, Clemensstr. 26

Als Erfinder benannt:

John L. Speier, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 10. Mai 1961 (109 012) - -

gegebenenfalls auf einem Träger befindlichem Metall oder in Form von Verbindungen vorliegen. Platinkatalysatoren, insbesondere H₂PtCl₆, sind bevorzugt, as wobei zweckmäßig 10-⁶ bis 10-⁴ Mol Platin je Mol /J-Alkenylhalogen verwendet werden. Die Katalysatormenge ist jedoch nicht entscheidend. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen über 18⁰C, insbesondere zwischen 40 und 150⁰C, durchgeführt.
Die Reste R in den Verbindungen der allgemeinen

Formel

R'

ersetzt ist, erhält, wenn man als ß-Alkene solche der allgemeinen Formel

R' R"

XCH₂C = CR'"

worin R', R" und R'" die angegebene Bedeutung besitzen und X Chlor oder Brom ist, verwendet.

Die Platin-, Palladium-, Rhodium- oder Rutheniumkatalysatoren können in Form von feinverteiltem, können gleich oder untereinander verschieden sein.

Beispiele für Alkylreste R sind Methyl-, Äthyl-, Pentyl-, Decyl-, Octadecyl- und Hexacosylreste. Beispiele für halogenierte Alkylreste R sind solche der Formel ClCH₂-, BrC₂H₄-, FC₂H₄-, CF₃CH₂CH₂-, JC₂H₄- und ClC₈H₁₆-. Beispiele für halogenierte Phenylreste R sind solche der Formel p-ClC₆H₄—, Hi-BrC₆H₄-, 0-FC₆H₄- TOdP-JC₆H₄-.

Die Si-gebundenen Halogenatome können alle oder teilweise durch Alkoxygruppen, z. B. solche der Formel -OCH₃, -OC₃H₇, OC₅H₁₁ und -OC₁₀H₂₁, oder Phenoxygruppen ersetzt sein. Die nicht durch Sauerstoffatome abgesättigten Si-Valenzen in den Siloxyresten sind durch einwertige Kohlenwasserstoffreste und/oder Wasserstoffatome abgesättigt. Die Kohlenwasserstoffreste in diesen Siloxygruppen enthalten zweckmäßig keine aliphatischen Mehrfachbindungen. Bei den Siloxyresten Y kann es sich um solche mit nur einem Siliciumatom und einem Sauer-

409 597/466

stoffatom, ζ. B. einem Rest der Formel OSi(CH₃)₃ oder um Siloxanreste, z. B. der Formel

-CH,

3/ 100.

handeln. Die an die Siliciumatome in den Siloxygruppen Y gebundenen Kohlenwasserstoffreste können ebenfalls gleich oder, z. B. wie im Falle des Restes der Formel

verschieden sein. Die Siloxyreste Y können ein Sigebundenes Wasserstoffatom oder mehrere Si-gebundene Wasserstoffatome enthalten und somit z. B. der Formel

CH₃	H	OSi(CH₃)₃
OSiH ι		40
CH₃
	-OSiH₃ -OSiH₃ oder
—	H
	7 CH₃X
OSi-
U j

entsprechen. Es können somit ζ. Β. Silane bzw. Siloxane der Formel

(CHg)₂ClSiH, (C₂H₅)₃SiH, (C₆H₅)HSiCl₂, HSiCl₃, H₂SiCl₂, H₃SiCl, ClSi[OSiH(CH₃)₂]₃, (CH₃)(C₆H₅)ClSiH, (C₂H₅)ClSiH₂, (C₆H₅)SiH₃, (CH₃)₃Si[O(HSiCH₃O)₄Si(CH₃)₃], (CH₃)HSiBr₂, (C₄Hg)₂HSiF, (C₂H₅)₂HSiJ,
(C₂H₅)₂HSiF, (C₆H₅)HSiCl₂,
(CH₃)HSi(OCHs)₂, HSi(OCH₃)₃, (CHs)₃Si[O(HSiCHsO)₄Si(CH₃)S], Si[OSi(CH₃)_aH]₄,

(C₆H₅)HSiK- OC₆H₅Si — CHs)₁₀₀CH₃J₂, (CH₃)Si[OSi(CHs)₂H]₃, HSi[OSi(CHs)₂H]₃, ClSi[OSi(CHs)₂H]₃ und (CH₃O)Si[OSi(CH₃)₂H]₃

eingesetzt werden.
Vorzugsweise werden als Silane solche der Formel Die Doppelbindung in den erfindungsgemäß verwendeten Alkenylhalogeniden der allgemeinen Formel

XCH₂C = CR'" R' R"

muß zwischen den ß- und ^-Kohlenstoffatomen liegen. Beispiele für Reste R'" sind solche der Formel CH₃, CH₂Cl, CH₂CH₃, CH₂CH₂Cl, CH₂CH₂Br, (CHa)₄CH₃, (CHa)₄CH₂Cl, CH₂CH(Cl)(CHs)₂, (CHa)₈CH₃, (CH₂J₈CH₂Br,
(CHa)₄CH(CH₂)SCH(C])CH₃

Cl

(CHa)₁₂CH₃, (CHa)₁₂CH₂Cl,
(CHa)₆CH(Cl)(CHa)₃CH₃, (CHa)₁₅CH₃, -(CHa)₁₅CH₂Br und

— (CHa)₁₀CH(Cl)(CHa)₄CH₃. ;

Die Reste R'" können auch verzweigt sein und somit z. B. der Formel

— CHaCH(Cl)C(CHs)₃,

— CH₂C(CH₃)₂CH(C1)CH₃,

— CH(CH₃)CH(CI)CH(CH₃)CH(CI)CHs,

— CH(CH₃)₂CH₂CH(CH₃)CH₂CH₃ oder

— CH₂CH₂C(CH₃)₃

entsprechen. Beispiele für erfindtmgsgemäß verwendbare /3-Alkenylhalogenide sind somit unter anderem solche der Formel

ClCH₂CH = CHCH₂Cl,

ClCH₂CH = C(CH₃)CH₂Cl,
BrCH₂CH = C(CH₂CH₃)CH₂Br, BrCH₂CH = CKCHa)₃CH₃]CH₃, ClCH₂C(CH₃) = CHCH₃,
ClCH₂C(CH₂CH₃) = CHCH₂Cl, ClCH₂Ct(CHa)₃CH₃] = CHCH₂Cl oder ClCH₂Ct(CHa)₂CH₃] - Ct(CHa)₂CH₃]CH₂Cl.

35 Bevorzugt als /?-Alkene sind solche der allgemeinen Formel ClCH₂CH = CHR'", worin R'" ein Chloralkylrest mit weniger als 8 C-Atomen ist, insbesondere ein Rest der allgemeinen Formel — (CHg)₀Cl, worin α 1 bis 7 ist. ■ .

6o Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung von ß-M- ■■ kenen mit einem Chlor- oder Bromatom am endständigen Kohlenstoffatom in /?-Stellung zur Doppelbindung mit Verbindungen, die Si-gebundenen Wasserstoff enthalten, wird ein ^-Halogenatom eliminiert, worin R ein Alkylrest mit weniger als 10 C-Atomen, 65 und Alkylreste werden an Siliciumatome gebunden, insbesondere der Methylrest, ist und η die angegebene Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Bedeutung hat, eingesetzt. Zweckmäßig hat η den Silane und Siloxane mit Si-gebundenen ω-Halogen-Wert 2 und m den Wert 1. alkylresten leicht hergestellt werden. . >

⁸CHD)ISO —ISO I HiS⁸CHD)

V⁸HO

(⁸HD⁸HiSO —)HISCHO)CH⁹D)

[H⁸ChD)ISO]HIS⁸CHD)

IDISH(⁸HD)CH⁹Od[ — θ)

IDISHCH⁸O)CH⁹DJa — <*)

HiSID(⁸HD)CH⁸Dr)

■_r ⁸HISCHD⁸HD⁸J[D)

HIS⁸CH⁸D)Ch⁹DID-O)

HiSdCHD)CH⁸OID)

HiSrCH⁸D)CH⁹O)

^sIDISH(^wH⁰⁸D)

⁸JaISH(⁰⁸H⁰¹O)

HIS⁸CH⁸D)

HIS⁸CHD)

HIS⁸CH⁸D)

⁸HD /.
TCHD)!SO]!SHCHD)

Ch⁹OO)ISH⁸Ch⁹D)

C⁸H⁰¹OO)IS⁸H(⁸HD)

Ch⁸DO)ISH⁸Ch⁹O)

⁸HSHCHD) ⁸JiSH(⁸HD) ⁸HD⁸HDHD = HD⁸HDID

⁸CHO)D(ID⁸HD)HD⁸CHD)D⁹ChO)HD = HO⁸HOlD

-Ia⁸HD⁸CHD)D⁸HDHD = HO⁸HDJa

ID⁸HD⁸CHD)oCHD)HOTHD)HD = HO⁸HOID

ID⁸HO⁸CHD)O⁸HDHO = HO⁸HOID

⁸ChD)DHD = HD⁸HOID

Ja¹⁸CHD)HD = HD⁸HDJa

⁸HO¹¹CHO)HD == HD⁸HOJa

Ja⁸CHO)HO = HO⁸HDJa

⁸HD⁰⁸CHO)HD = ⁸HOIO

Ja⁸HDHO
IDⁱ⁸CHD)H0
⁸HDTHD)HD
⁸HDTHD)HD
⁸HD⁸HOHD ^:
ID⁸CHO)HD ^:
ID¹⁸CHO)HO ^:
ID⁹CHD)HD ^:
⁸HDHD ^:

^: HD⁸HDID

^: HD⁸HOID

^: HD⁸HDID

HD⁸HDJa

HD⁸HDID

HD⁸HDlO

HD⁸HDlD

U3I3S sjgojssguBSsnv gguragsgunpugjs Jtij aptdsraa

sjv

296 OLl I

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind wertvolle Ausgangsprodukte für die Herstellung von organofunktionellen Siliciumverbindungen. Wenn sie Chlor oder Brom in den Alkylresten enthalten, eignen sie sich als Schmiermittel bzw. als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Organosiloxanen, die als Schmiermittel verwendet werden können.

Beispiel 1

Zu einem auf 50⁰C erwärmten Gemisch aus 5 · 10~^s Mol H₂PtCl₆ in Isopropylalkohol und 5 Mol l,4-Dichlorbuten-2 wurden 11,5MoI (CH₃)₂ClSiH gegeben. Die Temperatur stieg auf 130° C. Das Produkt wurde bei 75 bis 77 Torr destilliert. Es wurden 610,8 g des Silans der Formel

(CH₃)₂Si(CH₂)₄Cl

Cl

ao

die durch Infrarotspektroskopie bestätigt wurde, erhalten. Dieses Silan besitzt folgende physikalische Eigenschaften: nf? = 1,4503 bis 1,4506; Molekulargewicht = 185,5; Kp.„=124°C, Kp._3o 100 bis 101,5⁰C; R_D berechnet = 0,2619, gefunden = 0,2616; Neutralisationsäquivalent berechnet = 185,5, gefunden = 185,9; «ff = 1,0296 g/ml; MR_D = 48,53.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 1310 ecm (12,7 Mol) Methyldichlorsilan und 0,35 ml einer 0,2molaren Lösung von H₂PtCl₆ in Isopropanol in einem Autkolav aus rostfreiem Stahl wurde mit 876 g (7 Mol) 1,4-Dichlorbuten-2 versetzt und mehrere Stunden auf 100°C erhitzt. Anschließend wurde destilliert, wobei 697 g 4-Chlorbutylmethyldichlorsilan, Kp._3O 109° C, «f = 1,4608, df = 1,171, erhalten wurden.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 157 g l-Chlorhepten-3, 100,5 g sym-Tetramethyldisiloxan und 0,75 ml einer 0,lmolaren Lösung von H₂PtCl₆ in Isopropanol wurde 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde destilliert, wobei 216 g sym-Di-n-heptyltetramethyldisiloxan vom KP.« 162 bis 170°C, «i? = 1,4308 bis 1,4302 und df = 0,8274 bis 0,8246, erhalten wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organosilanen und Organosiloxanen durch Umsetzung von mindestens ein Si-gebundenes Wasserstoffatom enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel

RnSiHm(Y)4—m—η

worin R ein jeweils gegebenenfalls halogenierter Alkyl- oder Phenylrest ist, Y ein Halogenatom, Alkoxy-, Phenoxy- oder Siloxyrest, «0, 1,2 oder 3 und m 0, 1,2 oder 3 ist, mit /S-Alkenen in Gegenwart von Platin-, Palladium-, Rhodium- oder Rutheniumkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als /S-Alkene solche der allgemeinen Formel

R' R"

XCH₂C = CR'"

worin R' und R" Wasserstoffatome oder Alkylreste mit weniger als 5 C-Atomen sind, R"' ein Alkyl-, Chloralkyl- oder Bromalkylrest und X Chlor oder Brom ist, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als /ϊ-Alkene solche der allgemeinen Formel

ClCH₂CH = CHR'"

worin R'" ein Chloralkylrest mit weniger als 8 C-Atomen ist, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als /J-Alkene solche der allgemeinen Formel

ClCH₂CH = CH — (CHu)₀Cl worin a 1 bis 7 ist, verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 851 473, 2 823 218.