DE1163818B - Verfahren zur Herstellung von ªÏ-mercaptoalkylgruppenhaltigen Organosiliciumverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ªÏ-mercaptoalkylgruppenhaltigen Organosiliciumverbindungen

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DE1163818B
DE1163818B DEG34907A DEG0034907A DE1163818B DE 1163818 B DE1163818 B DE 1163818B DE G34907 A DEG34907 A DE G34907A DE G0034907 A DEG0034907 A DE G0034907A DE 1163818 B DE1163818 B DE 1163818B
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C07f
Deutsche KL: 12 ο-26/03
Nummer: 1163 818
Aktenzeichen: G 34907IV b /12 ο
Anmeldetag: 5. Mai 1962
Auslegetag: 27. Februar 1964
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von cü-mercaptoalkylgruppenhaltigen Organosiliciumverbindungen, wobei die Alkylgruppe 3 bis 4 C-Atome aufweist.
Es ist bereits bekannt, Trimethylbrommethylsilan mit Thioharnstoff in das entsprechende Isothiuroniumsalz zu überführen, das dann mit wäßrigem Alkali zum geringen Teil in Trimethylmethylmercaptosilan umgewandelt werden kann. Die Ausbeuten sind sehr niedrig und liegen bei etwa 25% der Theorie. Ist die Isothiuroniurnsalzgruppe über nur ein Kohlenstoffatom mit dem Siliciumatom eines Polysiloxans verbunden, entsteht bei der alkalischen Spaltung an Stelle des gewünschten Mercaptans ein Polysiloxan. Diese Reaktion wurde von S. Nozakura untersucht (Bull, ehem. Soc. Japan, 28 [1955], S. 299 bis 304). Dabei wurde folgender Reaktionsablauf beobachtet:
CHa
CH3
Si —O — NH2 I NH
CH2-SC ' CH2 SC
NH
^NH -HCl .NH
CH3
**£> —Si —O h CH3SH + C^
OH
Das primär durch Abspaltung von Methylmercaptan und Cyanamid entstehende Siloxanol kondensiert dann zum entsprechenden Siloxan. Somit wird die Si — C-Bindung gespalten, wobei eine neue Si — O —· Si-Vernetzungsstelle gebildet wird. Der gesamte Schwefel wird aus der siliciumorganischen Verbindung eliminiert.
Es wurde nun gefunden, daß man überraschenderweise in glatter Reaktion und mit hohen Ausbeuten ω-mercaptoalkylgruppenhaltige Organosiliciumverbindungen herstellen kann, deren Alkylgruppe 3 bis 4 C-Atome aufweist. Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man
a) Verbindungen der allgemeinen Formel
R6(RO)0SiMX
in der M eine Alkylengruppe mit 3 bis 4 C-Atomen, X eine Isothiuroniumsalzgruppe, R und R' eine Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist, α und b jeweils eine beliebige Zahl von 0 bis 3, deren Summe gleich 3 ist, bedeuten, oder
Verfahren zur Herstellung von
ω-mercaptoalkylgruppenhaltigen Organosiliciumverbindungen
Anmelder:
Th. Goldschmidt A. G., Essen, Söllingstr. 120
Als Erfinder benannt:
Dr. Götz Koerner, Mülheim/Ruhr,
Dr. Gerd Rossmy, Altendorf/Ruhr
b) Verbindungen der allgemeinen Formel
\ j
in der R, M und X die oben angegebene Bedeutung haben, η eine beliebige Zahl von 0 bis 3 und m von 0 bis 2, ν eine beliebige Zahl von 0,0001 bis 1, vorzugsweise» von 0,01 bis 1 ist, wobei (n + m + v) = 1 bis 3 ist,
alkalisch spaltet und gegebenenfalls die nach a) erhaltenen Verbindungen, falls α größer als 0 ist, in an sich bekannter Weise hydrolysiert und kondensiert.
Beispiele für die Reste R und R' sind der Methyl-, Äthyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Phenyl- und Benzylrest. M ist vorzugsweise die — (CHa)3 -Gruppe, X das Isothiuroniumchlorid.
Das erfindungsgemäße Verfahren läuft, geht man z. B. von Verbindungen der Formel I aus, etwa nach folgendem Schema:
NH
R6(RO)0SiMSC
.Ζ'
+ NaOR'
R6(RO)0SiMSH + C:
NH2-HCl
,N
"NH*
+ NaCl + ROH
Das entstandene Mercaptan kann vom Cyanamid oder dessen. Folgeprodukten abfiltriert und durch Destillation gereinigt werden.
Bevorzugte, nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Verbindungen sind diejenigen, bei denen R eine Methyl- oder Phenyl- und R' eine Äthylgruppe ist.
409 510/564
Es ist jedem Fachmann klar ersichtlich, daß man die Verfahrensprodukte, welche man von Verbindungen der Formel I ausgehend erhält, gegebenenfalls unter Zusatz anderer hydrolysierbarer Silane in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Mercaptoalkylsiloxanen hydrolysieren und kondensieren kann. Voraussetzung hierfür ist allerdings, daß α größer als Null ist.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren aber
Kälte nicht mehr auskristallisiert. Anschließend wird Äthanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Es bleibt eine hochviskose Masse zurück. Die Verbindung enthielt 12,34°/Oionogenes Chlor, entsprechend 12,38% 5 der Theorie.
Das so erhaltene 3-(MethyldiäthoxysilyI)-propylisothiuroniumchlorid wird in 300 ml Äthanol, die 23 g (1 Grammatom) Natrium in Form des Natriumäthylates enthalten, unter Rühren vermischt. Die
auch direkt mit Polysiloxanen, welche die Gruppierung io Mischung wird 21I2 Stunden unter Rückfluß zum
Si — M — X aufweisen und der Formel II ent- Sieden erhitzt und dann filtriert. Der Rückstand wird
sprechen, durchführen. mit Äthanol gewaschen, die äthanolischen Lösungen
Die erhaltenen Mercaptoalkylgruppen enthaltenden vereinigt und vom Lösungsmittel befreit. Der Rück-
Polysiloxane lassen sich z. B. durch Äquilibrierungs- stand wird im Vakuum fraktioniert. Es werden 160 g
reaktionen weiter modifizieren und dem speziellen 15 y-Mercaptopropylmethyldiäthoxysilan entsprechend
77% der Theorie erhalten. Kp.12 95 bis 1000C.
Verwendungszweck anpassen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist bereits bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei Zimmertemperatur, durchführbar. Oft empfiehlt sich die Anwendung höherer Temperaturen, vorzugsweise von Temperatüren etwa zwischen 40 und 8O0C. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels, wie Dioxan oder Aceton, ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die Ausgangsverbindungen eine verhältnismäßig hohe Viskosität haben.
Vorzugsweise wird die alkalische Spaltung in wäßrigem Milieu durchgeführt, wobei Alkalihydroxyd oder Ammoniumhydroxyd als Base dienen kann. Zweckmäßig führt man die Spaltung mit äquimolaren Mengen
Analyse:
Berechnet.
gefunden .
Si 13,46, C46,14, H 9,65, S 15,38%, Molekulargewicht 208;
Si 12,9, C 46,8, H 10,0, S 15,1%, Molekulargewicht 205.
zuletzt im
Kp.M 112
Theorie).
Vakuum, über eine Kolonne destilliert, bis 1150C, Ausbeute 195,5 g (67% der
3. Darstellung eines Polysiloxans der Formel
2. y-Mercaptopropyltriäthoxysilan
Eine Mischung von 76,1 g (1 Mol) Thioharnstoff, 0,6 g Natriumjodid, 240,5 g y-Chlorpropyltriäthoxysilan und 200 ecm absolutes Äthanol wird unter Rühren 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das Reaktionsprodukt wird mit einem Eisbad gekühlt, wobei sich Base durch. Oft ist es jedoch von Vorteil, in aiko- 30 kein Niederschlag von nicht umgesetztem Thioharnholischer Lösung zu arbeiten und als Base das ent- stoff mehr bildet, und unter Rühren so lange ein sprechende Alkoholat zu verwenden. Enthält die Aus- kräftiger, trockner Ammoniakstrom eingeleitet, bis gangsverbindung Alkoxygruppen — OR', empfiehlt es kein weiterer Niederschlag mehr ausfällt und die sich, zur Vermeidung von Nebenreaktionen den ent- Mischung ammoniakgesättigt ist. Das abgeschiedene sprechenden Alkohol ROH als Lösungsmittel auszu- 35 Ammoniumchlorid wird abfiltriert, mit Äthanol nachwählen. Ebenso können die Isothiuroniumsalze mit gewaschen und die vereinigten äthanolischen Lösungen, aminen oder gasförmigem Ammoniak gespalten
werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verfahrensprodukte sind auf Grund der in ihnen enthaltenen Mercaptogruppe vielseitig verwendbar. So eignen sich die aus Verbindungen der Formel I oder II erhaltenen Mercaptane zum Imprägnieren von eiweißhaltigen Materialien. Mercaptogruppen enthaltende Silane oder Siloxane zeigen unter anderem wertvolle kosmetische Eigenschaften, sie lassen sich z. B. vorteilhaft in der Haarkosmetik verwenden.
Der Gegenstand der Erfindung soll an Hand folgender Beispiele erläutert werden:
Beispiele
Aus Dimethyldichlorsilan und y-Chlorpropylmethyl-
1. y-Mercaptopropylmethyldiäthoxysilan dichlorsilan wird ein Polysiloxan der obigen Formel
Zunächst wird das als Ausgangssubstanz dienende hergestellt, wobei X zu 45% aus CH3-Gruppen und zu
3 - (Methyldiäthoxysilyl) - propylisothiuroniumchlorid 25% aus CH3CH3CH3C1-Gruppen besteht. 241,3 g folgendermaßen hergestellt, ohne daß hierfür Schutz 55 (0,24 Mol) dieses Polysiloxans werden zusammen mit
beansprucht wird: 45,6 g (0,633 Mol) Thioharnstoff, 0,4 g Natriumjodid
Eine Mischung von 76,1g (1 Mol) Thioharnstoff, und 43 g absolutem Äthanol 40 Stunden bei 90° C Bad-
0,6 g Natriumjodid, 210,5 g (1 Mol) y-Chlorpropyl- temperatur gerührt.
diäthoxysilan und 300 ml Äthanol wird unter Rühren Der Gehalt an ionogenem Chlor beträgt jetzt 6,4%.
15 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, wobei 60 Theoretisch errechnet sich für das Isothiuroniumsalz sich der gesamte Thioharnstoff löst und auch in der der obigen Formel
(X = 75 % CH3 und 25 % CH2CH2CH2 — S — C = NH · HCl) : 6,61 %.
CH3
C2H5O-Si-O-
CH3
Si-O
CH3
Si-OC2H5
X = 75% CH3,
25% CH2CH2CH2SH
Nach Zusatz weiterer 250 ecm absolutem Äthanol wird in die Reaktionsmischung so lange ein kräftiger
NH2
Strom trockenes Ammoniak eingeleitet, bis kein weiteres Ammoniumchlorid mehr ausfällt und die
Mischung ammoniakgesättigt ist. Das Produkt wird filtriert, der Alkohol abdestilliert, zuletzt im Vakuum, und das zurückbleibende Öl nochmals filtriert.
Analyse:
Gefunden.
berechnet..
Si29,30, C 35,0, H 8,3, S 7,55%;
Si 29,17, C 35,99, H 8,28, S 8,35 %.
4. S-Mercapto^-methylpropylmethyldiäthoxysilan
Entsprechend Beispiel 2 werden 76,1 g (1 Mol) Thioharnstoff mit 0,6 g Natriumjodid und 224,5 g (1 Mol) 3-Chlor-2-methylpropylmethyldiäthoxysilan umgesetzt. Kp.lo 105 bis 108°C, Ausbeute 172 g (77,5% der Theorie).
5. 3-Mercapto-2-methylpropyltriäthoxysilan
Entsprechend Beispiel 2 werden 76,1 g (1 Mol) Thioharnstoff mit 20,6 g Natriumjodid und 254,5 g (1 Mol) 3-Chlor-2-methylpropyltriäthoxysilan umgesetzt. Kp.lo 120 bis 125°C, Ausbeute 182 g (72,3% der Theorie). *°
6. 4-Mercaptobutyltriäthoxysilan
Eine Mischung von 76,1 g (1 Mol) Thioharnstoff, 0,6 g Natriumjodid, 254 g (1 Mol) 4-Chlorbutyltriäthoxysilan und 200 ecm wasserfreien Dimethylformamids wird unter Rühren am Rückfluß 20 Stunden erhitzt, das Dimethylformamid abdestilliert (gegen Ende der Destillation im Vakuum) und der Rückstand in 300 ecm Äthanol gelöst. Unter Rühren wird trockenes Ammoniakgas so lange eingeleitet, bis sich kein Ammoniumchlorid mehr abscheidet und die Mischung mit Ammoniak gesättigt ist. Das Reaktionsprodukt wird filtriert, der Rückstand mit Äthanol gewaschen und die äthanolischen Lösungen vereinigt. Die Destillation erfolgt über eine Kolonne. Kp.10127bis 1300C, Ausbeute 166 g (66% der Theorie).
7. 3-Mercaptopropylphenyldiäthoxysilan
Entsprechend Beispiel 2 werden 76,1 g (1 Mol) Thioharnstoff mit 0,6 g Natriumjodid und 244,5 g (1 Mol) 3-Chlorpropylphenyldiäthoxysilan umgesetzt. Kp.lo 156 bis 1600C, Ausbeute 195 g (80,5% der Theorie).
8. Tetra-3-mercaptopropyltetrasiloxan
Eine Mischung von 136,5 g (0,25 Mol) Tetra-3-chlorpropyltetrasiloxan, 76,1 g (1 Mol) Thioharnstoff, 0,6 g Natriumjodid und 200 ecm Äthanol werden 30 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das Reaktionsprodukt wird mit 700 ecm Wasser gemischt, anschließend wird konzentriertes Ammoniak hinzugegeben, bis die Lösung deutlich ammoniakalisch reagiert und nach weiterer Zugabe von Ammoniak keine Ölabsonderung mehr zeigt. Nach Zusatz von Benzol wird das Wasser vom Öl durch azeotrope Destillation abgetrennt. Sodann wird das Benzol erneut durch Destillation entfernt und der Rückstand filtriert. Ausbeute HOg (82% der Theorie), berechnet als Tetra-3-mercaptopropyltetrasiloxan.
Analyse:
Gefunden,
berechnet..
45 Si20,6, C35,72, H7,41, S23,2%;
Si 20,89, C 35,83, H 7,46, S 23,88 %.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von ω-mercaptoalkylgruppenhaltigenOrganosiliciumverbindungen, wobei die Alkylgruppe 3 bis 4 C-Atome aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Verbindungen der allgemeinen Formel
R6(RO)11SiMX
in der M eine Alkylengruppe mit 3 bis 4 C-Atomen, X eine Isothiuroniumsalzgruppe, R und R' eine Alkyl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Arylgruppe ist, α und b jeweils eine beliebige Zahl von 0 bis 3, deren Summe gleich 3 ist, bedeuten, oder
b) Verbindungen der allgemeinen Formel
R„(OR')mSi(MX)„O /«WM
2 I 2 I
in der R, M und X die oben angegebene Bedeutung haben, η eine behebige Zahl von 0 bis 3 und m von 0 bis 2, ν eine beliebige Zahl von 0,0001 bis 1, vorzugsweise von 0,01 bis 1 ist, wobei (n + m + v) = 1 bis 3 ist,
alkalisch spaltet und gegebenenfalls die nach a) erhaltenen Verbindungen, falls α größer als 0 ist, in an sich bekannter Weise hydrolysiert und kondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalische Spaltung bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei etwa 40 bis 8O0C, durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung im wäßrigen Medium durchführt.
409 510/564 2.64 © Bundesdruckerei Berlin
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