DE1120144B

DE1120144B - Verfahren zur Herstellung triazingruppenhaltiger Organopolysiloxane

Info

Publication number: DE1120144B
Application number: DEU4842A
Authority: DE
Inventors: Donald Leroy Bailey; Ronald Marston Pike
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-10-12
Filing date: 1957-10-11
Publication date: 1961-12-21
Also published as: US2949434A; GB882103A

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

U4842IVd/39c

ANMELDETAG: 11. OKTOBE R 1957

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER

auslegeschrift: 21. DEZEMBER 1961

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung triazingruppenhaltiger Organopolysiloxane. Das Verfahren besteht erfindungsgemäß darin, daß man entweder ein triazingruppenhaltiges Silan der Formel

Y'

γ"—L

NH(CH₂)_aSiX₃__ft

Verfahren zur Herstellung
triazingruppenhaltiger Organopolysiloxane

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und DipL-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Oktober 1956 (Nr. 615 465)

Donald Leroy Bailey, Snyder, N. Y.,
und Ronald Marston Pike, Grand Island, N. Y.

(V.St.A.)_s
sind als Erfinder genannt worden

Die als Ausgangsmaterial erfindungsgemäß verwendeten tnazingruppenhaltigen Silane werden nach hier nicht beanspruchten Verfahren durch Reaktion mit einem Cyanursäurehalogenid umsetzt. 30 von Cyanursäurehalogeniden mit Aminoalkylalkoxy-

Man gelangt so zu Verbindungen mit Einheiten der silanen und Aminoalkylalkylsilanen der Formel
Formel

Y Ri

(a = ganze Zahl von mindestens 3, Z> = ganze Zahl von 0 bis 3,R = Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, X = AIkoxygruppe, Y = Halogenatom, Amino-, Hydroxyl-, Alkylimino-, Arylimino- oder Iminoalkylsilylgruppe) in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Anwesenheit mono-, di- und/oder trifunktioneller Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsilane, hydrolysiert und kondensiert oder daß man in bekannter Weise durch Hydrolyse bzw. Mischhydrolyse aus einem Aminoalkylsilan erhaltene Organopolysiloxane mit der Struktureinheit

N N

NH(CH₂)_aSiO₃-₆

Dabei haben R', α und b die obige Bedeutung. Y stellt ein Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, eine Amino-, Hydroxyl-, Alkylimino-, Arylimino- oder eine Iminoalkylsilylgruppe dar.

Es hat sich gezeigt, daß die erwähnte Reaktion allgemeingültig ist und auf alle Organopolysiloxane angewendet werden kann, welche Einheiten der Formel

H₂N(CH₂^Si

enthalten. Als Ausgangsmaterial geeignet sind Aminoalkylpolysiloxane, einschließlich mischpolymerer Substanzen, die Aminoalkylsiloxan- und Kohlenwasserstoffsiloxaneinheiten enthalten.

gewonnen, wobei R' eine Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie die Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylgruppe, oder eine Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe, darstellt. X bedeutet eine Alkoxygruppe, z. B. eine Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppe; α ist eine ganze Zahl von mindestens -3 und b eine ganze Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise von 0 bis 1. Beispiele hierfür sind: y-Aminopropyltriäthoxysilan, y-Aminopropylmethyldiäthoxysilan, y-Aminopropyläthyldiäthoxysilan, γ - Äminopropylphenyldiäthoxysilan, y-Aminopropyltrimethylsilan, y-Aminopropylphenyl-

methylsilan, ö-Ammobutylmethyldiäthoxysilan,

(3-Aminobutyläthyldiäthoxysilan, ö-Aminobutylphenyldiäthoxysilan, cü-Aminohexyltriäthylsilan.

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Typische Vertreter der erfindungsgemäß als Ausgangsmaterial verwendeten Aminoalkylpolysiloxane sind Organopolysiloxane mit der Struktureinheit

wobei R', α und b die obige Bedeutung haben. Solche Organopolysiloxane werden in bekannter Weise durch Hydrolyse und Kondensation der oben beschriebenen Aminoalkylalkoxysilane erhalten oder durch Mischhydrolyse und Mischkondensation solcher Aminoalkylalkoxysilane mit anderen hydrolysierbaren Silanen und können unter anderem umfassen: trifunktionelle Aminoalkylpolysiloxane (d. h. b = 0), difunktionelle Aminoalkylalkyl- und Aminoalkylarylpolysiloxane, einschließlich cyclischer oder linearer Organopolysiloxane (d. h. b = 1), und monofunktionelle lineare Aminoalkyldialkyl-, Aminoalkyldiaryl- und Aminoalkylalkylaryldisiloxane (d. h. b — 2), wie auch Mischungen von Verbindungen, die durch Mischhydrolyse von difunktionellen und trifunktionellen Aminoalkylsilanen erhalten werden.

Geeignete trifunktionelle Ausgangs-Aminoalkylpolysiloxane sind Substanzen, welche die folgende Struktureinheit

30

enthalten, wobei α den oben angegebenen Wert hat, Z eine Hydroxyl- oder Alkoxygruppe bedeutet und c einen Durchschnittswert von 0 bis 1 hat, der sich bis zu 2 steigern kann, vorzugsweise jedoch zwischen 0,1 und 1 liegt. Solche Aminoalkylpolysiloxane, die im wesentlichen frei von siliciumgebundenen Alkoxy- oder Hydroxylgruppen (d. h. c = 0) sind, können in bekannter Weise durch vollständige Hydrolyse und vollständige Kondensation von Aminoalkyltrialkoxysilanen erhalten werden, während Aminoalkylpolysiloxane, die siliciumgebundene Alkoxygruppen enthalten, durch teilweise Hydrolyse und vollständige Kondensation derselben Silane erhalten werden können. Andererseits können Aminoalkylpolysiloxane, die siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthalten, durch vollständige Hydrolyse und teilweise Kondensation der gleichen Aminoalkyltrialkoxysilane erhalten werden. Zum Beispiel kann ein y-Aminopropylpolysiloxan, das eine siliciumgebundene Äthoxygruppe enthält, durch Hydrolyse des y-Aminopropyltriäthoxysilans mit einer so geringen Menge Wasser erhalten werden, daß sie nicht _ für eine Reaktion mit allen siliciumgebundenen Äthoxygruppen, die im Ausgangssilan vorhanden sind, ausreicht. Die nachfolgende Kondensation der so erhaltenen Hydrolysate führt zum gewünschten Polymeren.

Die als Ausgangsmaterial geeigneten difunktionellen cyclischen oder linearen Aminoalkylpolysiloxane besitzen die Formel

R'

H₂N(CH₂^SiO „

wobei R' und α die gleichen Werte haben, wie zuvor beschrieben, und t/eine ganze Zahl mit einem Mindestwert von 3 darstellt, der bei cyclischen Aminoalkylsiloxanen bis zu 7 und bei den linearen Aminoalkylpolysiloxanen noch mehr betragen kann. Solche cyclische und lineare Aminoalkylpolysiloxane können durch Hydrolyse und Kondensation von Aminoalkylalkyloder Aminoalkylaryldiäthoxysilanen erhalten werden. Durch Hydrolyse und Kondensationsvorgänge erhält man ein Produkt, das eine Mischung von cyclischen und linearen Organopolysiloxanen umfaßt, aus der die gewünschten Organopolysiloxane isoliert werden können. Typische Beispiele für die cyclischen Aminoalkylsiloxane, die sich als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind das cyclische tetramere y-Aminopropylmethylsiloxan und das cyclische tetramere <5-Aminobutylphenylsiloxan. Ein typisches Beispiel für geeignete Aminoalkylpolysiloxane sind y-Aminopropylmethylpolysiloxan, y-Aminopropyläthylpolysiloxan und (3-Aminobutylmethylpolysiloxan.

Zu den als Ausgangsmaterialien geeigneten linearen Aminoalkylpolysiloxanen sind die alkyl-, alkoxy- und hydroxyendblockierten Polysiloxane zu rechnen, die ein bis drei solcher an das letzte Siliciumatom gebundene Gruppen enthalten. So können als Ausgangsmaterial auch lineare endblockierte Aminoalkylpolysiloxane, wie monoäthoxyendblockiertes y-Aminopropyläthylpolysiloxan oder methyldiäthoxysilylendblockiertes ö-Aminobutylmethylpolysiloxan oder monoäthoxydimethylsilylendblockiertesy-Aminopropylphenylpolysiloxan verwendet werden. Die für das Verfahren brauchbaren, endblockierten, linearen Aminoalkylalkyl- und Aminoalkylarylpolysiloxane können durch eine Gleichgewichtsreaktion zwischen cyclischen Aminoalkylsiloxanen und Organopolysiloxanen, die vorwiegend siliciumgebundene Alkoxygruppen enthalten, oder durch Hydrolyse und Kondensation von Trialkylalkoxysilanen mit Aminoalkylalkyl- oder Aminoalkylaryldiäthoxysilanen gewonnen werden. Hydroxyendblockierte lineare Organopolysiloxane können durch Erhitzen von linearen oder cyclischen Aminoalkylpolysiloxanen mit Wasser erhalten werden.

Die als Ausgangsmaterial zu verwendenden mischpolymeren Aminoalkylpolysiloxane enthalten die beiden folgenden Struktureinheiten:

H₂N(CH₂VSiO₃^,

R''

R'SiO₃-_e

wobei R', α und b die oben beschriebenen Werte besitzen, R" eine Alkyl- oder eine Arylgruppe darstellt und e eine ganze Zahl mit einem Wert zwischen 0 und 2 bedeutet. Die Mischpolymeren können sich aus trifunktionellen Aminoalkylsiloxaneinheiten (wobei b = 0) und trifunktionellen Alkyl-, Aryl- oder gemischten Alkyl- und Arylsiloxaneinheiten (wobei e — 0) oder difunktionellen Alkyl-, Aryl- oder gemischten Alkyl- und Arylsiloxaneinheiten aufbauen. Sie können sich auch aus difunktionellen Aminoalkylsiloxaneinheiten (wobei b = 1) und trifunktionellen Alkyl-, Aryl- oder gemischten Alkyl- und Arylsiloxaneinheiten (wobei e — 0) oder difunktionelle Alkyl-, Aryl- oder gemischten Alkyl- und Arylsiloxaneinheiten (wobei e — 1) aufbauen.

Es ist daher möglich, durch das Verfahren gemäß der Erfindung siliciumhaltige Triazinverbindungen, die eine, zwei oder drei Iminoalkylsilyl-[—N H(C Ή.₂)_α Si=]-Gruppen am Triazinring enthalten, herzustellen.

Unter den für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Aminen sind folgende zu nennen: Arylamine wie Anilin, Aminophenole, Benzylamin, p-Äthoxyanilin, Naphthylamine wie 2-Naphthylamin und l-Amino-S-hydroxynaphthalin-Sjo-disulfonsäure,

Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Triazingruppen enthaltenden Organosiloxanpolymeren bestehen aus Einheiten der Formel

Y'

N N

TNT

r;,

■NH(CH₂)_aSiO₃^

Mischpolymere, die trifunktionelle Aminoalkylsiloxaneinheiten und andere Siloxaneinheiten enthalten, können vorzugsweise durch Mischhydrolyse
und Mischkondensation der entsprechenden Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Diese Mischpolymeren
können siliciumgebundene Hydroxyl- oder Alkoxygruppen enthalten, oder sie können im wesentlichen
vollständig kondensierte Materialien umfassen. Die
linearen, mischpolymeren Organosiloxane werden
vorzugsweise durch getrennte Hydrolyse und Konden- 10 p-Chloranilin, Sulfanilsäure, Alkylamine wie Methylsation eines Aminoalkylalkyl- oder eines Aminoalkyl- amin, Butylamin, Di-n-butylamin, Allylamin, Cyanaryldialkoxysilans und des Dialkyl- oder Diaryldi- methylamin, 3-Hydroxypropylamin, sowie wasseralkoxysilans zu cyclischen Aminoalkylsiloxanen und freier Ammoniak oder Ammoniumhydroxyd, cyclischen Dialkyl- oder Diarylsiloxanen und an- Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist es vorzuschließende Äquilibrierung von Mischungen solcher 15 ziehen, die Reaktion mit dem Cyanursäurehalogenid cyclischer Siloxane zu linearen Mischpolymeren ge- in Gegenwart eines flüssigen inerten Lösungsmittels wonnen. Diese linearen Mischpolymeren können auch durchzuführen. Ferner ist es vorzuziehen, die Reakkettenabschließende bzw. endblockierte Gruppen, wie tion in Gegenwart eines Edelgases vorzunehmen, um z. B. Alkyl-, Alkoxy- oder Hydroxylgruppen, ent- Oxydationen zu verhindern. Geeignete flüssige, orgahalten. Die Gleichgewichtsreaktion ergibt auch eine 20 nische Lösungsmittel sind Diäthyläther, Toluol, gewisse Menge von mischpolymeren, cyclischen Benzol, Aceton, Äthanol und Tetrachlorkohlenstoff. Organosiloxanen.

Die Gesamtreaktion von Cyanursäurehalogeniden mit den Aminoalkylpolysiloxanen zu vollständig substituierten Verbindungen verläuft stufenweise. In 25 den meisten Fällen reagiert das erste Halogenatom des Cyanursäurehalogenids mit einer Aminogruppe des Organopolysiloxans bei einer Temperatur von etwa 0⁰C, das zweite Halogenatom bei etwa 30 bis 6O⁰C und das dritte Halogenatom bei einer Temperatur von 30 etwa 90⁰C oder darüber. Es können daher 3 Mol eines Aminoorganopolysiloxans mit 1 Mol Cyanursäurehalogenid umgesetzt werden. Es ist bekannt, daß der basische Charakter der Aminogruppe in aromatischen Aminen durch die Gegenwart negativer 35 Gruppen, wie Sulfogruppen, geschwächt wird und daß solche durch eine negative Gruppe substituierten Aminoverbindungen das dritte Halogenatom nicht ersetzen können. Deshalb treten Verbindungen, wie Sulfanilsäure und l-Amino-8-hydroxy-naphthalin- 40 3,6-disulfonsäure, im allgemeinen mit dem ersten und zweiten Halogenatom des Cyanursäurehalogenids in Reaktion, nicht aber mit dem dritten Halogenatom.

Bei der Reaktion des Cyanursäurehalogenides wird
1 Mol Halogenwasserstoffsäure für jedes Mol um- 45
gesetztes Halogen frei. Die Reaktion findet schneller
statt, wenn die gebildete Halogenwasserstoffsäure
durch Hinzufügen eines säurebindenden Mittels zur
Reaktionsmischung aus der Reaktionszone entfernt
wird. Geeignete säurebindende Mittel sind die orga- 50 wobei R', R", a, b und e die zuvor angegebene Benischen Amine, z. B. Pyridin, Triäthylamin und deutung haben und Y' ein Halogenatom, einen ähnliche Verbindungen, die keine aktiven Wasserstoffatome am Stickstoffatom enthalten, sowie die anorganischen Basen, z. B. Natriumkarbonat, Natriumbikarbonat, Natriumhydroxyd. Vorzugsweise wird 55
1 Moläquivalent eines säurebindenden Mittels auf
1 Mol umgesetztes Halogen verwendet.

Die Triazingruppen enthaltenden Organopolysiloxane gemäß der Erfindung werden durch Reaktion
wenigstens eines Mols Aminoalkylpolysiloxan mit 60 atome gebundene Alkoxy- oder Hydroxylgruppen wenigstens einem Halogenatom des Cyanursäure- enthalten kann.

halogenides hergestellt. Die anderen beiden Halogen- Die gemäß der Erfindung hergestellten Organopoly-

atome am Cyanursäurehalogenid können auch mit siloxane sind geeignet zur Verwendung als Schlichte-Aminoalkylsiloxanen umgesetzt werden, oder sie mittel für Faserstoffe, als wasserabstoßende Mittel, können an den Triazinring gebunden bleiben. Außer- 6g Modifiziermittel für andere Organosiloxanpolymere, dem können ein oder zwei der beiden übrigen Halogen- als Anstriche, Fettmodifiziermittel, zur Herstellung atome mit Wasser, Ammoniak oder organischen, von Formmassen und modifizierten Melamin-Kunstprimären Aminen umgesetzt werden. harzen oder als Weichmacher.

die Organosiloxanmischpolymeren aus Einheiten der Formeln

Y'

N N

^:N

¹L-NH(CH^SiO₃.,

und

R'SiO₃-,

Amino-, Hydroxyl-, Alkylimino-, AryHminorest oder einen

— NH(CH₂^Si O3-i,

darstellt und das Organopolysiloxan an Silicium-

7 8

Zur Herstellung modifizierter Melamin-Kunstharze, Temperatur von etwa 130⁰C hin- und herbewegt, für deren Herstellung im Rahmen der vorliegenden An- Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das meldung kein Schutz beansprucht wird, können die Reaktionsgemisch mit Hilfe von etwa 100 ml aberfindungsgemäß hergestellten triazingruppenhaltigen solutem Äthanol aus dem Autoklav entfernt. Die Organopolysiloxane, die eine oder vorzugsweise zwei 5 vereinigten Fraktionen werden bei Raumtemperatur Aminogruppen am Triazinring gemäß folgender und vermindertem Druck destilliert, um das Äthanol Formel enthalten: zu entfernen. Der Rest wird dann mit einer Gesamter τι menge von 100 ml trockenem Chloroform extrahiert. ² Das Chloroform wird bei vermindertem Druck ab-

lo destilliert; die Ausbeute beträgt 37,5 g 2,4-Diamino-

N N 6-(3-triäthoxysilylpropylamino)-triazin. Mikroanalyse:

v» ' ν,πίΓΗ ^ « — berechnet für C₁₂H₂₆O₃N₆Si=N = 25,4%; gefunden:

Y - —NH(CHe)_eSi= N = 24,6%.

Aus diesem Silan erhält man durch auf be-15 kannte Weise erfolgende Hydrolyse erfindungsgemäß

wobei α eine ganze Zahl mit einem Wert von min- das entsprechende triazingruppenhaltige Organopolydestens 3 bedeutet und Y'" einen Aminorest oder siloxan.
einen Iminoalkylsilylrest darstellt, mit Formaldehyd

oder formaldehydbildenden Verbindungen umgesetzt Beispiel 3

werden. Modifizierte Kunstharze der Melamingruppe ao

können ebenfalls durch Versetzen der siliciumhaltigen Das erfindungsgemäß verwendete triazingruppen-

Triazinverbindungen gemäß der Erfindung mit üb- haltige Silan wird nach hier nicht beanspruchtem liehen hitzehärtbaren Melaminharzen hergestellt wer- Verfahren wie folgt hergestellt:
den. Die so erhaltenen Massen können dann hitze- In einem 500-ml-Dreihalskolben wie im Beispiel 1

gehärtet werden, wobei man nichtschmelzende und 25 wird eine Lösung von 100 ml Toluol und 9,3 g Cyanurunlösliche Kunstharze erhält. säurechlorid auf 0 ° C abgekühlt und eine Mischung von

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er- 11,1 g y-Aminopropyltriäthoxysilan und 5,1 g Triläuterung der Erfindung. Alle Teile sind, wenn nicht äthylamin hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird anders angegeben, als Gewichtsteile aufgeführt. weitere 15 Minuten bei 0⁰C umgerührt und dann auf

30 Raumtemperatur erwärmt. Dann wird eine zweite

Beispiel 1 Portion von 11,1 g y-Aminopropyltriäthoxysilan und

5,1 g Triäthylamin während 20 Minuten hinzugefügt,

Das erfindungsgemäß verwendete triazingruppen- wobei die Temperatur auf 5O⁰C steigt. Das Reaktionshaltige Silan wird nach hier nicht beanspruchten gemisch wird eine weitere halbe Stunde bei etwa 50° C Verfahren wie folgt hergestellt: 35 gerührt, um das sekundäre Kondensationsprodukt zu

In einen 250-ml-Dreihalskolben, der mit Rührvor- erhalten, dann unter Rückfluß auf etwa 110⁰C erhitzt richtung, Tropf trichter, Kondensor und Thermometer und im Verlauf von 15 Minuten bei 110⁰C eine dritte versehen ist, werden 100 ml wasserfreier Diäthyläther Portion von 11,1 g y-Aminopropyltriäthoxysilan und und 28,4 g Cyanursäurechlorid gegeben, die Mischung 5,1 g Triäthylamin hinzugefügt, anschließend unter gerührt, auf 0⁰C abgekühlt, tropfenweise im Verlauf 40 Rückfluß etwa 16 Stunden lang gerührt. Dann wird einer halben Stunde eine Lösung zugefügt, die 22,1 g das Reaktionsgemisch abgekühlt, das ausgefällte y-Aminopropyltriäthoxysilan und 10,1 g Triäthylamin Hydrochlorid des Triäthylamins abgefiltert, Lösungsin 50 ml wasserfreiem Diäthyläther enthält, worauf mittel und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial unter das Gemisch eine weitere halbe Stunde lang gerührt Erhitzen bei vermindertem Druck abdestilliert. Das wird. Während der Reaktion wird das Hydrochlorid 45 verbleibende 2,4,6-Tri-(3-triäthoxysilylpropylimino)-des Triäthylamins ausgefällt und in einer Stickstoff- triazin ist ein hellbraunes viskoses Öl (Gewicht 27,5 g). Schutzatmosphäreabfiltriert.DerÄtherwirdbeiRaum- Mikroanalyse: berechnet für C₃₀H₆₆O₉N₆Si₃: temperatur und vermindertem Druck aus dem Filtrat N = 11,4%; gefunden: N = 11,4%·
abdestilliert. Der Rest wird fraktioniert, destilliert, Aus diesem Silan erhält man durch in be-

wobei man 10 g 2,4-Dichlor-6-(3-triäthoxysilylpropyl- 50 kannter Weise erfolgende Hydrolyse erfindungsgemäß imino)-triazin mit einem Siedepunkt zwischen 175 und das entsprechende triazingruppenhaltige Organopoly-185°C bei 0,6 mm Hg erhält, dessen Mikroanalyse siloxan.

folgenden Wert ergibt: berechnet für C₁₂H₂₂O₃N₄ Zu dieser Hydrolyse werden unter langsamen Um-

Cl₂Si: Cl =19,3 %; gefunden Cl = 19,6%. rühren in einem 125-ml-Becherglas 40 ml Wasser nach

Bei in an sich bekannter Weise erfolgender Hydro- 55 und nach zu 8,7 g 2,4,6-Tri-(3-triäthoxysilylpropyllyse erhält man erfindungsgemäß das entsprechende imino)-triazin hinzugefügt. Es wird ein blaßbraunes, Triazingruppen enthaltende Organopolysiloxan. ölähnliches, in Wasser suspendiertes Produkt erhalten.

Das Gemisch wird mit Hilfe von weiteren 60 ml

Beispiel2 Wasser in einen 250ml fassenden Dreihalskolben

60 überspült und bei Rückflußtemperatur, etwa 100⁰C,

Das erfindungsgemäß verwendete triazingruppen- 24 Stunden lang gerührt. Während dieser Zeit werden haltige Silan wird nach hier nicht beanspruchtem 5 ml Destillat, bestehend aus einem azeotropen Ge-Verfahren wie folgt hergestellt: misch von Wasser und Äthanol, entfernt. Das Reak-

Eine Mischung von 50 g 2,4-Dichloro-6-(3-triäthoxy- tionsgemisch verändert sich und wird zu einer silylpropylimino)- triazin und 500 ml absolutem 65 schlammigen Masse eines festen, in Wasser suspen-Äthanol, die bei etwa 0° C mit wasserfreiem Ammoniak dierten Produktes. Das feste Harz wird abfiltriert und gesättigt worden war, wird in einem nichtrostenden bei Raumtemperatur in einem Exsikkator 24 Stunden 3-1-Autoklav verschlossen 10 Stunden lang bei einer lang getrocknet. Das getrocknete Material wiegt

3,6 g. Das harzige Produkt enthält Einheiten der folgenden Formel:

O₃ „ Si (C H₂)₃ H N

N N

ν H (C H₂)₃ Si O₃.

Beispiel 4

Das erfindungsgemäß verwendete triazingruppenhaltige Silan wird nach hier nicht beanspruchtem Verfahren wie folgt gewonnen:

100 ml Toluol und 8 g 2-Amino-4,6-dichlortriazin werden in einem 500 ml fassenden, wie im Beispiel 1 ausgerüsteten Dreihalskolben gerührt, bis eine klare Lösung entsteht, dann während 15 Minuten ein Gemisch von 10,7 g y-Aminopropyltriäthoxysilan und 4,9 g Triäthylamin zugegeben, wobei die Temperatur auf 60⁰C steigt. Das Gemisch wird eine weitere Stunde bei etwa 60⁰C umgerührt, dann auf 140° C erhitzt, eine zweite Portion eines Gemisches von 10,7 g y-Aminopropyltriäthoxysilan und 4,9 g Triäthylamin hinzugefügt und das Reaktionsgemisch 16 Stunden lang bei 140⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur entfernt man das ausgefällte Hydrochlorid des Triäthylamins durch Filtration, die Lösungsmittel abdestillieren bei 25 ⁰C und vermindertem Druck von etwa 2 mm Quecksilber. Das verbleibende 2-Amino-4,6-di-(3-triäthoxysilylpropylimino)-triazin ist ein hellbraunes viskoses öl (Gewicht 24g). Mikroanalyse: berechnet für C₂₁H₄₆O₆N₆Si₂: N = 15,8 %, O C₂H₅ = 50,6 %; gefunden: N = 16,6 %, OC₈H₅ = 50,8 «/β-

Aus diesem Silan erhält man durch in bekannter Weise erfolgende Hydrolyse erfindungsgemäß das entsprechende Triazingruppen enthaltende Organopolysiloxan.

Beispiel 5

Ein 11 fassender Dreihalskolben, welcher mit zwei Tropftrichtern, einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet ist, wird mit 50 ml auf 0 bis 5⁰C abgekühltem Wasser beschickt und eine Lösung von 9,3 g in etwa 25 ml Aceton aufgelöstem Cyanursäurechlorid hinzugefügt. Dann wird zu der Cyanursäurechloridsuspension eine Lösung von 8,65 g Sulfanilsäure in 30 ml Wasser, die auf einen pn-Wert von etwa 7 gebracht wurde, und gleichzeitig eine Lösung von 5,3 g Natriumkarbonat in 45 ml Wasser so zugefügt, daß das Reaktionsgemisch während der Zuführung der

ίο Sulfanilsäure einen negativen pH-Wert gegenüber Kongorotpapier zeigt. Die Lösung im Kolben wird eine weitere Stunde lang bei einer Temperatur von 0 bis 5⁰C gerührt und dann auf 3O⁰C erwärmt. Eine zweite Portion derselben Mengen in Wasser gelöster Sulfanilsäure und Natriumkarbonat wird bei 30 bis 35°C hinzugefügt, um das sekundäre Kondensationsprodukt 2-Chlor-4,6-di-(p-sulf ophenylimino)-triazin zu gewinnen. Die Mischung wird danach IV₂ Stunden lang bei etwa 30° C gerührt. Während des Rührens

ao wird die Reaktion durch Hinzufügen der nötigen kleinen Mengen einer Natriumkarbonatlösung auf einem gegenüber Kongorotpapier negativen pH-Wert gehalten. Dann wird eine in bekannter Weise durch Auflösen von 10,5 g bei einer Temperatur von etwa 5O⁰C y-Aminopropyltriäthoxysilan in 25 ml Wasser bereitete Lösung von der oben erhaltenen Lösung von 2 - Chlor - 4,6 - di - (p-sulf ophenylimino) - triazin hinzugefügt, das Reaktionsgemisch gerührt und bei Rückflußtemperatur (etwa 100⁰C) 16 Stunden lang erhitzt. Während dieser Zeit werden 20 ml einer lOgewichtsprozentigen wäßrigen Natriumkarbonatlösung hinzugefügt, um den pn-Wert der Reaktion gegenüber Kongorotpapier negativ zu erhalten. Die Lösung wird dann abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gebracht, das ausgefällte Produkt abfiltriert und mit Äthanol auf dem Trichter gewaschen. Das pulverförmige weiße 2,4-Di-(p-sulfophenylimino)-6-(3-siloxypropylimino)-triazin wird über Nacht bei Raumtemperatur auf einem Tonteller und anschließend im Vakuumtrockenschrank bei 65 ⁰C 12 Stunden lang getrocknet. Mikroanalyse: berechnet für C₁₈H₁₉O₇₁₅ N₆S₂Si:N=14,2%,S=10,8%;gefunden:N=14,4%, S = 9,9 %· Das erhalteneOrganosiloxan enthält Einheiten der Formel:

HO,S-

>-HN

NH(CHg),SiO,,._s

N N

-NH-f

V-SO₃H

Beispiel 6

55

In einem 500 ml fassenden, mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem Kondensor, über dem ein Calciumchloridtrocknungsrohr angebracht ist, ausgerüsteter Dreihalskolben wird zu einer Lösung von 3,68 g Cyanursäurechlorid in 150 ml wasserfreiem Äther bei 0 bis 5°C tropfenweise innerhalb eines Zeitraumes von etwa einer halben Stunde ein Gemisch, bestehend aus 2 g Triäthylamin und 20 g trimethylsiloxyendblockiertem Aminopolysiloxanöl in 50 ml wasserfreiem Äther hinzugefügt. Das Aminopolysiloxanöl besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 1000, weist etwa 10 Gewichtsprozent y-Aminopropylmethylsiloxyeinheiten auf und kann durch folgende Formel veranschaulicht werden:

(CH₃)₃Si-

CH₃

— OSi-

I
CH₃

CH₃
OSi —

(CH₂)₃
NH₂

OSi(CH₃)₃

Sofort entsteht ein weißer Niederschlag vom Hydrochlorid des Triäthylamins. Das Reaktionsgemisch

109 750/597

wird nach vollständiger Zugabe 3 Stunden lang bei etwa 0⁰C gerührt und dann filtriert, um den weißen Niederschlag zu entfernen. Der Äther wird bei Raumtemperatur und vermindertem Druck abdestilliert und das zurückbleibende viskose Öl abermals filtriert,

um eine kleine Menge eines feinverteilten weißen Niederschlags zu entfernen. Das erhaltene Dichlortriazinpolysiloxanöl wiegt 19,6 g und kann durch folgende Formel veranschaulicht werden:

(CH₃)₃Si—

CH₃

OSi-

CB

11 CH₃
OSi

-OSi(CH₃)₃

NH

N N

-Cl

N'

Mikroanalyse: berechnet für C₃₅H₉₄O₁₃Cl₂N₄Si

N = 4,85%,
Cl = 6,0%.

Cl = 6,1%; erhalten: N = 5,0%,

Beispiel 7

Ein 300 ml fassender Autoklav aus nichtrostendem Stahl wird mit 18 g des gemäß Beispiel 6 hergestellten Dichlortriazinpolysiloxanöls und mit 100 ml absolutem Äthanol beschickt, das zuvor durch Hindurchsprudeln von wasserfreiem Ammoniak bei etwa 0°C mit Ammoniak gesättigt wurde. Der Autoklav wird verschlossen und während 10 Stunden bei 130° C hin- und herbewegt. Nachdem der Autoklav auf etwa Raumtemperatur abgekühlt ist, wird der Inhalt entnommen und der Autoklav mit 50 ml Äthanol ausgespült. Ein weißer Niederschlag wird abfiltriert und das Äthanol anschließend bei Raumtemperatur und vermindertem Druck abdestilliert. Das erhaltene Öl wird abermals filtriert, um eine kleine Menge feinverteilten weißen Niederschlags zu entfernen. Das rohe Diaminotriazinpolysiloxanöl wiegt 14,1 g und kann durch folgende Formel veranschaulicht werden:

(CH₃)₃Si—

CH₃

-OSi-

CH₃

11

CH₃

OSi —

NH

N N

-NH₅

-OSi(CHs)₃

Die technische Verwertbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte wird aus folgendem ersichtlich:

Überzieht man eine Glasplatte mit Diaminotriazinpolysiloxanöl gemäß Beispiel 7, wischt mit Seidenpapier trocken, brennt den dünnen, auf dem Glas verbleibenden Film bei 130⁰C etwa 3 Stunden lang, so zeigt die behandelte Platte hervorragende wasserabstoßende Eigenschaften. Auf die behandelte Platte gebrachte Wassertröpfchen haben einen großen Kontaktwinkel, und es bleibt keine Spur von Wasser zurück, wenn die Wassertröpfchen vom Glas geschüttelt werden, wohingegen eine unbehandelte, auf dieselbe Weise mit Wassertröpfchen behandelte Platte einen geringeren Kontaktwinkel und Restspuren von Wasser nach dem Abschütteln der Tropfen zeigt.

Erhitzt man ein in einem kleinen Becherglas hergestelltes Gemisch von 1 g 2,4-Diamino-6-(3-triäthoxysilylpropylimino)-triazin und 5 g Melamin-Formaldehyd-Harz und rührt bei etwa 15O⁰C 10 Minuten, so entsteht ein klebriges, harzähnliches Produkt, aus dem durch Hitzehärtung in einem Ofen bei 120⁰C während einer halben Stunde ein unlösliches, sprödes Polymeres, das in der Flamme nicht schmilzt, sondern nur verkohlt. Demgegenüber schmilzt das als Ausgangsmaterial verwendete Melamin-Formaldehyd-Harz, wenn es in die Flamme gehalten wird.

Bereitet man eine Äthanol-Wasser-Lösung im Verhältnis 1:1, die auf 100 Teile Lösung 1,2 Teile der angegebenen siliciumhaltigen Triazinverbindung enthält, taucht in diese Lösung ein Glastuch, trocknet an der Luft bei 25 ⁰C und imprägniert das mit dem Schlichtungsmittel behandelte Tuch mit einer 50%igen wäßrigen Lösung (95 Teile Butanol, 5 Teile Wasser) desselben Melamin-Formaldehyd-Harzes, wie oben angegeben, härtet die imprägnierten Streifen bei 125° C etwa 5 Minuten lang vor und dann endgültig bei 150° C

etwa 10 Minuten nach, so zeigen die gehärteten Streifen bei der Untersuchung auf Biegefestigkeit und Rückhaltevermögen im Vergleich mit GlasstoiFproben

die nicht mit dem Schlichtemittel behandelt worden waren, nachfolgende Eigenschaften:

Art des siliciumhaltigen Triazine

Biegefestigkeit, kg/cm³
naß I trocken

Rückhaltevermögen

Beispiel2*) 4130 (59,000)

Beispiel 2 4830 (69,000)

Beispiel 3 3528(50,400)

Beispiel 4 4970(71,000)

Nicht mit Schlichtemittel behandeltes Tuch 2100 (30,000)

*) Nur 2 Minuten lang vorgehärtet bei 125° C.

4270 (61,000)
4760 (68,000)
3969 (56,700)
4536 (64,800)

1050 (15,000)

104

97,5
112

91,5

50

Für im Rahmen der Angaben zur technischen Verwertbarkeit aufgezeigte, unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Produkte ablaufende weitere nicht von den Patentansprüchen erfaßte Verfahren wird kein Schutz beansprucht.

Claims

25 PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung triazingruppenhaltiger Organopolysiloxane, dadurch gekenn zeichnet, daß man entweder ein triazingruppenhaltiges Silan der Formel

Y'

35

N N

(a = ganze Zahl von mindestens 3, b = ganze Zahl von 0 bis 3,R = Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest, X = Alkoxygruppe, Y = Halogenatom, Amino-, Hydroxyl-, Alkylimino-, Arylimino- oder Iminoalkylsilylgruppe) in an sich bekannter Weise, gegebenenfalls in Anwesenheit mono-, di- und/oder trifunktioneller Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsilane, hydrolysiert und kondensiert oder daß man in bekannter Weise durch Hydrolyse bzw. Mischhydrolyse aus einem Aminoalkylsilan erhaltene Organopolysiloxane mit der Struktureinheit

R,⁶

H₂N(CH₂VSi-O₃-*

mit einem Cyanursäurehalogenid umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol des Cyanursäurehalogenids auf mindestens 1 Moläquivalent der in der Siliciumverbindung vorhandenen Aminogruppen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit dem Cyanursäurehalogenid in einem inerten Lösungsmittelsystem durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines säurebindenden Mittels vornimmt.

® 109 750/597 12.61