DE1568558A1

DE1568558A1 - N-Methylolsilylaether

Info

Publication number: DE1568558A1
Application number: DE19661568558
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Schnell; Dr Ferdinand Senge
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-07-26
Filing date: 1966-07-26
Publication date: 1970-03-19
Also published as: US3546223A; ES343386A1; NL6710252A; BE701872A; US3529006A; US3555070A; GB1127729A; US3547943A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEVERKU S EN-lUyeiwerk _ _ , ,

„ 25. Ju 11966

Patent-Abteilung ^wuu

Fr/Kr H-Methylolsilylather

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von TS-Kethylölsilyläthern.

H-Methylölsilyläther sind bisher nicht bekannt geworden.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von N-Methylolsilyläthern gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man N-Methylolverbindungen mit Hexalkyldisilazanen im Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis 1 : 8 bei Temperaturen'"von 20 - 130 C umsetzt.
Die Reaktion sei beispielhaft durch folgende Gleichung erläutert:

alkyl alkyl alkyl

-N-CH₉-OH + alkyl- Si-H-Si -alkyl-£2 -N-GH^O-Si-alkyl + 2

t <- III · ·

alkyl R₁ alkyl alkyl

I II

R₁ = H, Alkyl oder Aryl

Es war überraschend, daß das erfindungegemäße Verfahren in so einfacher Weiße und mit guten Ausbeuten verläuft.

Ie A 10 120 - 1 -

009812/1874

BAD ORIGINAL

tmisr

Die ale Ausgangsstoffe dienenden H-Methylolverbindungen (I) sind Iiteraturbekannt und können durch Umsetzung geeigneter stickstoffhaltiger Produkte mit Formaldehyd in wäßrigem oder polymeren Formaldehyd in wasserfreiem Medium erhalten werden.

Als N-Methylolverbindungen , die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen, seien beispielsweise genannt: N-Methy1olverbindungen aliphatischen aromatischer, cycloaliphatischer, araliphatischen heterocyclischer Carbon- oder Sulfonsäureamide bzw. Carbonsäureimide. Sie Carbonsäureoder Sulfonsäureamide können an der Amidgruppe durch Alkylgruppen mit 1-8 C-Atomen,wie Methyl, Äthyl, Isopropyl oder durch Arylgruppen, wie Phenyl, Naphthyl, die gegebenenfalls weiter niedrige Alkyl- oder Halogensubstituenten enthalten, substituiert sein. Ebenso können die den Carbonsäure- oder Sulfosäureamiden zugrunde liegenden Säurereste durch Reste wie Halogen, insbesondere Chlor, durch Nitrogruppen, Alkoxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen usw. substituiert sein. Jjie genannten aliphatischen oder araliphatischen Säureamide oder -imide können linear oder verzweigt sein; sie können gegebenenfalls olefinisch ungesättigte Bindungen ein- oder mehrfach im Molekül enthalten. Die Carbonsäure- und Sulfonsäureamide bzw. Carbonsäureimide leiten sich von entsprechenden ein- oder mehrbasischen Säuren ab.

Typische N-Methylolverbindungen sind beispielsweise: Le A 10 120 - 2 -

0098 12/1874 BAD

ir-Mtthylol-acetamid, N-Methylol-propionsäureainld, H-Methylol-H-eetbylpropionsaureanid, N-Methylol-undecanBäureaiaid, N-Metfaylol-stearinsäureatnia, N-Methylol-paltoitinsäureaniid, F-Methylol-öt-chloracetamid, N-Methylol-acryleäureaoid, N-Methylol-N-phenylacryleäureamid, N-Methylol-methacrylsäureamid, H-Methylol-d- äthylacrylsäureanid, F-Methylol-ii-chloracrjleäureatsid, N-Methylolöleäureaujid, F-Methylol-sorbinsäureaaid, »,N'-BlB-methylol-furmareäurediaiaiä, NjN'-Bis-metliylolauconeäurediansid, N,N' -Bis-aethylol-adipinsäuredlamid, N, N' Bia-enthylol-sebazineäuredianjid;

H-Methylol-cyclohexancarboneäureainid, F-Methylol-cyclopentancarbonsäureamid;

N-Methylol-beneoesäureamid, N-Methylol-j>-tolylsäureaiöid, N-Methylol-naphthoeeäureatuid, N-Methylol-salicylBäureamid, · N-Methylol-4-hydroxybenzoesäureamid,'N-Methylol-4-tert.butylbenzoesäureamld, N-Methylol-4-chlorbenzoe8äureamId; N-Methylolphenyleesigsäureaniid, N-Methylol-4-pyridincarbonsäureanjid; N-Methylol-oethansulfoneSureanild, N-Methylol-butansulfonsäure amid, N-Methylol-dodecylsulfonsäureaniid, N-Methylol-benzolsulfonsäureaeid, N-Methylol-N-ioethyltoluolsulfonsäureamid, N-MethylolcycLohexansulfonsäureamid;

N-Jfethylol-malonsäureimid, N-Methylol-njaleinsäureimid, N-Methylolphthalimid, N-Methylol-tetrahydrophtlialifflid, N-Methylol-hexahydrophthaliniid, N-Methylol-diglykolsäureimid.

Geeignete N-Methylolverbindungen sind weiterhin gesättigte oder ungesättigte Urethane oder Harnstoffe bzw. N-Monomethylolbia N-Hexamethylolverbindungen des Melamins. Die genannten Verbindungsklassen können teilweise am Stickstoff durch Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen oder Alkeaylgruppen mit

^009812/1874 "bado_R1g,nal

Ie A 10 120 -3-

if . Λ56855Θ

1-6 C-Atonen oder durch Butadien-(1.3)-yl substituiert ^Λ sein.

Insbesondere seien genannt: H-Methylol-carbaoidsäureeeter alt 1-18 C-Atomen Ib Esteralkyl, H-Methylol-carbamidsäureallylester (Allylurethan), N-Monomethylol-harnstoff, Η,Η¹-Bis-methylol-harnstoff, N-Monomethyl-H-monomethylolharnetoff, H,N¹-Dimethyl-H-monomethylol-harnstoff, H,H¹-Dimethylöl- H,H¹-dimethyl-harnstoff, N-Monomethylol-äthylen-harnstoff, H,N^f-Bis-methylol-äthylen-hainetoff, N-Vinyl-N¹-methylol-harn -stoff, H-Methylolverbindungen des Dicyandiamide.

Bevorzugt werden verwendet: N-Methylol-acetamid, N-MethyIölacrylsäureamid, N-Methylol-methacrylsäureamid, N-Methylolp-toluolsulfonaäureamid, N-Methylolsorbineäureamid, H-Methylolmaleinsäureimid, H-Methylol-phthalsäureimid, H-MethylolcarbaBJidaäureallylester, H-Monomethylol-harnstoff, die Monobis Heiamethylölverbindungen des Melamins.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Hexaalkyl-Disilazane der allgemeinen Formel

(R), = Si-N-Si = (R)

J " ι ~ ■
^R1

R = Alkyl, vorzugsweise Methyl R₁= H, Alkyl mit 1-18 C-Atomen Aryl, wie Phenyl, das gegebenenfalls

durch Halogen, insbesondere Chlor oder durch

Alkylgruppen mit 1 - 4 C-Atomen substituiert

sein kann,

009812/1874

Le A 10 120

weräea in bekannter Weis® -(vergl. W. lall "Oheai® 12nd Technologie der Silikone, Verlag Chenie G-.m.bcHo, Weiah©is?, Bergstr.

1960, S. 75» Gmeline Handtuch der Anorg. Gherele, ¥©rlag Claeai® G.m.b.H., 1958, 8. Auflag·, Bö„ 15_S feil G» S. 307) durch Umeetsvng. von Irialkylmoaochlorsilafsamea alt Ammonia! oder primären aliphatischen oder primären aroaatisefeas. Atainen hergestallt.

'Bevorzugt werden Hexasi®thyldisilasaa
dieilazan verwendet.

Die N-MetkylolTerbindungsa werieE rait des Diailasaaen iia Verhältnis von stwa 1 : 1 bis 1 i &_f. Toraugsweise la Mol¥®rhältnis 1s 1₉ ¹ Me 1 ι 2 bei Seeipemtisroa Toa 20 - 13O⁰G₉

bsi 40 - 80⁰G »gesetzt* Is lat isieM als vorteil

haft erwieaea_s di© Umsetzung in Gegenwart liatelftiscfees eis®«- aauör wirkenisn fetaljaateE-s Vossuasliiaeao Die katalytisehen Mengen betragen 0_s001 bis 2 Sew. H₉ bezogen auf Dlailizan_r vorzugsweise 0„01 bis 0,5 &ew„ >.^:,

Als sauer wirkende Katalysatoren kommen beispielsweise in

HOl, H₂SO^, H^PO^, Butaneulfonsäure, p-Tclualaulfoneäure sowie bevorzugt die entsprechenden Amaoniumsalze«

Bei sehr reaktiven l-Methylolverblndungen kann auch ohne Katalysator gearbeitet werden, jedoch verläuft hier die Reaktion im allgemeinen bedeutend langsamer und erst bei höheren ÜJeaperatur»n<» Dadurch können störende Nebenreaktionen wi©

der Methyl ©!verbindungen eintreten. Bsi

009812/1874 - - —- *

BAD ORIGINAL

<P

weniger kondensatioaaeapfindlichen Substanzen kann aan «it Erfolg auch kat. Mengen der freien Säure verwenden.

Bas erfindungsgemäße Verfahren kann in Substanz oder in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete lösungsmittel sind beispielsweise: Dieethylsulfoxid, Jssigsäureaethyleeter, Essigsäureäthylester, Dioxan, Tetrahydrofuran. Bevorzugt werden verwendet: Sssigsäureäthylester, Basigsäureaethylester.

Das Verfahren selbst kann so durchgeführt werden, daß die Methylölverbindung des Hexaalkyldisilazane und gegebenenfalls

ein sauer wirkender Katalysator und/oder ein Lösungsaittel vermischt und auf die Reaktionsteaperatur erwärat werden, wobei Abspaltung von Aoaoniak bzw. des dea Hexealkyldieilazams zugrunde liegenden Aains erfolgt. Nach beendeter Reaktion erfolgt die Aufarbeitung durch Destillation oder Installation. Die. Reaktion kann auch so durchgeführt werden, daß aan die Methylölverbindung zu den übrigen Reaktioneteilaehaera kontinuierlich oder diskontinuierlich zugibt.

Eine bevorzugte Ausfüferungsfora zur Herstellung der erfindungsgeaäien N-Methylölsilylather ist die Uasetzunf der N-Methylolverbindung alt Hexaaethyldisilazaa la Molverhältnis 1Ί 1,1·-- 2 in Gegenwart kat. Mengen (HH^)₂SO, bei 40 - 80° C unter feuchtigkeltsaussohluf und Rühren. Bereits nach kurzer Zeit aacht sich die Reaktion durch eine etüreisch* Amaoniakentwicklung teaerkear. lach dea Abklingen der Gasen*-

Le A 1.Qj ,120 -6- 009812/1874-

^8AD

wicklung wird noch 10-15 min. gerührt und das überschüssige Hexaoethyldisilazan abgezogen. PUr viele Verwendungszwecke ist der so gewonnene H-Methyloleilyläther genügend rein.

Man kaaa. aber auch andere Sisilazane, Mengenverhältnisse, Katalysatoren oder organische Lösungsmittel verwenden und bei anderen Temperaturen arbeiten.

Will aan die Methylolsilylather durch Umsetzung von Alkyleonochlorsilanen mit N-Methylolverbindungen herstellen, so ist die Anwesenheit stöchiometrischer Mengen HCl-Acceptoren wie PyrIdin

oder anderer tertiärer Amine Voraussetzung. Das bei dieser Reaktion in großen Mengen anfallende Äydrochlorid erschwert jedoch die Aufarbeitung und verursacht leicht unerwünschte Nebenreaktlonen.

Diese lachteile lassen sich nach dem erfindungsgemä0en Verfahren vermeiden.

Die erfinäungegemäß hergestellten K-Methylolsilyläther sind wertvolle Zwischenprodukte für Arzneimittel, Textilhilfsmittel und Kunststoffe.

0 0 9812/1874 BAOQRIGiNAL Xe A 10 120 -γ«

1588558

Beispiel 1

10 g (0,112 Mol) Η-Methyl ola c β ta« id, 9 g (0,056 Mol) Heiaaethyl-' disilasan und 0,01 g Schwefelsäure werden unter Rühren und feuchtigkeitaausBchluß auf 70 - 75° C erwärat. Mach kurser Zeit beginnt eine stürsische laaoniäkabspaltung, welche nach ca. 10 ain. beendet ist. Die Lösung wird ait ca. 50 al Petroläther verdünnt, filtriert und das Lösungsaittel abgesogen· Ber Rückstand wird an der ölpuape fraktioniert.

Ausbeute: 13 g (0,086 Mol) = 71,8 Gew. * d. Xh.

Sdp._n .: 60 - 61° C df° = 0,962 nS° = 1,4361

U, I 4 33

C₆H₁₅O₂MSi Ber.: G 44,69 * H 9,38 * M 8,69 * Si 17,42 * (161,248) Gef.: 44,42* 9,17* 9,02* 17,10*

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden 9 g (0,044 Mol) Μ,Μ'-Diaethylol-adipinsMurediaaid ait 17,1 g (0,1 Mol) Hexaeethyldisilazan ingesetzt. Zur erhaltenen Lösung werden ca. 35 al Bensei zugesetzt, filtriert und das Lösungsaittel abgezogen. 3er Mückstand wird aus Sssigsmureaethylester uakristalllslert.

Ausbeute: 10 g (0,0287 Mol) = 65,4 Gew. * d. Sh. Schaelsp.: 75 - 75,5° C

C₁₄H₃₂O₄M₂Si₂ Ber.: C 48,24* H 9,25* M 8,04* Si 16,12* · (348,606) Gef.: 48,52* 8,93* 8,24* 16,15*

^{10 t2}° "β- BAD

009812/1874

Beispiel 5

29f5 g (0,2 Mol) Dimethylolharnstoff, 40 g (10,25 Mol) Hexamethyldisilazan, 29 g Dimethylsülfoxid und 0,1 g ) werden unter Rühren und Feuchtigkeitsaueschluß auf 55 - 60° C erwäret. Nach kurzer Zeit beginnt eine stürmische Ammoniakabspaltung, welche nach ca. 10 min. beendet ist. Die Lösung wird »it ca. 50 ml Petroläther verdünnt, filtriert und mit Bis gekühlt. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, getrocknet und aus Ligroin umkristallisiert.

Ausbeutet 44 g (0,1505 Mol) = 75 Sew. i* d. Th. Schoelip·: 158° C (u. Zers.)

Beispiel 4

Analog Beispiel 1 werden bei 55 - 50° C 24 g (0,202 Mol) N-Methylolcarbamidsäureäthylester, 18,5 g (0,115 Mol) Hexaaethyldisilazan in Gegenwart von 0,01 g Schwefelsäure (konz.) umgesetzt'. Nach beendeter Reaktion wird das Produkt abgesaugt und an der ölpumpe fraktioniert.

Aueheutt: 20 g (0,091 Mol) « 45,5 Gew. <fi d. Th.

Ep₀^₁: 50 - 52° C d|° = 0,9890 n^° = 1,4286 C₇H₁₇O₃ISi₂ MG: 191,311

A 10 120 -9-

009812/1874 BADORiGiNAL

Ϊ568558

Ber.: C 43,95 % H 8,95 % * 7,32 % Si 14,68 f Gef.: 44,16 Ji 8,71 Ji 7,47 % 14,27 %

BalBPiel 5

Analog Beispiel 1 werden 6,5 g (0,05 Mol) H-Methylolsorbineäureaaid, 5 g (0,031 Mol) Hexaeethyldisilazan in Gegenwart yon 0,01 g Schwefelsäure (konz.) uagesetit. Mach beendeter Reaktion wird 20 al Petrol&ther sugesetst, filtriert, das Piltrat abgekühlt, ausgefallenes Produkt abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute: 5 g (0,0228 Mol) = 47,5 G«w. % d. Th, Schmelsp.: 79 - 80° C

₂Si Ber.: C:56,29* Si.: 13,16%

(213,36) Gef.: 0:56,29% Si.: 13,00% Beispiel 6

Analog Beispiel 1 werden bei 120 - 130° C 5 g (0,0226 Mol) H-MethylolphthaliBid, 2 g (0,0124 Mol) Hexamethyldisilasan und 0,1 g NH, Cl an Rückfluß gekocht. Jach beendeter Reaktion wird Petroläther zugesetzt, filtriert, das Piltrat nit Eis gekühlt, ausgefallenes Produkt abgesaugt und getrocknet. '

Ausbeute: 3,5 g (0,01408 Mol) = 62 G*w. %-d. Ih. Schmelep.: 62 - 63° C *^i!

Le A 10 120 -10- ^BAö Of%Q

0098T2/1874

1588558 H

Bur.: C 57,7 t H 6,06 * M 5,62 * SI 11,26 * (249,35) Ga*.: 57,79Il 5,95 * 5,70 * 10.91*

Belyaial 7 *

20 β (0,198 Mol) V-Metnylolacrylaaid, 18 g (0,112 Mol) Haxaaatayldiallasan, 25 al leaigeaureeethyleeter, 0,1 g (IH₄ )₂SO₄ sowie 0,01 g Shenothiasin. werden, analog Beispiel 1 Ibei 30 - 40° C UMg*e«t»t. Das L8eungsaitt·! wird abg«sog*n wuä das RUckataxkd an dar ölpuepe daatilllart.

Aual»aatas 29,5 g (0,17 Mol) = 85 Gen. 5t d. Sh.

Ip_{0 2}s 78 - 79° C dj° - 0,9800 nj° = 1,4582

G₇H₁₅O₂ISl Bar. s C 48,52 * H 8,72 * V 8,08 5t Si 16,21 * (173.295) Gaf.i 48,53 + 8,53 5t 8,34 * 16,02 ?

Balaplal 8

Analog Balapial 7 werden 300 g (2,6 Mol) Y-MatBylolaetBacxyl aäuraaaid, 240 g (1,5 Mol) Hexanethyldlailasaa, O₉I g in Gegenwart τοη 250 cca XaaigsHur« ltliyl*et«r und

0,01 g I&anotbiazin bei 40° C ixageaetst und aufg«arl>titet.

469 g (2,5 Mol) - 96 Gew. * d. Th. >s 77 - 79° C SchMlsp.: 31 - 32° C

Im L 10 120 -11-

00eai2/.18.74

C₈H₁₇O₂MSl Bor.: C 51,26 * H 9,16 % M 7,48 * Sl 14,95 * (187,20) Gof.: 50,66 f 9,29* 7,46* 14,73*

Aaalog Bolaplol 1 werdoa bei 75 - 80° C 3 g (0,015 Mol) V-Methylol-p-toluoloulfonoäuroMid, 1,75 C (0,OM Hol) Hoxa-■othyldiollasoji In öefo^nwart τοη 0,01 g Schwtfoleäuro (kon».) uefoootet. Mach booBdotor Roaktlom wird Potroläthor sogoeotst und filtriert. Da· FiItrat wird abgekühlt, da· auogofallono Produkt abgoaaugt und uakrlatalliaiart.

Auebout«:3 «40,011 Mol) = 73,5 »ow. * d. lh. SehMlap.: 70,5 -71,5⁰C

C₁₁H₁₉O₃MSi Bor.: C 48,32 % H 7,00 * ■ 5,12 % Si 10,27 * (273,417) Gof.: 48,48 * 6,45* 5,30 f 10,21*

Lo 1 18 120 -12-

009812/1874

Claims

Patentansprüche:

1.) Verfahren zur Herstellung von N-Methylolsilyläthern, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Methylolverbindungen mit Hexaalkyldisilazanen im Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis 1 : 8 bei Temperaturen von 20 - 13O⁰C umsetzt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines sauer wirkenden Katalysators durchgeführt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet _t daß die Uaeetiung in einem Lösungsmittel durchgeführt wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3t dadurch gekennzeichnet, daß als N-Methylolverbindungen solche von aliphatischen, aromatischen, cycloaliphatische!!, araliphatischen, heterocyclischen Carbonsäureamiden, Carbonsäureimiden, Sulfonsäureaoiden, von Urethanen, Harnstoffen) JDioyandiamld oder von Melamin verwendet werden.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekemnselehnet, daß man Hexamethyldisilazan, das gegebenenfalls am Stickstoff durch Alkyl- oder Arylreste substituiert ist, verwendet.

'009812/1874 bad original Le A 10 120 - 13 -

6.) Verbindungen, die die Gruppierung

R
t

- CH₉ - O - Sl - R

* ι

R » Alkyl, vorzugsweise Methyl

ein oder mehrere Male in Molekül enthalten, wobei die genannte Gruppe über ein Stickstoffatom einer Carbonsäureamide Carbonsäureimide-, Sulfoneäureamid-, Urethan- oder Harnstoffgruppe bzw. ein- oder zweimal über ein Stickstoffatom einer Aminogruppe des Melamine gebunden ist.

Ie A 10 120 -U-