DE2658220A1 - Neues verfahren zur herstellung von 1-carbamoyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoinen - Google Patents
Neues verfahren zur herstellung von 1-carbamoyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoinenInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. L=. Assmann - Or. R. Koenigsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PA Dr. Zumstein et al, 8 München 2, Bräuhausstraße 4
8 MÜNCHEN 2,
BRÄUHAUSSTRASSE 4 TELEFON: SAMMEL-NR. 22 53 41 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979
Case B 975 10/Pi
PHIIiAG-RO, Iyon, Frankreich
Neues Verfahren zur Herstellung von
1-Carbamoy1-3-(3,5-dichlorpheny1)-hydant oinen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 1-Carbamoy1-3-(3,5-dichlorpheny1)-hydantoinen der allgemeinen
Formel
- N
^C
- CONHR
(D
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in gerader
oder verzweigter Kette oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I und insbesondere das 1-Isopropylcarbamoyl-3-(3,5-dichiorphenyl)-hydantoin, welche
bedeutsame fungicide Eigenschaften besitzen, sind in der belgischen Patentschrift 773 529 beschrieben.
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Gemäß dieser Patentschrift können die Verbindungen der allgemeinen
Formel I durch Einwirkung eines Isocyanats der allgemeinen
Formel II
R - N = C « O (II)
worin R wie oben angegeben definiert ist, auf 3-(3,5-Dichlorphenyl)-hydantoin
erhalten werden.
Im allgemeinen wird die Reaktion in einem inerten organischen !lösungsmittel wie Benzol bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches
und in Gegenwart einer organischen Base wie Triäthylamin durchgeführt.
Das 3-(3,5-Dichlorphenyl)-hydantoin kann durch Cyclisierung der
3-(3,5-Dichlorphenyl)-ureidoessigsäure entweder im wäßrigen Medium
oder in organischem Medium in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels
erhalten werden.
Obzwar dieses Verfahren in der Praxis durchaus anwendbar ist, benötigt es jedoch zu seiner Realisierung zwei aufeinanderfolgende
Stufen, was, wenn man die Wirtschaftlichkeit des Gesamtverfahrens betrachtet, eine Unzulänglichkeit darstellt, da
zusätzliche Manipulationen nötig sind und Ausbeuteverluste auftreten.
Es wurde nun gefunden, daß die Produkte der allgemeinen Formel I in guten Ausbeuten in einer einzigen Stufe durch Einwirkung
eines Isocyanats der allgemeinen Formel II auf 3-(3,5-Dichlorphenyl)-ureidoessigsäure
hergestellt werden können.
Die Reaktion erfolgt nach folgendem Schema:
709825/1006
ei CV~\
^-NH-CO-NH-CI^COOH+OCNR —^ (I X^-NH-CO-NH-Cl
CH2-COp-CONHR(2)
(3) + OCNR
7 \y-NH-CO-N - CH9-COO CONH R (3)
CONHR
CO-N- CONKR
CO - CH,
+ (RNH)2CO +
Die obigen detaillierten Angaben des Reaktionsschemas sollen nur den Reaktionsmechanismus deutlich machen, das Verfahren als
solches wird jedoch in einer einzigen Stufe durch Vermischen der Ureidoessigsäure und des geeigneten Isocyanats durchgeführt.
Die Reaktion ist im Hinblick darauf, was bisher aus der Chemie
der Isocyanate bekannt war, vollkommen überraschend.
Wenn man nämlich den Artikel "Recent advances in isocyanate chemistry" von Arnold und Mitarbeitern, veröffentlicht in Chemical
Reviews, Band 57 (1957), Seiten 47 ff, in Betracht zieht, so ist auf Seite 52 ausgeführt, daß durch Einwirkung von aliphatischen
oder aromatischen Carbonsäuren auf Isocyanate leicht gemischte Anhydride gebildet werden, die sich je nach der Stärke
der Ausgangssäure, mehr oder weniger spontan zu Amiden und
COp zersetzen oder in gewissen Fällen erfolgt die Zersetzung zu Anhydriden der Carbonsäure und einem disubstituierten Harnstoff
unter Bildung von COp.
Wenn auch der erste Teil dieser Reaktion, nämlich die Bildung eines gemischten Anhydrids,der ersten Phase des erfin-
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dungsgemäßen Verfahrens entspricht, so sind jedoch die nachträgliche
Fixierung des Isocyanats an dem zweiten TTreid-Stickstoffatom und die anschließende Cyclisierung vollkommen unerwartet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Isocyanate eingesetzt,
welche gegenüber Wasser reaktionsfähig sind und infolgedessen ist es wichtig, daß die Reaktion in wasserfreiem Medium,
das gegenüber den Ausgangsstoffen und den erhaltenen Produkten chemisch inert ist, stattfindet. Im allgemeinen wird die
Reaktion in einem klassischen organischen Lösungsmittel wie aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmitteln
und insbesondere chlorierten Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, Dichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder PoIychlorbenaDÜen
durchgeführt. Weiterhin kann man aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Aldehyde .oder Ketone
wie Benzaldehyd, Aceton, Methylisobutylketon, N-Methylpyrrolidon
verwenden.
Die Auswahl des Lösungsmittels ist in keiner Weise kritisch und
hängt im wesentlichen von der Art des verwendeten Isocyanats, von wirtschaftlichen Erwägungen oder von der örtlichen Disponierbarkeit
ab, welchem Lösungsmittel man den Vorzug gibt, was auch auf die erzielte Ausbeute keinerlei Einfluß hat.
Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, kann in
weiten Grenzen variieren, von Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.
Da ganz allgemein bekannt ist, daß die Reaktionsgeschwindigkeit um so größer ist, je höher die Temperatur ist, so wird man
das Reaktionsgemisch erhitzen, um die Reaktionszeit abzukürzen.
Allgemein gesprochen, kann man zwischen 20 und 110 C, vorzugsweise
zwischen 50 und 900C arbeiten, da bei diesen Temperaturen
annehmbare Reaktionszeiten von einigen Stunden vorhanden sind
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26b8220
ste Ausbeuten, wie aus c den Beispielen hervorgeht.
und man erhält ausgezeichnete Ausbeuten, wie aus den nachfolgen-
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das erfindungsgemäße
Verfahren in Gegenwart eines tertiären Amins durchgeführt,
das die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich beschleunigt.
Unter den verwendbaren tertiären Aminen kann man die symmetrischen
oder nicht symmetrischen Trialkylamine wie Trimethylamin,
Oriäthylamin, Triisopropylamin usw. nennen. Das so definierte
Amin soll in ausreichender Menge vorhanden sein. Es ist wirksam für ein Molverhältnis zwischen 0,5 und 1,5 und vorzugsweise zwischen
0,75 und 1,25, bezogen auf die Ausgangs-Üreidoessigsäure.
Wie aus dem obigen Reaktionsschema hervorgeht, ist es ersichtlich,
daß zum vollständigen Ablauf der Reaktion wenigstens 3 Mol Isocyanat je Mol 3-(3,5-Dichlorphenyl)-ureidoessigsäure
erforderlich sind, um möglichst hohe Ausbeuten zu erhalten.
In der Praxis kann zur Erzielung interessanter Ergebnisse das Isocyanat in Mengen von 2,9 bis 4 Mol Isocyanat je Mol Ureidoessigsäure
verwendet werden.
Die als Ausgangsstoff verwendete 3-(3,5-Dichlorphenyl)-ureidoessigsäure
wird durch Einwirkung von 3,5-Dichlorphenylisocyanat
auf GlykokoHerhalten.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung verschiedener Isocyanate. Die verwendeten
lösungsmittel und tertiären Amine entsprechen nur einer möglichen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welches
selbstverständlich auch mit anderen Lösungsmitteln und anderen tertiären Aminen durchgeführt werden kann.
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Zu einer Lösung von 263 g 2-[3-(3,5-Dichlorphenyl)-ureido]-essigsäure
und 300 g Isopropylisocyanat in 1000 ecm N-Methylpyrrolidon-2,
die auf 700C erwärmt ist, gibt man 101 g Triäthylamin
und rührt 3 Stunden bei 700C. Nach dem Abdestillieren
des überschüssigen Isopropylisocyanats unter 20 mm Hg und Filtrieren vom Unlöslichen wird das Reaktionsgemisch in 6000 ecm
destilliertes Wasser gegossen. Der gebildete Niederschlag wird filtriert und getrocknet und ergibt 327 g eines Produktes, das
bei 132 C schmilzt und nach dem Waschen mit 150 ecm Äthanol und Trocknen 297 g 1-Isopropylcarbamoyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin
vom F = 1350C liefert, Ausbeute 82 $>.
Zu einer Suspension von 263 g 2-[3-(3,5-Dichlorphenyl)-ureido]-essigsäure
in 2000 ecm Chlorbenzol und 300 g Isopropylisocyanat, die auf 50 C erwärmt ist, gibt man 101 g Triäthylamin und rührt
4 Stunden bei 80 bis 900C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten mit 500 ecm einer wäßrigen 7-prozentigen
Salzsäurelösung (Gewicht/Volumen) gerührt. Die organische Lösung
wird dekantiert, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält so 332 g 1-Isopropylcarbamoyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin
vom F = 1300C, Ausbeute = 91 $>·
Zu einer Lösung von 26,3 g 2-[3-(3f5-Dichlorphenyl)-ureido]-essigsaure
in 200 ecm Chlorbenzol und 24»9 g Äthylisocyanat,
die auf 500C erwärmt ist, gibt man 10,1 g Triäthylamin und
rührt 4 Stunden bei 700C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten mit 50 ecm einer wäßrigen 7-prozentigen (Gewicht/Volumen)
Salzsäurelösung gerührt. Die organische Lösung wird dekantiert, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt.
Man erhält so nach dem Waschen mit 50 ecm Äthanol 28 g 1-Äthylcarbamoyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin vom F= 152 C,
Ausbeute = 80 #.
709825/1006
Zu einer Suspension von 26,3 g 2-[3-(3,5-Dichlorphenyl)-ureido]-essigsäure
in 200 ecm Chlorbenzol und 29,4 g Propylisocyanat,
die auf 5O0C erwärmt ist, gibt man 10,1 g Triäthylamin und
rührt 4 Stunden bei 700C. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten mit 50 ecm einer wäßrigen 7-prozentigen (Gewicht/Volumen)
Salz säurelösung gerührt. Die organische lösung
wird dekantiert, getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Man erhält so nach dem Waschen mit 50 ecm Äthanol 29 g
1-Propylcarbamoyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoin vom Ϊ = 920C,
Ausbeute = 80 #.
Man erhält sehr ähnliche Resultate, wenn man wie in Beispiel 4 angegeben arbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Reaktion
in Methylenchlorid als Lösungsmittel und bei einer Temperatur von 420C durchgeführt wird.
Man erhält sehr ähnliche Resultate, wenn man wie in Beispiel 4 beschrieben arbeitet mit dem Unterschied, daß die Reaktion in
Dichloräthan als Lösungsmittel und bei einer Temperatur von 780C durchgeführt wird.
Man erhält sehr ähnliche Resultate, wenn man wie in Beispiel 4
beschrieben arbeitet mit dem Unterschied, daß die Reaktion in Methylisobutylketon als Lösungsmittel und bei einer Temperatur
von 900C durchgeführt wird.
709825/1006
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von 1-Carbamoyl-3-(3,5-dichlorphenyl)-hydantoinen
der allgemeinen Formel
N - CONHR
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in gerader
oder verzweigter Kette oder einen Alkenylrest mit 2 "bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Isocyanat der allgemeinen Formel
R - IT « Ό «■ 0
worin R wie oben angegeben definiert ist, mit 3-(3,5-Diehlorphenyl)-ureidoessigsäure
in wasserfreiem Medium in Gegenwart einer organischen Base umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
der Rest R ein Isopropylrest ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R ein n-Propylrest ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserfreies Medium ein organisches Lösungsmittel, das
gegenüber den Ausgangsstoffen chemisch inert ist, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4> dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein chloriertes Lösungsmittel
verwendet.
709825/100 6
'*- 2B5S22Q
'%■
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches lösungsmittel Chlorbenzol verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel ein lösungsmittel mit einer Ketonfunktion
verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches lösungsmittel N-Methy!pyrrolidon verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Re;
führt.
die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 20 und 11O0C durch-
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen 50 und 900C durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart einer organischen Base durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Base ein tertiäres Amin verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß
man als tertiäres Amin ein Trialkylamin verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Triäthylamin verwendet.
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| FR7539905A FR2336397A1 (fr) | 1975-12-22 | 1975-12-22 | Nouveau procede de preparation de carbamoyl-i (dichloro-3,5 phenyl)-3 hydantoines |
Publications (2)
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: ASSMANN, E., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. KLINGSEISEN, |
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