DE1275045B - Verfahren zur Herstellung von disubstituierten ª-Oxycarbonsaeuren, deren Estern oder Amiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von disubstituierten ª-Oxycarbonsaeuren, deren Estern oder AmidenInfo
- Publication number
- DE1275045B DE1275045B DEL50972A DEL0050972A DE1275045B DE 1275045 B DE1275045 B DE 1275045B DE L50972 A DEL50972 A DE L50972A DE L0050972 A DEL0050972 A DE L0050972A DE 1275045 B DE1275045 B DE 1275045B
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- sulfuric acid
- disubstituted
- esters
- amides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
Deutsche Kl.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
C07c
12O-11
12O-16
P 12 75 045.7-42 (L 50972)
24. Juni 1965
14. August 1968
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von disubstituierten α-Oxycarbonsäuren, deren Estern
oder Amiden aus 2,2,5,5-tetrasubstituierten 3-Oxotetrahydrofuranen.
Es ist aus »Annales de Chimie et de Physique«, 8. Serie, Bd. 30 [1913], S. 566, bekannt, 2,2,5,5-tetrasubstituierte
3-Oxotetrahydrofurane durch Oxydation mit Kaliumpermanganat oder Salpetersäure mit etwa
30%iger Ausbeute in die entsprechenden Ätherdicarbonsäuren und diese durch Spaltung der Ätherbindung
in disubstituierte α-Oxycarbonsäuren überzuführen. Durch die geringe Ausbeute der ersten
Stufe ist das Verfahren technisch wenig befriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß Ausbeuten von über 80% an disubstituierten α-Oxycarbonsäuren und
deren obengenannten Derivaten erhalten werden können, wenn 2,2,5,5-tetrasubstituierte 3-Oxotetrahydrofurane
zunächst in ihre a-Oximierungsprodukte übergeführt und diese mit konzentrierter Schwefelsäure
behandelt werden.
Je nach den Reaktionsbedingungen fallen hierbei α-Oxycarbonsäuren, deren Amide oder Ester an.
Wird mit konzentrierter Schwefelsäure allein gearbeitet oder werden, was manchmal aus arbeitstechnischen
Gründen zweckmäßig ist, kleine Mengen gegen Carboxylgruppen inerter organischer Lösungsmittel
als Verdünnungsmittel verwendet, entsteht ein Gemisch aus Oxycarbonsäureamid und a-Oxycarbonsäure.
Beim Arbeiten in Gegenwart von Alkoholen werden die entsprechenden Ester erhalten.
Das Verfahren zur Herstellung von disubstituierten a-Oxycarbonsäureverbindungen der allgemeinen Formel
R!R2C(OH) — COR, in der R eine Hydroxyl-
oder Aminogruppe oder einen O-Alkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, R1 und R2 Alkyl- oder Arylreste
bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem 2,2,5,5-tetrasubstituierten 3-Oxotetrahydrofuran
ein a-Oximierungsprodukt der allgemeinen Formel
HON;
R1R2C
CO
CR1R2
CR1R2
in üblicher Weise herstellt und dieses mit Schwefelsäure von mindestens 85 Gewichtsprozent bei einer
Temperatur von -5 bis 700C behandelt.
Der Wassergehalt der Schwefelsäure darf 15 Gewichtsprozent nicht überschreiten, da durch. Schwefelsäure,
die mehr als 15 Gewichtsprozent Wasser enthält, die a-Oximierungsprodukte rasch und irre-Verfahren
zur Herstellung von disubstituierten
α-Oxycarbonsäuren, deren Estern oder Amiden
α-Oxycarbonsäuren, deren Estern oder Amiden
Anmelder:
LONZA A.G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. G. W. Lotterhos
und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos, Patentanwälte,
6000 Frankfurt, Annastr. 19
Als Erfinder benannt:
Dr. Theodor Völker,
Klaus Hering, Freiburg (Schweiz)
Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 9. Juli 1964 (9039)
Schweiz vom 9. Juli 1964 (9039)
versibel in die entsprechenden α,α'-Diketotetrahydrofurane
übergeführt werden.
Als Schwefelsäure kann auch »Oleum«, ζ. Β. mit einem SOe-Gehalt von 7%, verwendet werden.
Die jeweils einzustellende Reaktionstemperatur richtet sich nach der Konzentration der Schwefelsäure.
Bei Verwendung von »Oleum« ist es z. B. zweckmäßig, sich an der unteren Temperaturgrenze
zu bewegen.
Die a-Oximierungsprodukte erhält man bei der bekannten Umsetzung von tetrasubstituierten 3-Oxotetrahydrofuranen
mit salpetriger Säure oder deren Derivaten.
Die Menge an Schwefelsäure oder »Oleum«
ist nicht entscheidend, jedoch wird ein Molverhältnis von Schwefelsäure bzw. »Oleum«, berechnet als
H2SO4, zum a-Oximierungsprodukt von 1:1 bis 10 bevorzugt.
Aus arbeitstechnischen Gründen (Rühren u.dgl.) ist es manchmal zweckmäßig, die Schwefelsäure
durch organische Lösungsmittel, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, Petroläther, aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol;
Ketone, wie Dimethylketon, Äthylmethylketon, zu verdünnen. Dabei ist es vorteilhaft, die Menge der
Lösungsmittel so zu wählen, daß sie 60 Gewichtsprozent, bezogen auf Schwefelsäure, nicht überschreitet.
Besonders, wenn es sich um mit Wasser
SM 590/463
nicht mischbare Lösungsmittel handelt, ist deren Menge sehr klein zu wählen. Bei stärkerer Verdünnung
ist mit einem Rückgang der Ausbeute an a-Oxycarbonsäuren bzw., wenn Alkohole als
Lösungsmittel verwendet werden, an deren Estern zu rechnen, da dann als Nebenprodukte Dimere
der a-Oxycarbonsäure, z. B. 2,2,5,5-tetrasubstituierte
α,α'-Dicarbonsäureimiddimethyläther, gebildet werden.
Um eine Zersetzung der wertvollen Reaktionsprodukte zu vermeiden, muß bei möglichst tiefer
Temperatur gearbeitet und nach Beendigung der Reaktion, was am Verschwinden der schwachen
Gelbfärbung des Reaktionsgemisches und dem Abklingen der exothermen Reaktion erkennbar
ist, die Schwefelsäure schonend neutralisiert werden.
In 50 g einer 96%igen Schwefelsäure von etwa —2°C werden unter intensiver äußerer Kühlung
und unter Rühren portionsweise insgesamt 10 g = 0,0585 Mol des α - Oximierungsproduktes des
2,2,5,5 - Tetramethyl - 3 - oxc tetrahydrofurans eingebracht. Es setzt sofort eine exotherme Reaktion ein.
Infolge einer schwachen Nebenreaktion wird etwas Cyanwasserstoff gebildet. Nach wenigen Minuten
ist die Reaktion beendet, was an einer Aufhellung der Gelbfärbung nach farblos hin erkennbar ist.
Die vorgelegte Menge Schwefelsäure wird nur mit der berechneten, genau äquimolaren Menge Alkalilauge
(z. B. 35%iger NaOH) unter Kühlen neutralisiert.
Aus dem Reaktionsgemisch können unmittelbar α-Oxyisobuttersäure und a-Oxyisobuttersäureamid
mit einer Gesamtausbeute von 83% der Theorie isoliert werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch
mit wäßriger Ammoniaklösung gegen Methylorange (pH 3 bis 4) neutralisiert, im Vakuum (10 bis
12 mm) eingeengt und das Amid mit Benzol extrahiert.
Ausbeute 40,8% der Theorie. Aus der wäßrigen Phase wird nach Ansäuern mit wäßriger Salzsäure
(22%ig) die α-Oxyisobuttersäure in Freiheit gesetzt, anschließend im Vakuum (10 bis 12 mm) bei 20 bis
300C eingeengt und die a-Oxyisobuttersäure mit
Benzol oder Dichlorethylen von den anorganischen Salzen getrennt und umkristallisiert.
Will man ausschließlich die a-Oxyisobuttersäure erhalten, wird das gesamte Reaktionsgemisch mit
200 ml 22%iger Salzsäure behandelt und die a-Oxyisobuttersäure wie oben isoliert. Bei einem solchen
Vorgehen wird α-Oxyisobuttersäure in einer Ausbeute von 81,8% der Theorie als 98% Rohprodukt erhalten.
55
Das u-Oximierungsprodukt des 2,5-Dimethyl-2,5-diäthyl-3-oxotetrahydrofurans
wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Es resultieren 800O
eines Gemisches aus 2-Hydroxy-2-methylbuttersäure und deren Amid. Letzteres wurde durch Hydrolyse
mit 200 ml 25%iger Salzsäure in die 2-Hydroxy-2-methylbuttersäure übergeführt. Nach Umkristallisieren
aus Benzin wurde deren Schmelzpunkt mit 72° C bestimmt.
In 63 g einer 98%igen Schwefelsäure von etwa — 2°C wurden unter intensiver äußerer Kühlung
und unter Rühren portionsweise 9,2 g (0,2MoI) Äthylalkohol und anschließend ebenfalls portionsweise
10 g (0,0585 Mol) des a-Oximierungsproduktes des 2,2,5,5-Tetramethyl-3-oxotetrahydrofurans eingebracht.
Nach wenigen Minuten war die Reaktion beendet, was an einer Aufhellung der Gelbfärbung
nach farblos erkennbar war. Die vorgelegte Schwefelsäure würde mit der berechneten Menge Alkalilauge
unter Kühlen neutralisiert.
Aus dem Reaktionsgemisch wurden a-Oxyisobuttersäureäthylester,
α-Oxyisobuttersäure und wenig a-Oxyisobuttersäureamid in einer Gesamtausbeute
von 75% der Theorie isoliert. Der Anteil an a-Oxyisobuttersäureäthylester
betrug 80% der Gesamtausbeute. Der Ester hatte einen Siedepunkt von 148°C.
Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde das a-Oximierungsprodukt
des l,5-Dimethyl-2,5-diphenyl-3-oxotetrahydrofurans behandelt. Es resultierten 36%
der Theorie (bezogen auf das Oximierungsprodukt) Atrolactinsäure (= Phenylmethylglykolsäure)in Form
ihres Halbhydrates mit 0,5 Mol Wasser. Aus Wasser umkristallisiert wurde dessen Schmelzpunkt zu
66,50C bestimmt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von disubstituierten a-Oxycarbonsäuren, deren Estern oder Amiden
der allgemeinen Formel R1R2C(OH)-COR,
in der R eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder einen O-Alkylrest mit^ 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R1 und R- Alkyl- oder Arylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man
aus einem 2,2,5,5-tetrasubstituierten 3-Oxotetrahydrofuran ein a-Oximierungsprodukt der allgemeinen
Formel
HON = C-
R1R2C
CO
CR1R2
CR1R2
"O'
in üblicher Weise herstellt und dieses mit Schwefelsäure von mindestens 85 Gewichtsprozent
bei einer Temperatur von —5 bis 70: C behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Schwefelsäure
bzw. »Oleum«, berechnet als H2SO4, zum a-Oximierungsprodukt von 1:1 bis 10
verwendet wird.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH903964A CH479520A (de) | 1964-07-09 | 1964-07-09 | Verfahren zur Herstellung von a-Oxycarbonsäuren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1275045B true DE1275045B (de) | 1968-08-14 |
Family
ID=4347633
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEL50972A Pending DE1275045B (de) | 1964-07-09 | 1965-06-24 | Verfahren zur Herstellung von disubstituierten ª-Oxycarbonsaeuren, deren Estern oder Amiden |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3403178A (de) |
BE (1) | BE666680A (de) |
CH (1) | CH479520A (de) |
DE (1) | DE1275045B (de) |
DK (1) | DK113575B (de) |
GB (1) | GB1036289A (de) |
NL (1) | NL6508872A (de) |
SE (1) | SE309978B (de) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2527120A1 (de) * | 1975-06-18 | 1976-12-30 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung von alpha-hydroxyisobutyramid aus acetoncyanhydrin |
US4116982A (en) * | 1976-07-27 | 1978-09-26 | Basf Aktiengesellschaft | 3-oximino-4-oxo-2,5-dimethyl-tetrahydrofuran |
JP3010676B2 (ja) * | 1990-03-26 | 2000-02-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | α―ヒドロキシイソ酪酸の製造方法 |
US7328672B2 (en) * | 2005-04-29 | 2008-02-12 | Tendik Development, Llc | Radial impulse engine, pump, and compressor systems, and associated methods of operation |
US9989154B2 (en) | 2013-07-30 | 2018-06-05 | Hayward Industries, Inc. | Butterfly valve handle |
-
1964
- 1964-07-09 CH CH903964A patent/CH479520A/de not_active IP Right Cessation
-
1965
- 1965-06-24 DE DEL50972A patent/DE1275045B/de active Pending
- 1965-06-30 GB GB27752/65A patent/GB1036289A/en not_active Expired
- 1965-07-07 DK DK344765AA patent/DK113575B/da unknown
- 1965-07-08 SE SE9034/65A patent/SE309978B/xx unknown
- 1965-07-09 NL NL6508872A patent/NL6508872A/xx unknown
- 1965-07-09 BE BE666680A patent/BE666680A/xx unknown
- 1965-07-09 US US470896A patent/US3403178A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6508872A (de) | 1966-01-10 |
CH479520A (de) | 1969-10-15 |
SE309978B (de) | 1969-04-14 |
DK113575B (da) | 1969-04-08 |
GB1036289A (en) | 1966-07-20 |
BE666680A (de) | 1965-11-03 |
US3403178A (en) | 1968-09-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2413178C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 12-Aminododecansäureestern | |
DE1643146B2 (de) | Verfahren zur herstellung von epsilon-caprolactonen und bzw. oder 6-formyloxycapronsaeuren | |
DE2150657C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus Brenzcatechin und Hydrochinon | |
DE1275045B (de) | Verfahren zur Herstellung von disubstituierten ª-Oxycarbonsaeuren, deren Estern oder Amiden | |
DE2658943C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon | |
EP0206147B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrodibenzylen | |
DE3332687A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-amino-alkylpyridinen | |
EP0230625B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin und Hydrochinon | |
DE2540972A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 5-oxohexansaeure und deren derivaten | |
AT256809B (de) | Verfahren zur Herstellung von disubstituierten α-Oxycarbonsäureverbindungen | |
CH397650A (de) | Verfahren zur Herstellung von Oximinoketonen | |
DE3815084C1 (de) | ||
DE2217494C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxypropionitrilen | |
EP0320727B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cysteamin-Säureadditionssalzen | |
DE2922688A1 (de) | Nitrosierungsverfahren | |
DE2804414A1 (de) | Verfahren zur herstellung von anthrachinon | |
DE2329923B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-OxohexannitrU | |
DE2611724C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dimethylhydrazin | |
CH633278A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-alkyl- bzw. 2-cycloalkyl-4-methyl-6-hydroxypyrimidinen. | |
DE2758627A1 (de) | Alpha-chloroarylessigsaeuren und verfahren zu deren herstellung | |
DE2321122C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden | |
DE1643985C3 (de) | S-lsopropyl^nitro-phenyl-dimethyl-carbinol und 3,5-Diisopropyl-4-nitro-phenyldimethylcarbinol und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE857498C (de) | Verfahren zur Herstellung quaternaerer Amine | |
DE3220852C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Methyl-3-(o-methoxyphenoxy)-benzo-2,4-dioxacyclohexanon | |
DE2840125A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern des beta -formyl-crotylalkohols mittels einer allylumlagerung |