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Verfahren zur Herstellung von disubstituierten oc-Oxycarbonsäureverbindungen
Gegensiand der Erfindung ist die Herstellung disubstituierter x-Oxycarbonsäureverbindungen aus 2, 2, 5, 5-tetrasubstituierten Hydroximino-4-oxotetrahydrofuranen.
Es ist bekannt, 2,2,5,5-tetrasubstituierte 3-Oxotetrahydrofurane durch Oxydation mit KMn04 oder HN03 mit zirka 30% iger Ausbeute in die entsprechenden Dicarbonsäureäther und diese durch Ätherspaltung in die disubstituierten oc-Oxycarbonsäuren überzuführen. Durch die geringe Ausbeute der ersten Stufe ist das Verfahren wenig befriedigend.
Es wurde nun gefunden, dass Ausbeuten von über 80% an disubstituierten oc-Oxycarbonsäuren und deren Derivaten erhalten werden können, wenn 2,2,5,5-tetrasubstituierte 3-Oxotetrahydrofurane zunächst durch Nitrosierung in die entsprechenden 4-Hydroximino-3-oxotetrahydrofurane übergeführt und diese mit einer konzentrierten Schwefelsäure behandelt werden.
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inerten organischen Lösungsmittel als Verdünnungsmittel verwendet, entsteht ein Gemisch aus Oxycarbonsäureamid und oc-Oxycarbonsäure. Beim Arbeiten in Gegenwart von Alkoholen können auch die
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-OH, -NH2hydrofurane der allgemeinen Formel
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mit Schwefelsäure eines H2S04-Gehaltes von mindestens 85 Gew.-% bei Temperaturen von-5 C bis 700 C, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkohol, wenn R Alkoxy bedeuten soll, behandelt werden.
Der Wassergehalt der Schwefelsäure soll 15 Gew.-% nicht überschreiten, da durch Schwefelsäure, die mehr als 15 Gew.-% Wasser enthält, die Oximierungsprodukte rasch und irreversibel in die entsprechen-
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Die jeweils einzustellende Reaktionstemperatur richtet sich nach der Konzentration der Schwefelsäure.
Bei Verwendung von Oleum ist es z. B. zweckmässig, sich an der unteren Temperaturgrenze zu bewegen.
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Die Nitrosierung der tetrasubstituierten 3-Oxotetrahydrofurane zu den entsprechenden Hydroximinooxotetrahydrofuranen wird mit salpetriger Säure bzw. deren Derivaten durchgeführt.
Die Mengen an Schwefelsäure oder Oleum ist nicht entscheidend, jedoch wird ein Molverhältnis von Schwefelsäure bzw. Oleum, berechnet als HSO, zu Oximierungsprodukten von 1 : 1 bis 1 : 10 bevorzugt.
Aus arbeitstechnischen Gründen (Rühren u. dgl.) ist es manchmal zweckmässig, die Schwefelsäure durch organische Lösungsmittel, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Gasolin ; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol ; Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol ; Ketone, wie Dimethylketon, Äthylmethylketon, zu verdünnen. Dabei ist es vorteilhaft, die Menge der Lösungsmittel so zu wählen, dass sie 60 Gew.-%, bezogen auf Schwefelsäure, nicht überschreitet. Besonders wenn es
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2, 5, 5-tetrasubstituierte (x. fx-Dicarbonsäureimiddimethyl-Um Zersetzung der wertvollen Reaktionsprodukte zu vermeiden, muss bei möglichst tiefen Temperaturen gearbeitet werden und nach Beendigung der Reaktion, was am Verschwinden der schwachen Gelbfärbung des Ausgangsmaterials und dem Abklingen der exothermen Reaktion erkennbar ist, die Säure schonend neutralisiert werden.
Beispiele :
1. In 50 g einer 96%igen Schwefelsäure von etwa-2 C werden unter intensiver äusserer Kühlung und unter Rühren portionsweise 0, 0585 Mol (= 10 g) 2,2,5,5-Tetramethyl-3-hydroximini-4-oxotetrahydrofuran eingebracht. Es setzt sofort eine exotherme Reaktion ein.
Infolge einer geringen Nebenreaktion wird etwas HCN gebildet. Nach wenigen Minuten ist die Reaktion beendet, was an einer Aufhellung der Gelbfärbung nach farblos hin erkennbar ist. Die vorgelegte Menge Schwefelsäure wird nun mit der berechneten, genau äquimolaren Menge Alkalilauge (z. B. 35%ige NaOH) unter Kühlen neutralisiert.
Aus dem Reaktionsgemisch können nun unmittelbar α-Oxyisobuttersäure und α-Oxyisobuttersäureamid mit einer Gesamtausbeute von 83% d. Th. oder nach Hydrolyse des Amides mit 200 ml 22% iger Salzsäure
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8%Paraffin getrocknet. Es wurden 22, 4 g, entsprechend 65, 4% d. Th., 2, 2, 5, 5-Tetramethyl-3-hydroximino- 4-oxotetrahydrofuran erhalten. Der Schmelzpunkt lag bei 127 C; der Stickstoffgehalt betrug 7, 98% ; berechnet 8, 18%.
In 63 g einer 98% igen Schwefelsäure von etwa-2 C wurden unter intensiver äusserer Kühlung und unter Rühren portionsweise 9, 2 g (0, 2 Mol) reiner Äthylalkohol und anschliessend ebenfalls portionsweise 10 g (0, 0585 Mol) des Nitrosierungsproduktes des 2,2,5,5-Tetramethyl-3-oxotetrahydrofurans eingebracht.
Nach wenigen Minuten war die Reaktion beendet, was an einer Aufhellung der Gelbfärbung nach farblos erkennbar war. Die vorgelegte Schwefelsäure wurde mit der berechneten Menge Alkalilauge unter Kühlen neutralisiert.
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4. Wie im Beispiel 1 beschrieben wurde das 2,5-Dimethyl-2,5-diphenyl-3-hdyroximino-4-oxotetrahydrofuran behandelt. Es resultieren 36% d. Th. (bezogen auf das Oximierungsprodukt) Atrolactinsäure in Form des Halbhydrates (kristallisiert mit einem halben Mol Wasser) ; aus Wasser umkristallisiert wurde der Schmelzpunkt von 66, 5 C bestimmt.
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