DE2134209C3 - Verfahren zur Herstellung von Diacetyl - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Diacetyl durch Oxidation von Methylvinylketon in alkalischem Medium mit wässerigem Wasserstoffperoxid und anschließende Umlagerung der Oxidationsprodukte durch Erhitzen mit verdünnten wässerigen Säuren.

Aus der DT-PS 7 15 664 ist es bekannt, Diacetyl aus Methylvinylketon durch Anlagerung von unterchloriger Säure und nachfolgende Umsetzung des Reaktionsgutes mit verdünnten Säuren herzustellen.

Ferner ist aus der FR-PS 10 10 812 ein Verfahren zur Herstellung von Acetyläthylenoxid (1,2-Epoxybutan-3-on) und Diacetyl bekannt, gemäß dem durch Einwirken von unterchloriger Säure auf Methylvinylketon in alkalisch wässerigem Medium Acetyläthylenoxid erhalten wird, welches durch Erhitzen mit wässerigen Säuren in Diacetyl überführt werden kann. Nach beiden Verfahren erhält man jedoch nur ein durch Halogenverbindungen verunreinigtes Diacetyl und dieses auch nur in unbefriedigenden Ausbeuten.

Aus der SU-PS 1 31 348 ist weiterhin ein Verfahren zur Oxidation von Methylvinylketon und Methylisopropenylketon mit Wasserstoffperoxid in alkalischem Medium bekannt. Gemäß diesem Verfahren wird durch Zugabe von wässeriger Wasserstoffperoxidlösung und Natriumbicarbonatlösung zu einer acetonischen Lösung von Methylvinylketon l,2-Epoxybutan-3-on in etwa 25°/ciger Ausbeute hergestellt und das erhaltene l,2-Epoxybutan-3-on in Gegenwart von ZnCb in 64%iger Ausbeute zu Diacetyl isomerisiert. Die Ausbeute an Diacetyl beträgt also bei diesem Verfahren nur etwa 18%, bezogen auf eingesetztes Methylvinylketon.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Diacetyl durch Oxidieren von Methylvinylketon mit Wasserstoffperoxidlösung in schwach alkalischem Medium und anschließendes Erhitzen des gebildeten l,2-Epoxy-butan-3-on in Gegenwart von sauren Katalysatoren, in Ausbeuten von über 90% erhalten kann, wenn man das Methylvinylketon und die Wasserstoffperoxidlösung bei Temperaturen von 10 bis 60⁰C in einem wäßrig alkalischen Medium bei einem pH-Wert von 7 bis 12 unter Vermeidung eines Überschusses an Methylvinylketon gegenüber Wasserstoffperoxid vereinigt, das Reaktionsgemisch 0,5 bis J Stunden in dem angegebenen Temperatur- und pH-Bereich hält, anschließend ansäuert und bei einem pH-Wert kleiner als 2 langsam auf eine Temperatur von 70 bis 100⁰C erwärmt und 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden in diesem Temperaturbereich hält.

Auch bei erfindungsgeniäßer Durchführung der Oxidation des Methylvinylketons mit Wasserstoffperoxidlösung erhält man als Zwischenprodukt 1,2-Epoxy- butan-3-on nur in Ausbeuten von etwa 50% neben einem Gemisch an weiteren Oxidationsprodukten von z. T. unbekannter Struktur. Es ist sehr überraschend, daß man durch Erhitzen des Reaktionsgemisches mit wässerigen Säuren aus der Gesamtheit der verschiede nen Oxidationsprodukte Diacetyl in sehr hoher Ausbeute und Reinheit erhält

Die Ausgangsverbindung des Verfahrens, Methylvinylketon, läßt sich beispielsweise durch Wasserabspaltung aus 3-Ketobutanol-(l) herstellen.

Als Wasserstoffperoxidlösung verwendet man eine 10- bis 50gew.-%ige, vorzugsweise eine 30- bis 50gew.-%ige wässerige Lösung.

Zur Durchführung des Verfahrens trägt man im allgemeinen zunächst Methylvinylketon unter intensi vem Vermischen und Kühlen in eine wässerige schwach alkalische Wasserstoffperoxidlösung ein. Hierbei ist zu beachten, daß niemals ein Überschuß an Methylvinylketon gegenüber Wasserstoffperoxid auftritt, da sonst vermehrt unerwünschte Nebenprodukte gebildet wer den. Besonders gute Ausbeuten erhält man, wenn man hierbei nicht die gesamte Menge an Wasserstoffperoxid vorlegt, sondern nur einen Teil derselben, und den Rest gleichzeitig mit dem Methylvinylketon in das wäßrig alkalische Medium einträgt.

Man setzt Methylvinylketon mit etwa äquimolekularen Mengen an Wasserstoffperoxid um. Vorzugsweise wendet man Wasserstoffperoxid in geringem Überschuß gegenüber Methylvinylketon, beispielsweise in einem Molverhältnis von 1 :1,05 bis 1 :1,25 an.

Das Gewichtsverhältnis von Methylvinylketon zu der Summe aus wäßrig alkalischem Medium und insgesamt zugefügter Menge an wäßriger Wasserstoffperoxidlösung liegt im allgemeinen zwischen 1 :2,5 bis 1 :6, vorzugsweise 1 :3 bis 1 :4.

Die Temperatur soll während der Oxidation 10 bis 60° C, vorzugsweise 20 bis 35° C betragen.

Die Umsetzung wird bei einem pH-Wert zwischen 7 und etwa 12, vorzugsweise von 8 bis 9 durchgeführt. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches sinkt während der Reaktion ab. Er kann beispielsweise durch ständiges Zugeben von KOH oder NaOH, aufrechterhalten werden. Dieses Verfahren erfordert jedoch eine pH-Wert-Kontrolle während des gesamten Reaktionsverlaufs. Zweckmäßig arbeitet man daher in Gegenwart von

Magnesiumhydroxid, d. h. in einer mit NaOH auf den gewünschten Anfangs-pH-Wert gebrachten Suspension von Magnesiumhydroxid.

Mit besonderem Vorteil führt man diesen ersten Teil der Reaktion etwa folgendermaßen durch:

Eine etwa 1,5- bis 3gew.-%ige Lösung eines Magnesiumsalzes wird mit NaOH versetzt, bis sich ein pH-Wert von etwa 11 bis 12 einstellt. In diese Lösung trägt man zunächst eine geringe Menge an Wasserstoffperoxidlösung und dann unter Rühren und Kühlen

(>ü Methylvinylketon und Wasserstoffperoxidlösung etwa gleichzeitig derart ein, daß im Reaktionsgemisch niemals Methylvinylketon im Überschuß gegenüber WasserstoffDeroxid enthalten ist. Anschließend läßt

man das Reaktionsgemisch noch 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen von 20 bis 35° C machreagieren. Hierbei stellt sich im allgemeinen ein pH-Wert von 9 bis 7 ein. Ein eventuelles Absinken des pH-Wertes gegen Ende der Reaktion auf Werte unter 7 wird durch Alkalizugabe verhindert

Die Reaktionszeit für diesen Oxidationsvorgang beträgt insgesamt etwa 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden.

Nach Beendigung des Oxidationsvorganges wird das Reaktionsgemisch zweckmäßig zunächst mit wäßrigen Säuren neutralisiert

Zur Überführung von l,2-Epoxy-butan-3-on und den anderen Oxidationsprodukten des Methylvinylketon in Diacetyl wird die Reaktionsmischung angesäuert und 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 3 Stunden erhitzt Hierbei ist es zweckmäßig, das Erhitzen so vorzunehmen, daß man die Reaktionslösung langsam erhitzt bis die zunächst heftige exotherme Umlagerung eintritt Dies ist je nach dem pH-Wert der Lösung bei Temperaturen von etwa 70 bis 100⁰C der Fall. Gegebenenfalls unter Zugabe einer weiteren Säuremenge und/oder Zugabe von Mitteln zur Peroxidzerstörung wird die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 90 bis 100° C zu Ende geführt. Aus der erhaltenen Lösung läßt sich das Diacetyl nach üblichen Methoden isolieren. Beispielsweise wird hieraus durch Destillation ein 2 bis 3 Gew.-% Wasser enthaltendes Diacetyl erhalten, das durch Wasserauskreisen in 99,9%iges Diacetyl überführt werden kann. Der Eniwässerungsvorgang kann auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden.

Zum Neutralisieren und Ansäuern des Reaktionsgemisches kommen praktisch alle organischen und anorganischen Verbindungen in Frage, die in wässeriger Lösung stark sauer reagieren, d. h. einen pH-Wert von etwa 1 hervorrufen können und bei den Reaktionstemperaturen stabil sind. Genannt seien beispielsweise Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure und Chlorwasserstoffsäure sowie organische Säuren wie Chloressigsäuren, Oxalsäure und Sulfonsäuren wie p-Toluolsulfonsäure.

Mit besonderem Vorteil verwendet m?n jedoch schwerflüchtige Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Perchlorsäure und insbesondere Schwefelsäure.

Die Säuren verwendet man im allgemeinen in solcher Menge, daß das angesäuerte Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 0 bis 2, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 aufweist

Besonders vorteilhaft ist es, das Reaktionsgemisch zunächst nur bis zu einem pH-Wert von etwa 1,5 bis 1 anzusäuern und den Rest der Säure zur Vervollständigung der Umsetzung erst nach Abklingen der Hauptreaktion zuzufügen.

Als Mittel zur Peroxidzerstörung können beispielsweise Kupfer(II)-salze, Eisen(II)-salze, insbesondere die Sulfate oder Mangandioxid der angesäuerten Reaktionslösung zugefügt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Für eine kontinuierliche Arbeitsweise sind sogenannte Rührbehälterkas'taden besonders geeignet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man das gewünschte Diacetyl auf einfache Weise in Ausbeuten von über 90% der Theorie und in solcher Reinheit, daß anschließende Reinigungsoperationen auch bei Verwendung im Lebensmittelsektor, unnötig sind. Weiterhin ist es von Vorteil, daß man auf die Isolierung des U-Epoxy-butan-3-on verzichten kann, da es bei der Isolierung dieser Verbindung zu explosionsartigen Zersetzungen kommen kann.

Diacetyl Findet hauptsächlich als Aromastoff in der Margarineindustrie sowie als Zusatz zu Back- und Puddingpulvern Verwendung.

ίο Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern. Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einer Rührapparatur werden 1500 Teile Wasser, 20 Teile NaOH und 70 Teile MgSO₄ · 7 aq. vorgelegt (pH-Wert =12,0). Unter Rühren und guter Kühlung werden in diese Suspension im Laufe von etwa 2 Stunden bei 25° C Reaktionstemperatur zunächst 10 Teile einer etwa 50% igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung und dann gleichzeitig 700 Teile Methylvinylketon und weitere 670 Teile der etwa 50%igen Wasserstoffperoxidlösung eingetragen. Das Gesamtgemisch wird zur Vollständigkeit der Reaktion noch etwa 2 Stunden gerührt und anschließend zunächst neutralisiert. Dann wird konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, und zwar 1 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgutes. Anschließend wird die saure, peroxidhaltige Epoxybutanonlösung langsam erhitzt.

Bei etwa 90^rC setzt der exotherme Umlagerungsvorgang ein, der durch Kühlung mit Eiswasser abgefangen wird. Das Ganze hält man noch 1 Stunde bei Temperaturen von 90 bis 100° C und destilliert anschließend das entstandene Diacetyl ab. Dieses wird durch Wasserauskreisen wie üblich getrocknet So erhält man 790 Teile über 99%iges Diacetyl. Die Ausbeute beträgt 92% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Methylvinylketon.

Beispiel 2

In einer Rührapparatur wird eine Mischung aus 300 Teilen Wasser, 4 Teilen NaOH und 7 Teilen MgSO₄-7 H₂O vorgelegt. Unter Rühren und guter Kühlung werden in diese Suspension im Laufe von 1,5 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 25°C zunächst 20 Teile einer 30%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung und dann gleichzeitig 140 Teile Methylvinylketon und weitere 200 Teile der 30%igen Wasserstoffperoxidlösung eingetragen. Das Gesamtgemisch wird zur Vollständigkeit der Reaktion noch etwa 1 Stunde gerührt. Der pH-Wert des Gemisches beträgt dann etwa 8. Anschließend wird die Reaktionsmischung zunächst mit Schwefelsäure neutralisiert, dann mit 6,5 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und die saure, peroxidhaltige Epoxybutanonlösung langsam erhitzt. Bei etwa 9O⁰C setzt der exotherme Umlagerungsvorgang ein, der durch Kühlung mit Eiswasser abgebremst wird. Das Ganze hält man noch 1 Stunde bei Temperaturen von 90 bis 100° C und destilliert anschließend das entstandene Diacetyl ab. Dieses wird durch Wasserauskreisen wie üblich getrocknet.

Die Ausbeute an Diacetyl beträgt 90,5% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Methylvinylketon.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Diacetyl durch Oxidieren von Methylvinylketon mit Wasserstoffperoxidlösung in alkalischen) Medium und anschließendes Erhitzen des gebildeten 1,2-Epoxy-butan-3-on in Gegenwart von sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Methylvinylketon und die Wasserstoffperoxidlösung bei Temperaturen von 10 bis 60⁰C in einem wässerig alkalischem Medium bei einem pH-Wert zwischen 7 und 12 unter Vermeidung eines Oberschusses an Methylvinylketon gegenüber Wasserstoffperoxid vereinigt, das Reaktionsgemisch 0,5 bis 3 Stunden in dem angegebenen Temperatur- und pH-Bereich hält, anschließend ansäuert, und bei einem pH-Wert kleiner als 2 langsam auf eine Temperatur von 70 bis 100⁰C erwärmt und 1 bis 8 Stunden in diesem Temperaturbereich hält