DE1135897B - Verfahren zur Herstellung von Tertiaer-butylestern der Acrylsaeure oder von in ª‡-Stellung durch Chlor oder Alkylreste substituierter Acrylsaeure - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 56051 !VW 12 ο

ANMELDETAG: 28. DEZEMBER 1959

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGAHE DER
AUSLEGESCHRIFT: 6. SEPTEMBER 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Tertiär-butylestern der Acrylsäure oder von in α-Stellung durch Chlor oder Alkylreste substiuierter Acrylsäure.

Es ist bekannt, daß man Acrylsäure in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren mit Alkoholen verestern kann. Bei der Herstellung der Acrylsäureester von niedermolekularen Alkoholen bestehen keine wesentlichen Schwierigkeiten» soweit es sich um die primären Alkohole handelt. Auch sekundäre Alkohole lassen sich noch gut mit Acrylsäure verestern. Versucht man jedoch, Acrylsäure mit einem tertiären Alkohol, z. B. mit Tertiär-butanol, zu verestern, so erhält man den Acrylsäuretertiär-butylester nur in schlechten Ausbeuten. Dies ist auf die Unbeständigkeit des Tertiär-butanols zurückzuführen.

Auch durch unmittelbare Umsetzung von Acetylen mit Kohlenmonoxyd bzw. Nickelcarbonyl und Tertiär-butanol kann man den Acrylsäuretertiär-butylester technisch nicht in befriedigender Ausbeute herstellen.

So werden bei der Umsetzung von Acetylen mit Tertiär-butanol und Nickelcarbonyl aus 100 Teilen Tertiär-butanol nur 40 Teile Acyrlsäuretertiär-butylester erhalten. Außerdem erfordert der Umgang mit dem giftigen Nickelcarbonyl besondere Vorsichtsmaßnahmen.

Versucht man, Acrylsäure mit flüssigem Isobutylen umzusetzen, so entsteht der Acrylsäuretertiär-butylester auch nur in unbefriedigenden Ausbeuten, weil sich aus einem Teil des flüssigen Isobutylens Diisobutylen bildet.

Die Umsetzung der Acrylsäure mit Isobutylen zum Acrylsäuretertiär-butylester wird durch sauer reagierende Katalysatoren begünstigt. Gleichzeitig begünstigen die sauer reagierenden Katalysatoren jedoch auch die Polymerisation des Isobutylens.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Tertiär-butylester der Acrylsäure oder von in α-Stellung durch Chlor oder Alkylreste substituierter Acrylsäure in guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter schwach erhöhtem Druck bei etwa 1 bis 5 at, in die Acrylsäure oder in die in α-Stellung durch Chlor oder Alkylreste subtituierte Acrylsäure in Gegenwart eines sauer reagierenden Veresterungskatalysators und in Gegenwart von hochsiedenden Lösungsmitteln, in denen die Acrylsäure oder die in α-Stellung durch Chlor oder Alkylreste substituierte Acrylsäuree glatt löslich ist, gasförmiges Isobutylen in mindestens lO°/oigem Überschuß, bezogen auf die für die Veresterung der

Verfahren zur Herstellung
von Tertiär-butylestern der Acrylsäure

oder von in α-Stellung durch Chlor
oder Alkylreste substituierter Acrylsäure

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft,

Ludwigshafen/Rhein

Dr. Wilhelm Baumeister, Heidelberg,

und Dr. Erich Haarer, Ludwigshafen/Rhein,

sind als Erfinder genannt worden

Acrylsäure erforderliche stöchiometrische Menge, einleitet.

Geeignete inerte hochsiedende Lösungsmittel sind beispielsweise Gasöle oder andere mineralische Öle, die Siedebereiche zwischen etwa 300 und 400° C unter Normaldruck haben. Auch Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, das bei 150 bis 350° C unter Normaldruck siedet, ist als Lösungsmittel, in dem sich Acrylsäure, α-Chloracrylsäure oder durch Alkylreste in α-Stellung substituierte Acrylsäure glatt lösen, geeignet. Die Verwendung solcher hochsiedender Lösungsmittel ist besonders vorteilhaft, da bei der Destillation des Rohestergemisches die Öle als hochsiedender Rückstand im Destillationsgefäß verbleiben und die Tertiär-butylester lösungsmittelfrei sind. Die bei der Destillation als Rückstand verbleibenden Öle werden quantitativ zurückgewonnenen und können wieder verwendet werden.

Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur durchgeführt. Durch eine Erhöhung der Temperatur wird zwar die Reaktion beschleunigt, gleichzeitig erfolgt aber bei der Verwendung von Säuren als Katalysator eine Spaltung der Ester. Die günstigste Temperatur läßt sich durch Vorversuche leich ermitteln. Da mit zunehmender Reaktionsdauer und mit steigender Temperatur die Bildung der Dimeren und höheren Polymeren des Isobutylens begünstigt wird, ist es unter Umständen vorteilhaft, den Umsatz unter leicht erhöhtem Druck bei etwa 1 bis 5 at vorzunehmen, da

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dertem Druck (60 mm Quecksilbersäule) bei 48 bis 50° C destilliert. Man erhält 1314 Teile Acrylsäuretertiär-butylester und 191 Teile nicht umgesetzte Acrylsäure. Die Ausbeute an Acrylsäuretertiärbutylester, bezogen auf die Menge der eingesetzten Arylsäure, beträgt 74,6%. Bezogen auf die umgesetzte Acrylsäure beträgt die Ausbeute 91°/». Der reine Ester hat folgende Kennzahlen: Kp._6O = 61 bis 63'°; n%° = 1,4265; D.f = 0,8746; Versei-

dadurch der Durchsatz vergrößert und die Reaktionsdauer verkürzt wird.

Als Veresterungskatalysator wird konzentrierte Schwefelsäure verwendet. Man benötigt im allgemeinen 4 bis 10 Gewichtsprozent Schwefelsäure, bezogen auf die zu veresternde Acrylsäure. Außer Schwefelsäure kann man auch vorteilhaft Chlorsulfonsäure oder saure Ester der Schwefelsäure, wie Monoisobutylsulfat, verwenden.

Auch andere saure Veresterungskatalysatoren, io fungszahl = 394.

z. B. Bortrifluorid und dessen Komplexverbindungen, Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen,

können verwendet werden. Sie sind jedoch nicht so bricht das Einleiten des Isobutylens jedoch ab, sogeeignet wie Schwefelsäure, weil das Bortrifluorid die bald die theoretische Menge eingeleitet worden ist, Polymerisation von Isobutylen katalytisch bewirkt, so beträgt die Ausbeute an Ester, bezogen auf die und man darum in dem Umsetzungsgemisch größere 15 eingesetzte Acrylsäure, nur 58% und die Ausbeute, Menen an Diisobutylen und höheren Polymeren vor- bezogen auf die umgesetzte Acrylsäure, nur 77%. findet. ' Es war schon bekannt, daß man gesättigte Car-

Während der Umsetzung oder bei der Aufarbei^ bonsäuren, z.B. Essigsäure, in Gegenwart von tung des gebildeten Esters können, um die vorzeitige starken Säuren mit Olefinen verestern kann. Mit IsoPolymerisation der Säure bzw. des gebildeten Esters 20 butylen oder Isoamylen bilden sich dabei die tertiären zu verhindern, Polymerisationsverzögerer, beispiels- Ester der Carbonsäuren. Es war ferner bekannt, daß

man diese Umsetzung bei möglichst niedrigen Temperaturen und mit hohen Katalysatormengen vornimmt. Obwohl man auch schon bei diesem bekannten Verfahren die verzweigtkettigen Olefine im Überschuß angewendet hat, waren die erzielten Ausbeuten sehr

weise Hydrochinon oder Thiodiphenylamin, in Mengen von etwa 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die angewendete ungesättigte Säure, zugesetzt werden.

Das Isobutylen muß in einem Überschuß, bezogen auf die zu veresternde Menge der Acrylsäure, eingeleitet werden, und zwar in einer Menge, die etwa 10 bis 30% über der für die Veresterung stöchiometrisch erforderlichen Menge liegt. Mit einem geringen Überschuß erzielt man nur unbefriedigende Ausbeuten; ein größerer Überschuß bringt keine besonderen Vorteile, weil die Ausbeuten nicht mehr erhöht werden. Das Isobutlyen soll während der ganzen Reaktionsdauer möglichst gleichmäßig eingeleitet werden, da ein anfänglich zu großer Überschuß die Bildung von Polymeren des Isobutylens begünstigt.

Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

In eine Mischung aus 1000 Teilen Acrylsäure, 60 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, 5 Teilen Thiodiphenylamin und 500 Teilen Polyisobutylen vom Molekulargewicht 1000 und einem Siedepunkt von etwa 300° C wird Isobutylen bei 25« C gleichmäßig durch eine Glasfritte eingeleitet. Das Isobutylen wird zu Beginn der Reaktion vollständig aufgenommen. Beim weiteren Einleiten wird ein Teil des eingeleiteten Isobutylens nicht mehr verbraucht und als Abgas abgeführt. Die Zugabe von Isobutylen wird unterbrochen, wenn das Reaktionsgemisch um 975 Teile zugenommen hat.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend sofort mit Wasser und mit 2- bis 5%iger Natronlauge gewaschen, bis in dem Waschwasser kein Sulfat mehr nachgewiesen werden kann. Das gewaschene Reaktionsgemisch, das neben etwas Wasser im wesentlichen aus dem Acrylsäuretertiär-butylester und nicht umgesetzter Acrylsäure besteht, wird unter verminunbefriedigend. Auch bei langen Reaktionszeiten erhielt man Ausbeuten, die unter 70%, in den meisten Fällen sogar nur bei 25%, lagen.

Es war darum überraschend, daß man aus Acrylsäure und Isobutylen in guten Ausbeuten den Tertiärbutylester der Acrylsäure erhält, wenn man die Umsetzung mit überschüssigem gasförmigem Isobutylen durchführt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Tertiär-butylestern der Acrylsäure oder von in α-Stellung durch Chlor oder Alkylreste substituierter Acrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man bei gewöhnlicher oder schwach erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter schwach erhöhtem Druck bei etwa 1 bis 5 at, in die Acrylsäure oder in die in α-Stellung durch Chlor oder Alkylreste substituierte Acrylsäure in Gegenwart eines sauer reagierenden Veresterungskatalysators und in Gegenwart von hochsiedenden Lösungsmitteln, in denen die Acrylsäure oder die in die α-Stellung durch Chlor oder Alkylreste substituierte Acrylsäure glatt löslich ist, gasförmiges Isobutylen in mindestens 10%igem Überschuß, bezogen auf die für die Veresterung der Acrylsäure erforderliche stöchiometrische Menge, einleitet.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 8, Teil 3,1952, S. 534 und 535; USA.-Patentschriften Nr. 2414 999, 2415 000, 533 938;

   österreichische Patentschrift Nr. 164 026.

   © 203 639/425 8.62