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Verfahren zur Herstellung von Vinylestern Aus der deutschen Patentschrift
582 544 ist es bekannt, Vinylester durch Einwirkung von Acetylen auf Carbonsäuren
in Gegenwart von Quecksilberverbindungen und von Borfluorid herzustellen. Das Verfahren
ist in der deutschen Patentschrift 604 64o dahin abgeändert, daß außerdem noch Fluorwasserstoff
bei der Umsetzung anwesend ist.
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Es wurde nun weiter gefunden, daß bei Anwendung der fertig gebildeten
Komplexsäure Borfluorid-Essigsäure als Katalysator neben Quecksilberverbindungen
bei der Herstellung der Vinylester wesentliche Fortschritte erzielt werden. Der
Borfluorid-Essigsäure-Komplex scheint deshalb besonders geeignet zu sein, @veil
er sich bei der zur Darstellung der Vinylester günstigen Reaktionstemperatur durch
besondere Stabilität auszeichnet. Die Borfluorid-Essigsäure kann daher mit Überraschend
günstigen Ergebnissen zur Darstellung von Vinylestern anderer organischer Säuren
als Essigsäure, z. B. Crotonsäure, Laurinsäure, Methioglykolsäure, angewandt werden.
Es erhöht sich nicht nur die Ausbeute an Vinylester, sondern es wird vor allem eine
weitaus größere Raumzeitausbeute erzielt. Es kann zweckmäßig sein, .die Zugabe der
fertig vorgebildeten Borfluorid-Essigsäure so auszuführen, daß eine Lösung der Komplexsäure
in der den Komplex bildenden organischen Säure, z. B. in wasserfreiem Eisessig,
hergestellt und diese Lösung von bekanntem Gehalt der Reaktionsmischung zugefügt
wird. Im übrigen geschieht die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte nach dem im Patent
582 544 beschriebenen Verfahren.
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Von dem in der deutschen Patentschrift 604 64o beschriebenen Zusatz
von Fluorwasserstoff zu dem Reaktionsgemisch kann auch bei der oben beschriebenen
Arbeitsweise Gebrauch gemacht werden. Beispiele z. roo Teile Crotonsäure werden
unter Zusatz von 4,2 Teilen Quecksilberoxyd und 4,65 Teilen einer z6,6°/oigen Lösung
von Borfluorid-Essigsäure in Eisessig bei 6o° unter kräftigem Rühren mit Acetylen
bis zum Abklingen der Aufnahme behandelt. Nach Abstumpfen mit wasserfreiem Natriumacetat
wird der rohe Vinylester abdestilliert. Nach Entsäuerung mit Natriumbicarbonat und
Rektifikation wird der reine Vinylester (KPa,s 24,5 bis 25,5°) in einer Ausbeute
von
44°/o der Theorie (auf das aufgenommene Acetylen berechnet)
gewonnen. 70 ,0l °/ö der eingesetzten Crotonsäure sind dabei mit Acetylen
in Reaktion getreten.
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2. ioo Teile Laurinsäure werden unter Zugabe von 5 Teilen Quecksilberoxyd
und, o,62 Teilen reiner Borfluorid-Essigsäure unter kräftigem Rühren bei 6o° mit
Acetylen be-* handelt. Nach Zusatz von wasserfreiem Natriumacetat wird abdestilliert
und nach Rektifikation der bei 105 bis 1i2° unter einem Druck von 2 bis 3 mm Hg
übergehende Vinylester erhalten. Die Ausbeute beträgt 26 °/o der Theorie (auf das
aufgenommene Acetylen b@-rechnet).
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3. ioo Teile Methioglykolsäure werden mit 5,6 Teilen Quecksilberoxyd
und 0,4 Teilen Borfluorid-Essigsäure versetzt und unter kräftigem Rühren bei 8o°
mit Acetylen behandelt. Es setzt ein kräftiger Umsatz von Acetylen ein. In wenigen
Stunden tritt mehr als die Hälfte der eingesetzten Säure in Reaktion. Nach Einrühren'
von wasserfreiem Natriumacetat wird der Vinylester bei 5o bis 55° unter einem Druck
von 9,5 mm I-Ig abdestilliert, mit Natriumbicarbonat entsäuert und rektifiziert.
Die Ausbeute an reinem Ester beträgt, berecfinet auf das aufgenommene Acetylen,
5o'/, der Theorie.
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4. ioo Teile Ameisensäure werden nach Zusatz von o,5-Teilen. Quecksilberoxyd
und o;085 Teilen reiner Borfluorid-Essigsäure bei io bis i5° mit Acetylen behandelt.
Nach-Einrühren von wasserfreiem Natriumacetat wird der rohe Vinylester abdestilliert,
mit Eiswasser gewaschen und rektifiziert. Kp. 44 bis 45°. Ausbeute 54°/ö der Theorie
auf das aufgenommene Acetylen berechnet.
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5. ioo Teile , Methoxyessigsäure werden nach Zusatz von i,5 Teilen
Quecksilberoxyd und r,65 Tellen einer 40 °/oigen Lösung von Borfluorid-Essigsäure
in Eisessig bei 35° mit Acetylen behandelt. Nach Zugabe von wasserfreiem Natriumacetat
wird der Vinylester ab--destilliert und rektifiziert. Kp12 37 bis 38°. Die Ausbeute
beträgt, auf das aufgenommene Acetylen berechnet, 700/0 der Theorie.
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6. i oo Teile Propionsäure werden mit einem Teil Quecksilberoxyd,
o,65 Teilen reiner Borfluorid-Essigsäure und o,o5 Teilen wasserfreier F1ußsäure
versetzt. Unter kräftigem Rühren wird bei 27 bis 30° Acetylen eingeleitet. Nach
Abstumpfen mit wasserfreiem Natriumpropionat wird der rohe Vinylester der Propionsäure
abdestilliert, mit Natriumbicarbonat entsäuert und rektifiziert. Kp70 34 bis 35°.
Die Ausbeute beträgt, auf das aufgenommene Acetylen berechnet, 65 °/o der Theorie.
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7. ioo Teile Buttersäure werden unter Zusatz von 1,65 Teilen Quecksilberoxyd,
o,65 Teilen reiner Borfluorid-Essigsäure und 0,03 Teilen wasserfreier Flußsäure
bei 25 bis 3o° mit Acetylen behandelt. Darauf wird wasserfreies Natriumacetat eingerührt
und der Vinylester der Buttersäure mit dem Kpls 21 bis 23° durch Destillation in
einer Ausbeute von 55 °/ö der -Theorie (auf das,aufgenommene Acetylen berechnet)
gewonnen.