DE729342C

DE729342C - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure, Methacrylsaeure und deren Ester aus ª‰-Alkoxycarbonsaeuren

Info

Publication number: DE729342C
Application number: DED78015D
Authority: DE
Inventors: Dr Hermann Schulz
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1938-05-20
Filing date: 1938-05-20
Publication date: 1942-12-15

Description

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester aus ß-Alkoxycarbonsäuren Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Ester aus ß-Alkoxycarbonsäuren, die durch Anlagerung von Alkohol an Acrolein oder Methacrolein und anschließender Oxydation der ß-Alkoxyaldehyde erhalten werden können. Das Verfähren besteht darin, daß man die entsprechenden ß-Alkoxycarbonsäuren mit endständiger Alkoxygruppe in Gegenwart von sauer wirkenden Stoffen höheren Temperaturen unterwirft.
Es wurde zwar schon vorgeschlagen, ß-Äthoxybuttersäure in Crotonsäure überzuführen. Diese Säure enthält jedoch keine endständige Vinylgruppe und besitzt infolgedessen keine Neigung zur Polymerisation. Es wurde ferner vorgeschlagen, von Hydracrylsäureestern oder deren Alkoxyverbindungen auszugehen. Es war aber zu erwarten, daß die Ausbeizten bei der Verwendung der freien Säuren nach dem Verfahren der Erfindung wesentlich schlechter sind als die Ausbeuten, die bisher unter Verwendung von Estern erzielt wurden. ' Außerdem war zu erwarten, da die freien Säuren vielhöher sieden als die entsprechenden Ester und demgemäß auf viel höhere Temperaturen erhitzt werden müssen, daß Nebenreaktionen viel stärker in Erscheinung treten werden als bei der Verwendung der Ester.
Es wurde weiterhin vorgeschlagen, daß man Acrolein in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln mit molekularem Sauerstoff zu Acrylsäure oxydieren kann. Auch hierbei werden Ausbeuten erzielt, die unter den erfindungsgemäßen Ausbeuten liegen. , Es wurde außerdem schon vorgeschlagen, Acrylsäure und deren Ester aus ß-Chlorpropionsäure bzw. deren Ester durch Abspalten von Chlorwasserstoff herzustellen. Abgesehen davon, daß auch hierbei Ausbeuten erhalten werden, die niedriger sind als die erfindungsgemäß erzielbaren, so hat dieses Verfahren den Nachteil, daß der Katalysator in kurzer Zeit seine Wirksamkeit verliert.
Die Herstellung der Acrylsäüre, Methacryl-* säure oder deren Ester kann z. B. derart durchgeführt werden, daß man die ß-Alkoxycarbonsäure in flüssigem Zustand mit Säuren, wie Schwefelsäure, chlorierter Essigsäure, Phosphorsäure, Benzol- oder Toluolsulfonsäure, erhitzt, wobei die ß-Alkoxygruppe unter Bildung einer entsprechenden Doppelbindung abgespalten wird. Führt man diese Reaktion in einem Destillationsgefäß durch, so kann man die während der Reaktion gebildete ungesättigte Säure in dem Maße, wie sie entsteht, abdestillieren. -Man kann die Reaktion auch so durchführen, daß man das Reaktionsgemisch zunächst unter Rückfluß, gegebenenfalls unter mäßigem Überdruck erliitzt, bis die Reaktion genügend weit vorgeschritten, ist, und sodann durch Destillieren, gegebenenfalls im Vakuum, das .erhaltene Reaktionsprodukt aufarbeitet.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, in beinahe iooo/oiger Ausbeute aus den gesättigten 13-Alkoxy carbonsäuren unmittelbar zu den ungesättigten Säuren bzw. im wesentlichen zu den entsprechenden Estern zu gelangen. Es ist also nicht wie bisher notwendig, um den ungesättigten Ester zu erhalten, von dein gesättigten Ester auszugehen, sondern es kann aus der an sich reaktionsfähigeren Säure unmittelbar der ungesättigte Elster zusammen mit der ungesättigten Säure erhalten werden. Dies war keineswegs naheliegend, denn bei der Verwendung der Säure war vielmehr zu erwarten, daß durch die größere Reaktionsfähigkeit und den höheren Siedepunkt die Ausbeute an dem entsprechenden Ester bzw. der Säure wesentlich schlechter ist als bei der Verwendung des Esters als Ausgangsstoff.
Das Verfahren der Erfindung läßt sich auch in der Dampf- bzw. Gasphase durchführen. Zu diesem Zwecke werden die Ausgangsstoffe bei gewöhnlichem, erhöhtem oder vermindertem Druck über sauer wirkende feste Kontaktstoffe geleitet, wie Aluminiummetaphoshhat, Kieselsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, die auch auf Träger, z. B. auf Ton, Aktivkohle oder Wolframsäure, aufgebracht sein können.
Bei den erfindungsgemäßen Umsetzungen ,rird ein Molekül Alkohol unter Erzeugung einer olefinischen Doppelbindung abgespalten. Dieser Alkohol kann besonders bei längerer Einwirkungsdauer des sauer wirkenden Reaktionsbeschleunigers und unter der Wärmebehandlung die freie Carboxylgruppe verestern. Man kann dies dadurch noch begünstigen, daß man die Säurebehandlung in Gegenwart von überschüssigem Alkohol durchführt, so daß man auf diese Weise unmittelbar den Ester der betreffenden ungesättigten Säure erhält.
Um die Polymerisation der entstandenen Acrylsäure bzw. deren Ester zu verhindern, gibt man vorteilhaft einige Prozente Hy drochinon zum Reaktionsansatz.
Das Verfahren der Erfindung gibt die vorteilhafte Möglichkeit, aus ungesättigten Aldehyden die entsprechenden ungesättigten Säuren bzw. deren Ester herzustellen. Durch Anlagerung von Alkohol an den ungesättigten Aldehvd erhält man in einfacher Weise die entsprechenden 13-Alkoxyaldehyde, und diese lassen sich in ebenso glatter Weise mittels molekularen Sauerstoffs zu den betreffenden '; _Ukoxycarbonsäuren oxydieren. Hierdurch ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Weg gewiesen, wie man aus ungesättigten Aldehyden in vorzüglicher Ausbeute und auf einfache und wohlfeile Weise Acrylsäure, lfethacrvlsäure und deren Ester herstellen kann.
Beispiel i 118- /3-Äthoxypropionsäure werden mit 5 g Toluolsulfonsäure und :20j, Hydrochinon unter Atmosphärendruck auf i55° erhitzt. Bei 110 bis 14o° destilliert ein Flüssigkeitsgemisch über, das aus etwa 52 % Acry lsäureätlivlester und etwa 25 °lo Acrylsäure neben wenig ß _3thoxypropionsäuneester besteht; zudem findet sich darin das bei der Veresterung der Säure mit dem abgespaltenen Alkohol gebildete Reaktiönswasser. Nimmt man diese Reaktion mit Hilfe einer kleinen Rektifizierkolonne vor, so kann inan gleichzeitig eine Trennung der obengenannten Reaktionsprodukte erzielen und eine weitgehende Umwandlung der noch unveränderten ß-Äthoxypropionsäure damit bewirken. Man erhält eine Ausbeute von 9i % der Theorie, bezogen auf die Summe von Acr_vlsäureäthvlester und Acrylsäure.
Beispiel 2 In einer Destillierblase von etwa 751 Inhalt, die mi:t einer kleinen, 1,5 m hohen Raschigkolonne und Dephlegmator versehen ist, wird eine Mischung aus 13,0 kg Methoxypropionsäure (98,So/oig), 3,O kg Methanol, 3,O kg Wasser, r,5 kg Hydrochinon, 26,o kg konzentrierter Schwefelsäure auf 145 bis 15o° erhitzt, und im Verlaufe von q. Stunden läßt man eine weitere Mischung aus 117 kg Methoxypropionsäure (98,So/oig), 30 kg Methanol, 3 kg Wasser zulaufen. Die Temperatur der Blase wird auf 142 bis i5o°, vorzugsweise 1q.6° gehalten, während gleichzeitig ein Gemisch aus Methylacrylat und Wasser und wenig Acrylsäure bei Temperaturen zwischen 7o bis 9o°, am Dampfübergang gemessen, abdestilliert. Nach Zugabe der zweiten Mischung läßt man noch innerhalb #21/2 Stunden 6 kg So °/aiges wäßriges Methanol und 3 kg Wasser einlaufen und treibt schließlich bis zu einer Blasentemperatur von 17o° ab.

Das Rohdestillat setzt sich aus einer Esterschicht und einer wäßrigen Schicht folgendermäßen zusammen:

Destillat Methvlacrvlat Acrvlsäure

kg Gewichtsprozent-kg abs. Gewichtsprozent =kg abs.

Leichte Olschicht ...... .. 124,9 68,2 85,2 8,8 11,0

M'äßrige Schicht . ... . ... .. 33,5 13,9 4,6 4,0 1,3

158,4 - 89,8 I - 12,3

Das entspricht Ausbeuten der Therorie von 84.,8 % Methylacrylat + 13,8 % Acrylsäure = 98,6°/o Gesamtausbeute.

Beispiel 3 i5o 1;g Butoxypropionsäure, 2o kg Butanol und 5 kg Hydrochinon werden verdampft und innerhalb 8 Stunden über ioo 1 Kontaktmassen geleitet, die durch Imprägnieren von Bimsstein mit Phosphorsäure bis zur Sättigung des Bimssteins bei 18o° erhalten wurden. Das Kondensat liefert bei der Rektifikation ein Gemisch aus Acrylsäurebutylester und freier Acrylsäure im Verhältnis von 85 % Ester zu 150/, Säure. Die Ausbeute beträgt 89% der Theorie, bezogen auf die Summe von Säure und Ester.
Beispiel 4 In einem Destillierkolben wird folgende Mischung vorgelegt: 4o9 ß-Methoxyisobuttersäure, 5 g Methylalkohol, 5 g Wasser, 2,5 g Hydrochinon, So g konzentrierte Schwefelsäure. Das Flüssigkeitsgemisch wird auf 15o bis 16o° erhitzt, wobei Methacrylsäuremethylester gemeinsam mit wenig wäßriger Methacrylsäure überdestilliert. In das siedende Gemisch läßt man im Verlaufe von 4 Stunden einlaufen: Zoo g ß-Methoxyisobuttersäure, 30 g Methylalkohol, 3 g Wasser. In dem Maße, wie Idas Flüssigkeitsgemisch zuläuft, destilliert man den entstehenden Methacrylsäuremethylester aus dem Reaktionsgemisch ab; im Dampf wird dabei eine Temperatur von go bis iioo gemessen.
Gegen Schluß der Umsetzung läßt man iog 5o°/oigen Methylalkohol nachlaufen.
Im Destillat befinden sich 1709 Methylmethacrylat neben 17,5 g Methacrylsäure. Die Gesamtmenge an Methacrylsäureester und Methacry1säure entspricht einer theoretischen'Ausbeute von 95 °/o.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Ester durch Erhitzen v an ß-Alkoxycarbonsäuren in flüssiger oder dampfförmiger Phase in Gegenwart von sauren Katalysatoren auf höhere Temperaturen, -dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Alkoxycarbonsäuren mit endständigerAlkoxygruppe verwendet.