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Verfahren zur Abtrennung von Epichlorhydrin aus Mischungen mit Carbonsäuren
Die Epoxydierung ungesättigter organischer Verbindungen wird vorteilhaft mittels
organischer Persäuren, insbesondere mit aus Wasserstoffperoxyd und Eisessig oder
Essigsäurean.hydrid hergestellter Peressigsäure, möglichst in Abwesenheit von Wasser,
durchgeführt. Auch die Verwendung von Acetaldehyd-Monoperacetat für die Epoxydierung
ist bekannt.
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Bei der Anwendung dieser Verfahren auf die Epoxydierung von Allylchlorid
zu dem technisch wichtigen Epichlorhydrin besteht die Schwierigkeit, das erzeugte
Epichlorhydrin von der meist in hohem Überschuß vorhandenen Carbonsäure zu trennen
und die letztere auf wirtschaftliche Weise wiederzugewinnen.
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Eine bekannte Möglichkeit der Abtrennung von Epichlorhydrin von den
wasserlöslichen Carbonsäuren besteht darin, daß man unter Zugabe großer Mengen Wasser,
gegebenenfalls in Anwesenheit eines wasserunlöslichen Lösemittels, für Epichlorhy
drin eine Phasentrennung bewirkt. Der besondere Nachteil dieses Verfahrens liegt
allerdings darin, daß die Carbonsäure in niedriger Konzentration erhalten wird und
deshalb entweder verworfen oder auf kostspielige Weise zurückgewonnen werden muß.
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Bei Mischungen, die Epichlorhydrin und Essigsäure enthalten, ist eine
Trennung von Epichlorhydrin auf dem Wege der Fraktionierung nicht möglich, da sie
ein einphasiges azeotropes Destillat mit 34,5% Essigsäure und 65,5°/o Epichlorhydrin
bildet, das bei 115° C siedet. @Es wurde überraschenderweise gefunden, daß Mischungen,
die Epichlorhydrin und niedrigmolekulare Carbonsäuren enthalten, vorteilhaft dadurch
getrennt werden können, daß sie in Gegenwart einer geringen Menge Wasser der fraktionierten
Destillation unterworfen werden. Diese Destillation kann zweckmäßig bei vermindertem
Druck und im Durchflußverfahren ausgeführt werden.
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Das Wasser kann entweder vor oder während der Destillation zugesetzt
werden. Bei der Fraktionierung destilliert trotz der Gegenwart der Carbonsäure ein
binäres azeotropes Gemisch aus Epichlorhydrin und Wasser, welches beispielsweise
bei 60 Torr in der Zusammensetzung von 77,4% Epichlorhydrin. und 22,6°/o Wasser
siedet und sich nach der Kondensation in eine untere Phase mit 98% Epichlorhydrin
und 2% Wasser und in eine obere mit 93% Wasser und 7% Epichlorhydrin scheidet. Die
zur Abtrennung des Epichlorhydrins durch Destillation nötige Menge Wasser beträgt
bei 60 Torr theoretisch 29,2% des vorhandenen Epichlorhvdrins. Man kann jedoch auch
mit einer kleineren Wassermenge eine völlige Abtrennung des Epichlorhydri.ns aus
der :Mischung erreichen, wenn man die wäßrige Phase des azeotropen Destillats während
der Destillation wieder zurückleitet, am besten in den oberen Teil der Fraktionierkolonne.
Bei genügender Fraktionierwirkung der verwendeten Kolonne erhält man das binäre
Gemisch Epichlorhydrin-Wasser als Destillat, welches wider Erwarten praktisch frei
ist von Carbonsäuren, obwohl z. B. in Gegenwart von Essigsäure ein ternäres Gemisch
züx erwarten war.
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Die Begrenzung der Wassermenge auf das Mindestmaß, das zur völligen
Abtrennung,des Epichlorhydrins nötig ist, hat zur Folge, daß die Carbonsäure in
hochprozentiger Form zurückgewonnen wird, was ein besonderer Vorteil des Verfahrens
der Erfindung ist.
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Das binäre Gemisch aus Epichlorhydrin und Wasser siedet etwa 180°
C niedriger als das Epichlorhydrin, und damit wird eine Zurückdrängung der Acylierung
des Epichlorhydrins erreicht, die besonders in Gegenwart von Essigsäure eine erhebliche
Ausbeuteverminderung bewirken kann.
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Die Reaktion des Epichlorhydrins mit der Carbonsäure wird erfindungsgemäß
weiter dadurch zurückgedrängt, daß die Fraktionierung bei vermindertem Druck, z.
B. bei 60 Torr, durchgeführt wird, wobei der Siedepunkt von 88° C/760 mm auf 31
bis 32° C erniedrigt wird.
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Durch Fraktionierung in einer Durchflußkolonne wird durch die Abkürzung
der Erhitzungsdauer die Ausbeute an Epichlorhydrin gesteigert.
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Durch die Fraktionierung in Gegenwart von wenig Wasser, insbesondere
bei Unterdruck und im Durchlaufverfahren ist es möglich, einerseits das Epichlorhydrin
aus einer Mischung mit Carbonsäuren mit großer Reinheit und guter Ausbeute zu isolieren
und andererseits die Carbonsäure in solcher Reinheit
zurückzugewinnen,
daß sie z. B. für .die Herstellung von Persäuren wieder eingesetzt werden kann.
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Beispiel 1 Eine Mischung von 2 kg Epichlorhydrin und
8 kg
Essigsäure wird vor der Destillation mit 600 g Wasser versetzt und dann
etwa in halber Höhe einer Vakuumdurchflußkölonne zugeleitet. Diese ist mit einem
DephIegniator-und einem unterhalb des Destillatkühlers befindlichen Abscheider versehen.
Bei 60 Torr, 60° C Blasentemperatur und etwa dreifachem Rückfluß wird fortlaufend
ein bei 31 bis 32°.C siedendes azeotropes Destillat abgenommen, welches sich im
Abscheider in zwei Phasen trennt. Die untere Phase besteht aus 97°/o Epichlorhydrin,
2 bis 311/o Wasser und 1% Essigsäure. Sie läßt sich durch Behandeln mit festem Kaliumkarbonat
leicht in reines Epichlorhydrin überführen. Die obere wäßrige Phase enthält außer
Wasser und 7 bis 811/o Epichlorhydrin noch eine unbedeutende Menge Essigsäure. Sie
kann als Zusatz für eine neue Destillation verwendet werden. Aus der Blase kann
die Essigsäure in einer Stärke von über 95 % abgenommen werden. Beispiel 2 7,65
kg Allylchlorid werden mit 9,51,- einer aus Eisessig und 9811/oigem H202
hergestellten, etwa 40%igen käuflichen Peressigsäure schwach erwärmt, bis letztere
nahezu völlig umgesetzt ist. Anschließend werden etwa- 3,81,- überschüssiges
Allylchlorid zusammen mit 70 g Wasser bei etwa 400 Torr abdestilliert. Das zurückbleibende
Reaktionsgemisch enthält 7,3 kg Essigsäure, 3,3 kg Epichlorhydrin und 880g Wasser.
Das Gewichtsverhältnis von Epichlorhydrin zu Wasser ist 1 : 0.267.
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Das Gemisch wird in einer Durchflußkolonne mit Abscheider bei 60 Torr
fraktioniert. Bei richtiger Einstellung des Rücklaufverhältnisses destilliert das
azeotrope Gemisch bei 31 bis 32° C über und trennt sich im Abscheider in die obere
Wasser- und die untere Epichlorhydrinphase. Da für die völlige Abtrennung des Epichlorhydrins
statt der vorhandenen 880 g Wasser 965g Wasser nötig sind, wird die fehlende Menge
aus der Wasserschicht des Abscheiders entnommen und fortlaufend über einen Siphon
der Kolonne zugeführt. Man erhält 3.2 kg untere Schicht mit 97 bis 98°/o Epichlorhydrin,
211/o Wasser und bis zu 111/o Essigsäure, welche durch Rühren mit 100 g Kaliumkarbonat
getrocknet und entsäuert wird. Die Ausbeute an Epichlorhydrin beträgt 9511/o.
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Aus der Blase erhält man bei 55 bis 60° C etwa 7,3 kg Essigsäure mit
einer geringen Menge von Epichlorhydrin, Monochlorhydrinacetat und Wasser. Beispiel
3 Zur Epoxydierung von Allylchlori.d wird eine Lösung von Acetaldehyd-Monoperacetat
in Eisessig, welche beispielsweise nach dem deutschen Patent 730116 hergestellt
wird, verwendet. 10,Okg einer-solchen Lösung, welche 3,6kg=30Mo1 der Perverbindung
enthalten, werden in einem Rührgefäß aus nichtrostendem Stahl bei 40 bis 50° C zu
4,6 kg (60 Mol) Allylchlorid langsam zugegeben. Der entstehende Acetaldehyd wird
über eine Kolonne abgeführt. Nach Verbrauch ,der Perverbindung wird das Allylchlorid
bei 400 Torr abdestilliert.
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Der Rückstand enthält 8,5 kg Essigsäure und 2,2 kg Epichlorhydrin.
Man mischt 0,4 kg Wasser zu und fraktioniert bei 60 Torr wie im Beispiel 1. Da für
die völlige Abtrennung des Epichlorhydrins 0,65 kg Wasser nötig sind, werden von
der Wasserschicht des Abschei.ders, die 93°/o Wasser enthält, 260 g über den Siphon
in die Kolonne laufend zurückgeführt. Aus der Blase erhält man praktisch die gesamte
Essigsäure in einer Stärke von mindestens 95%. Beispiel 4 12,0 kg 15%ige Perpropionsäure,
welche durch Einleiten trockner Luft in reine Propionsäure unter Bestrahlung mit
UV-Licht gewonnen wird, werden unter Kühlen und Rühren zu 1,54 kg Allylchlorid gegeben.
Die Mischung wird bis zum fast völligen Verschwinden der Persäure auf 40 bis 50°
C gehalten und dann durch Destillation bei etwa 420 Torr vom überschüssigen Allylchlori.d
getrennt.
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Zu der zurückbleibenden Mischung von 11,6 kg Propionsäure und 1,4
kg Epichlorhydrin gibt man 0,42 kg Wasser bzw. 0,45 kg wäßrige Schicht, die 7% Epichlorhydrin
enthält. Das Gemisch wird dann in einer normalen; mit Dephlegmator, Kühler und Abscheider
versehenen Kolonne bei einer Siedetemperatur von 31 bis 32° C/60 Torr fraktioniert.
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Man erhält das Epichlorhydrin im Abscheider als untere Phase mit etwa
2% Wasser, die frei von Propionsäure ist. Die in der Blase zurückbleibende Propionsäure
ist praktisch frei von Epichlorhydrin und Wasser. Sie kann wieder für die Herstellung
von Perpropionsäure verwendet werden.