DE2519296A1

DE2519296A1 - Verfahren zur gewinnung von wasser- und wasserstoffperoxidfreien organischen loesungen von percarbonsaeuren

Info

Publication number: DE2519296A1
Application number: DE19752519296
Authority: DE
Inventors: Willi Hofen; Karl-Hermann Dipl I Reissinger; Gerd Dipl Ing Siekmann; Rolf Dr Wirthwein
Original assignee: Bayer AG; Degussa GmbH
Current assignee: Bayer AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1976-11-11
Also published as: BE841206A; GB1501823A; DE2519296B2

Description

Verfahren zur Gewinnung von wasser- und wasserstoffperoxidfreien organischen Lösungen von Percarbonsäuren.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von gleichzeitig wasserstoffperoxid- und wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln.

Lösungen von Percarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln sind vorzüglich geeignet zur Durchführung von selektiven Oxidationen, z.B. zur Epoxidation von Olefinen (D.Swern "Organic Peroxides", Willey Interscience 1971, Vol. 2, S. 360, II. und die Seiten 375 und 376 verbindender Absatz bis einschließlich S. 377) und zur Überführung von cyclischen Ketonen in die entsprechenden Lactone (Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie" Band IV/2, S. 708).

Für die Herstellung solcher organischer Lösungen von Percarbonsäuren sind bereits verschiedene Verfahren bekannt(D.Swern, "Organic Peroxides", Wiley-Interscience 1970, Vol. 1, S. 313 369 und Seite 428 - 439.) Ein Verfahren besteht z.B. darin, daß man Aldehyde in einem organischen Lösungsmittel oxidiert. Auf diese Weise kann z.B. Peressigsäure aus Acetaldehyd in Äthylacetat als Lösungsmittel hergestellt werden (DAS 1.043.315).

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Andere Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von Percarbonsäuren beruhen auf der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators gemäß der folgenden Reaktionsgleichung, in der RCOOH eine Carbonsäure und RCOOOH die entsprechende Percarbonsäure bedeutet.

H₂O₂ + R-COOH H₂O + R-COOOH (1)

Zur Aufnahme der Percarbonsäure in einem organischen Medium kann die Umsetzung beispielsweise in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt werden (DAS 1.043.316, USA-PS 2.877.266, DOS 1.917.032). Es sind auch Verfahren bekannt geworden, bei denen zunächst eine nichtwäßrige Lösung von Wasserstoffperoxid hergestellt und anschließend mit einer Carbonsäure zu Percarbonsäure umgesetzt wird (DOS 2.038.318). Andere Verfahren zur Herstellung nichtwäßriger Lösungen von Percarbonsäuren beruhen darauf, daß man die sich gemäß Gleichung (1) einstellende Gleichgewichtsmischung aus Wasserstoffperoxid, Carbonsäure, Wasser und Percarbonsäure mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert (DOS 2.141„156, DOS 2.262. 970).

Bei allen diesen Verfahren werden organische Percarbonsäurelösungen erhalten, die nicht frei von Wasser und Wasserstoffperoxid sind. Besonders gilt das für Percarbonsäurelösungen, die durch Umsetzung von wäßrigem H₂O₂ und Carbonsäure hergestellt worden sind. Aber auch bei der Herstellung von Percarbonsäuren durch Oxidation der entsprechenden Aldehyde in organischer Lösung, z.B. von Peressigsäure aus Acetaldehyd, wird stets Wasserstoffperoxid, und häufig auch Wasser, gebildet (N.A. Sokolowa et al, Zh.Fiz.Kim 35, S. 850 (1961) bzw. Russian Journal of Physical Chemistry, Vol. 35, S. 415-419 (1961)).

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Wasser stört bei der Epoxidation von Olefinen, da es bekanntlich die Acidolyse der bei der Epoxidierung von Olefinen als Endprodukte entstehenden Oxirane, z.B. unter Bildung von Propylenglykolmono- und -diestern aus Propylenoxid und der der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure, begünstigt. So ist es beispielsweise erwünscht, eine möglichst wasserfreie Perameisensäurelösung für die Epoxidierung von Propylen einzusetzen (DAS 1.618.625, insbesondere S. 3, letzter Absatz, bis S. 4, erste Zeile). Auch bei der Epoxidation von Propylen mit in Äthylacetat gelöster Peressigsäure wird darauf hingewiesen, daß der Wassergehalt der Epoxidierungslösung zweckmäßigerweise unter zwei Gewichtsprozent zu halten ist (Britische Patentschrift 1.105.261, S. 3. Z. 78-84).

Die Anwesenheit von Wasserstoffperoxid bei Oxidationsreaktionen mit Percarbonsäuren ist deshalb von Nachteil, weil sie zu unerwünschten Nebenreaktionen führt (J.Am.Chem.Soc. 80, S.4079 und 4080 verbindender Absatz; ibid. 79, S. 5982, erster Absatz). Darüberhinaus ist das bei einer solchen Oxidationsreaktion anwesende Wasserstoffperoxid aus dem Reaktionsgemisch nicht mehr regenerierbar (USA-PS 3.350.422, Sp. 2, Z. 45 und 46). Die Anwesenheit von freiem Wasserstoffperoxid ist insbesondere dann unerwünscht, wenn die Percarbonsäure aus Wasserstoffperoxid und der entsprechenden Carbonsäure hergestellt wird, da das in der organischen Percarbonsäurelösung enthaltene Wasserstoffperoxid nach der Umsetzung der Percarbonsäure, beispielsweise nach der Oxidation eines Olefins, nicht wiedergewonnen werden kann und somit eine Verschlechterung der Ausbeute an Percarbonsäure, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, eintritt,die infolgedessen auch eine Ausbeuteminderung für das gewünschte Endprodukt, z.B. das Epoxid, bedeutet. Bei den bisher bekannten Verfahren erhält man Percarbonsäurelösungen, die freies Wasserstoffperoxid enthalten. Beispiels-

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weise beträgt der Gehalt an freiem Wasserstoffperoxid in solchen Lösungen etwa 3 Ms 10 Mol.-% der Percarbonsäure (z.B. DAS 1. 618.625, S. 15, Beispiele 1 und 2). Nach dem in der DAS 1.043. 316 beschriebenen Verfahren, bei dem die Umsetzung zwischen der Carbonsäure und dem wäßrigen Wasserstoffperoxid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter gleichzeitiger Entfernung des Wassers durch Azeotropdestillation vorgenommen wird, enthält beispielsweise eine so hergestellte organische Lösung von Peressigsäure noch 4,3 Mol.-% freies Wasserstoffperoxid (DAS 1.043. 316, Spalte 7, Zeilen 22-25; die dort gemachte Grammangabe wurde in Mol.-96 umgerechnet).

Es sind dementsprechend verschiedene Maßnahmen vorgeschlagen worden, um Wasser oder Wasserstoffperoxid aus organischen Percarbonsäurelösungen zu entfernen; sie beziehen sich aber ausschließlich entweder auf die Entfernung von Wasser oder auf die Entfernung von Wasserstoffperoxid.

So besteht eine Möglichkeit der Entfernung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid aus organischen Lösungen von Percarbonsäuren in der selektiven katalytischen Zersetzung von Wasserstoffperoxid. Ein erheblicher Nachteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß das Wasserstoffperoxid zerstört wird und einer Wiedergewinnung nicht zugänglich ist, und daß bei dieser Zersetzung des Wasserstoffperoxids eine entsprechende Menge Wasser entsteht, die ebenfalls unerwünscht ist.

Nach einer anderen Methode wird das in einer organischen Lösung einer Percarbonsäure vorhandene freie Wasserstoffperoxid durch die kontinuierliche Extraktion mit Wasser entfernt (DOS 2.262.970, S. 3, zweiter Absatz). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß mit dem Wasserstoffperoxid ein beträchtlicher Teil der in der organischen Phase vorhandenen Percarbonsäure extrahiert wird und daß der Wassergehalt in der organischen Percarbonsäure bis an den Sättigungsgrad ansteigt, was beides unerwünscht ist.

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Was die Entfernung von Wasser aus organischen Lösungen von Percarbonsäuren anbetrifft, so ist bisher die Azeotropdestillation die Methode der Wahl (z.B. DOS 2.141.156, S. 4, letzter Absatz). Dabei wird das in der Lösung der Percarbonsäure vorhandene Wasser als Minimumazeotrop mit einem geeigneten

Schleppmittel ausgeschleust. Im allgemeinen verfährt man dabei so, daß ein geeignetes Schleppmittel zu der Lösung zugegeben und nur diejenige Menge des Schleppmittels verdampft wird, die zur Entfernung des vorhandenen Wassers in Form des Azeotrops erforderlich ist. Nach Kondensation des am Kopf der Kolonne erhältlichen Azeotrops und Abscheidung des Wassers wird das Schleppmittel als Rücklauf in die Destillationskolonne zurückgeführt.

Es wurde nun gefunden, daß man gleichzeitig Wasser und Wasserstoffperoxid aus Lösungen von Percarbonsäuren in mit Wasser zur Azeotropbildung befähigten organischen Lösungsmitteln durch Destillation unter Rückgewinnung des Wasserstoffperoxids in wiederverwendbarer Form entfernen kann, wenn man bei der Destillation mindestens das 1,5-fache der Menge des organischen Lösungsmittels verdampft und als Kopfprodukt entnimmt, die für die Entfernung des in der Lösung befindlichen Wassers als Azeotrop erforderlich ist, und das so erhaltene Kopfprodukt der Destillation in an sich bekannter Weise in eine wäßrige, wasserstoffperoxidhaltige,Phase und eine im wesentlichen das organische Lösungsmittel enthaltende Phase auftrennt und die organische Phase als Rücklauf in die Destillation zurückführt, wobei als Sumpfprodukt der Destillation eine praktisch wasser- und wasserstoffperoxidfreie organische Lösung der Percarbonsäure gewonnen wird.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können organische Lösungen der verschiedensten Percarbonsäuren eingesetzt werden. Beispielsweise können Lösungen der in D. Swern "Organic Peroxides", Vol. I, Kapitel VI, S. 313 ff. angeführten Percarbonsäuren

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von Wasser und Wasserstoffperoxid befreit werden. Im Rahmen der in Betracht kommenden aromatischen und aliphatischen Percarbonsäuren werden Lösungen von 1-4 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Percarbonsäuren bevorzugt verwendet.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Percarbonsäuren, die auch substituiert, z.B.durch Fluor oder Chlor, sein können, seien im einzelnen beispielsweise genannt Perameisensäure, Peressigsäure, Trifluorperessigsäure, Monofluorperessigsäure, 1-Fluor äthanpercarbonsäure, Pe rpr op ionsäure, 2-Fluoräthanpercarbonsäure-1, 2-Trifluoräthanpercarbonsäure-i, 2-Chloräthanpercarbonsäure-1, Per-n-Buttersäure, 2-Fluorpropanpercarbonsäure-1, 1-Fluorpropanpercarbonsäure-i, Perisobuttersäure, i-Fluorpropanpercarbonsäure-2, 2-Chlorpropanpercarbonsäure-2, Perbenzoesäure, p-Nitrobenzoesäure und Phthalmonopersäure. Besonders geeigent ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Behandlung von Lösungen von Peressigsäure, Perpropionsäure und Perisobuttersäure. Ganz besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von wasser- und wasserstoffperoxidfreien organischen Lösungen von Perpropionsäure_o

Als Lösungsmittel für die Percarbonsäuren kommen im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren alle organischen Lösungsmittel in Frage, die mit Wasser ein Minimumazeotrop bilden, dessen Siedepunkt unterhalb des Siedepunkts der Percarbonsäure !Legt. Selbstverständlich haben die Lösungsmittel gegenüber Percarbonsäuren, Wasser und Wasserstoffperoxid praktisch inert zu sein. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Alkane mit 5-10 Kohlenstoffatomen; Cycloalkane wie Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Äthylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan oder Chlorbenzol, und Ester von 1-4 Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäuren mit 1-5 C-Atome aufweisenden Alkoholen, z.B. Äthylformiat, Propylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Iso-

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propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Methylbutyrat, Äthylbutyrat oder Äthylisobutyrat. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Chloroform, Methylenchlorid, Methylacetat, Äthylacetat und Benzol. Ganz besonders bevorzugt ist als Lösungsmittel Benzol.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Lösungen von Percarbonsäuren in einem Lösungsmittelgemisch eingesetzt werden. Es ist auch möglich, Lösungen von Percarbonsäuren in einem für das erfindungsgemäße Verfahren weniger geeigneten Lösungsmittel durch Zugabe eines geeigneteren Lösungsmittels für das Verfahren der Erfindung zugänglich zu machen. So kann man beispielsweise Lösungen von Peressigsäure in einem hochsiedenden Lösungsmittel, z. B. Trioctylphosphat,nach Zugabe von Benzol erfindungsgemäß gleichzeitig von Wasser und Wasserstoffperoxid befreien.

Die Konzentration der Percarbonsäure in der Lösung, die von Wasser und Wasserstoffperoxid befreit werden soll, kann in weiten Grenzen variieren. Sie ist nach oben hin durch die mit steigender Konzentration an Percarbonsäure zunehmende Explosionsfähigkeit derartiger Lösungen begrenzt. Übliche Konzentrationen sind beispielsweise 5-50 Gew.-96 Percarbonsäure. Der Gehalt an Wasser und Wasserstoffperoxid in der Lösung kann alle möglichen Werte bis hin zum Sättigungswert umfassen. Im allgemeinen betragen die Gehalte an Wasser und Wasserstoffperoxid jeweils 0,5 bis 5 Gew.-%. Der Wasserstoffperoxidgehalt beträgt im allgemeinen weniger als 1 Gew.-%, z. B. 0,2 bis 0,8 Gew.-%.

Im allgemeinen verfährt man so, daß für die Destillation eine Destillationseinheit bestehend aus Verdampfer, Kolonne und. Kondensator verwendet wird. Der Kondensator ist zweckmäßigerweise mit einer Vorrichtung zur Phasentrennung des Kondensats versehen. Es wird nunmehr destilliert, wobei eine größere als

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dem Gehalt an Wasser entsprechende Menge Lösungsmittel verdampft wird, die nach Kondensation und Abtrennung der wäßrigen Phase als Rücklauf in die Kolonne zurückgeführt wird. Die Azeotropdestillation wird bei Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt. In vielen Fällen ist es zweckmäßig, unter vermindertem Druck zu destillieren. Bevorzugt wird die Destillation bei 100 - 400 Torr durchgeführt. Die Sumpftemperatur bei der Destillation wird durch den Siedepunkt des organischen Lösungsmittels und durch den bei der Destillation angewendeten Druck bestimmt. Es ist vorteilhaft, die Bedingungen so zu wählen, daß die Sumpftemperatur niedriger als 80⁰C, vorzugsweise niedriger als 70°C, ist. Selbstverständlich kann die Percarbonsäure vor dem Einsatz in die Destillation mit einem Stabilisator versetzt werden. Als Stabilisatoren werden beispielsweise Natriumsalze teilveresterter phosphorhaltiger Säuren verwendet, z. B. Na₁--(2-äthylhexyl)₅(P₃0_1o)₂.

Als Verdampfer in der Destillationseinheit eignen sich alle bekannten Vorrichtungen,z.B. Umlaufverdampfer, Fallstromverdampfer oder Dünnschi ditverdampfer. Bevorzugt werden Fallstrom- oder Dünnschichtverdampfer verwendet. Als Kolonnen eignen sich Boden- oder Füllkörperkolonnen. Als Werkstoffe für die Destillationseinheit finden beispielsweise, Glas, Email oder rostfreie Edelstahle, die neben Eisen noch Chrom und Nickel enthalten,Verwendung. Als rostfreie Edelstahle seien bespielsweise genannt ein Werkstoff mit der DIN-Bezeichnung 1.4571, der neben Eisen 17,5 Gew.-% Chrom, 11,5 Gew.-96 Nickel, 2,25 Gew.-% Molybdän, sowie bis zu 2 Gew.-96 Mangan, bis zu 1 Gew.-96 Silicium, bis zu 0,1 Gew.-% Kohlenstoff und geringe Mengen Titan enthält, oder ein Werkstoff, der neben Eisen 25 Gew.-96 Chrom, 25 Gew.-Jo Nickel,. 2,25 Gew..-96 Molybdän und bis zu 2 Gew.-96 Mangan, bis zu 1 Gew.-96 Silicium, bis zu 0,06 Gew.-96 Kohlenstoff sowie geringe Mengen Titan enthält und nach DIN mit der Nummer 1.4577 bezeichnet wird.

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* Q · Die Menge des bei der Destillation verdampften Lösungsmittels beträgt das etwa 1,5- bis 40-fache der für die Entfernung von Wasser durch Azeotropdestillation erforderlichen Lösungsmittelmenge . Im allgemeinen wird die 2- bis 10-fache Lösungsmittelmenge abdestilliert. Das Kopfprodukt der Destillation wird nach Kondensation in eine wäßrige,wasserstoffperoxidhaltige Phase und eine im wesentlichen das organische Lösungsmittel enthaltende organische Phase aufgetrennt. Im allgemeinen werden für die Phasentrennung die üblichen Abscheider verwendet. Die organische Phase wird als Rücklauf in die Destillation zurückgeführt„ Die Menge des Rücklaufs beträgt das etwa 1,5- bis 40-fache , vorzugsweise das etwa 2- bis 10^fache des für die Entfernung des Wassers durch Azeotropdestillation erforderlichen Rücklaufs. Es ist nicht immer erforderlich, praktisch wasser- und wasserstoffperoxidfreie Lösungen herzustellen; vielfach ist ein Restgehalt an Wasser oder Wasserstoffperoxid von weniger als 0,2 oder auch weniger als 0,1 Gew.-% ausreichend.

Die ausgeschleuste wäßrige Phase kann neben Wasser und Wasserstoffperoxid auch geringe Mengen von Percarbonsäure enthalten. Das erhaltene Wasserstoffperoxid und/oder die Percarbonsäure können einer geeigneten Weiterverwendung zugeführt werden. Im allgemeinen kann die wäßrige Phase ohne weitere Aufarbeitung unmittelbar zur geeigneten Wiederverwendung dienen„ Das zurückgewonnene Wasserstoffperoxid kann beispielsweise in die Umsetzung der Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid zur Herstellung der Percarbonsäure zurückgeführt werden_o

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine 15 bis 25-Gew.-% Perpropionsäure enthaltende Lösung in Benzol, die einen Gehalt von ca. 1 Gew.-% Wasser und 0,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid aufweist, in eine Destillationseinheit einbringt, die aus einem Dünnschichtverdampfer, einer mit z.B. 10 Glockenböden versehenen Kolonne und einem Phasenabscheider für das Kopfkondensat besteht, und

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bei einem Druck von 250 Torr und einem Rücklauf, dessen Menge das 0,1- bis 3-fache des Zulaufs beträgt, destilliert. Das Sumpfprodukt enthält bei praktisch unverändertem Gehalt an Perpropionsäure (beispielsweise 15-25 Gew.-?6) weniger als 0,05 Gew.-% Wasser und weniger als 0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die am Kopf der Destillationseinheit ausgeschleuste wäßrige Phase enthält 5-30 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Sie · kann bis zu 5 Gew.-% Perpropionsäure enthalten.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt vor allem darin, daß Wasser und Wasserstoffperoxid in einem Verfahrensschritt gleichzeitig entfernt werden und daß das Wasserstoffperoxid wiederverwendet werden kann. Eine besonders vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gegeben, wenn die zu behandelnde Percarbonsäurelösung durch Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure erhalten wird, da die wäßrige Phase des Kondensats der Azeotropdestillation ohne eine weitere Behandlung direkt in die Umsetzung von Carbonsäure und Wasserstoffperoxid zurückgeführt werden kann. Auf diese Weise gelingt es, die Ausbeute an Percarbonsäure bei der Umsetzung von Carbonsäure mit H₂O₂, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, erheblich zu verbessern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz besonders dazu geeignet, eine wasserfreie und wasserstoffperoxidfreie Lösung von Perpropionsäure in Benzol durch Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Propionsäure und anschließende Extraktion der Perpropionsäure mit Benzol herzustellen.

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Beispiel 1; ""

Die benutzte, weitgehend aus Glas gefertigte, Destillationsednheit bestand aus einem Fallstromverdampfer, einer Kolonne ( 5 cm φ ) mit 10 Glockenboden, einem Kondensator und einer Vorrichtung zur Phasentrennung des Kondensates, wobei die schwere, wässrige Phase abgezogen und die leichtere Phase als Rücklauf auf die Kolonne gegeben wird. Die Kolonne wird bei 250 Torr Kopfdruck kortinuierlich betrieben.

Dem 4. Boden der Kolonne werden 510 g pro Stunde benzolische Per propionsäure zugeführt ( stabilisiert mit 100 mg/ltr. des Natriumsalzes einer mit 2-Äthylhexanol partiell veresterten Polyphoaphorsäure ), die 23,8 G^ Perpropionsäure, 13,1 G$ Propionsäure, 0,85 G^ Wasser und 0,6? G <fo Wasserstoffperoxid enthält. Als wässrige Phase des Destillates werden 6,53 g/std. ein<;r 34,0 Geigen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung erhalten, die 1,6 Gtfo Perpropion säure und 0,9 Gffo Propionsäure enthält. 211 g / Std. der nach Abtrennung der wässrigen Phase des Destillates verbleibenden benzolischen -Phase werden als Rücklauf auf die Kolonne zurückgegeben, aus deren Sumpf 49? g/Std. einer 24,4 Geigen Perpropionsäure mit 13,5 G$ Propionsäure, 0,24 G^ Wasserstoffperoxid und 0,04 G$ Wasser abgezogen werden. Die Sumpftemperatür beträgt ca. 53 C, die Kopftemperatur ca. 44⁰Cι Zulauf und Rücklauf werden der Kolonne bei ca. 20⁰C augeführt.

Bei einer Rücklaufmenge von 50,9 g pro Gramm abdestillierten Wassers - -etwa das 318-fache dessen, das für die Entfernung von Wasser als Azeotrop mit Benzol erforderlich ist - und einer Gesamtmengenbilanz von 98,6 <fo werden 64 _f 8 56 vom Einsatz-Wasserstoffperoxid in der wässrigen Phase des Destillates erhalten.

Beispiel 2:

Ale Versuchsapparatur wurde eine Destillationseinheit, wie in Beispiel 1 beschrieben, benutzt und bei einem Kopfdruck von 230 Torr, kontinuierlich betrieben. Der Zulauf einer mit lQOmg/l,wie vorstehend beschrieben, stabilisierten

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benzolischen Perpropionsäure wurde 563,3 g/Std. bei Siedetemperatur auf den k. Boden der Glockenbodenkolonne geführt j er enthielt 21,0 G<fo Perpropionsäure, 11,9 &/<> Propionsäure, 0,33 9$ Wasserstoffperoxid und 4,1 °/o Wasser.

Als wässrige Phase des Destillats wurden 23,3 g/Std. einer 3?6 Geigen Wasserstoffperoxidlösung erhalten, die noch 1,9 G $ Perpropionsäure und 0,1 G^ Propionsäure enthielt. Als Rücklauf werden 59*f,O g/Std. der nach Abtrennung der wässrigen Phase des Destillates verbleibenden benzolischen Phase auf die Kolonne bei ca. 21 C zurückgegeben. Als Sumpfabzug werden 5^0 g/Std. einer benzolischen Perpropionsäure erhalten, die 21,7 G$ Perpropionsäure, 12,5 Qf₀ Propionsäure, 0,19 G$ Wasserstoffperoxid und 0,20 Gfo Wasser enthalten. Die Sumpf temperatur ' betrug ca. 53°C, die Kopftemperatür 39-4O°C. Bei einer Rücklaufmenge von 27 g/Gramm abdestillierten Wassers - etwa dem Doppelten dessen des für die Entfernung von Wasser als Azeotrop mit Benzol erforderlich ist - und einer quantitativenGesamtmengenbilanz werden 45,2 $ vom Einsatzwasserstoffperoxid im Destillat erhalten,

Beispiel 3*

Als Versuchsapparatur wurde eine Destillationseinheit, wie in Beispiel 1 beschrieben, benutzt. Sie wurde bei einem "Kopfdruck von 250 Torr betrieben.

Der Zulauf einer wie im Beispiel 1 stabilisierten benzolischen Perpropionsäure wurde mit 238,8 g /Std. bei ca. 21°C auf den 4. Boden der Glockenbodenkolonne geführt; er enthielt 22,4 G <f₀ Perpropionsäure, 11,3 GfS Propionsäure, 0,6? G$ Wasserstoffperoxid und 0,92 G^ Wasser. Als wässrige Phase des Destillates wurden 3,68 g/std. einer 36,8 Geigen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung erhalten, die 2,0 G^ Perpropionsäure und 1,7 G$ Propionsäure enthielt. Als Rücklauf wurden 939»5 g/Std. der nach Abtrennung der wässrigen Phase des Destillates verbleibenden benzolischen Phase auf die Kolonne mit einer Temperatur voril ca. 21 C gegeben. Als Sumpfabzug wurden 235 g/Std. einer benzolischen Perpropionsäure erhalten, die 22,7 G $ Perpropionsäure, 11,5 G$ Propionsäure, 0,11 G^ Wasserstoffperoxid und praktisch kein Wasser enthielt.

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Die Sumpf temperatur betrug ca. 53 C, die Kopf temperatur ca. Bei einer Rücklaufmenge von k2S g Benzol pro Gramm Wasser im Destillat - etwa dem 32-fachen dessen, was für die Entfernung von Wasser als Azeotrop mit Benzol erforderlich ist - v/erden 8k,k $ vom Einsatzwasserstoffperoxid im Destillat zurückgewonnen

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Claims

entansprüche

Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung von Wasser und Wasserstoffperoxid aus Lösungen von Percarbonsäuren in mit Wasser zur Azeotropbildung befähigten organischen Lösungsmitteln durch Destillation unter Rückgewinnung des Wasserstoffperoxids in wiederverwendbarer Form, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Destillation mindestens das 1,5-fache der Menge des organischen Lösungsmittels verdampft und als Kopf produkt entnimmt, die für die Entfernung des in der Lösung befindlichen Wassers als Azeotrop erforderlich ist, und das so erhaltene Kopfprodukt der Destilation in an sich bekannter. Weise in eine wäßrige, wasserstoffperoxidhaltige Phase und eine im wesentlichen das organische Lösungsmittel enthaltende Phase auftrennt und die organische Phase als Rücklauf in die Destillation zurückführt, wobei als Sumpfprodukt der Destillation eine praktisch wasser- und wasserstoffperoxidfreie organische Lösung der Percarbonsäure gewonnen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Destillation das 1,5- bis 40-fache der Lösungsmittelmenge als Kopf produkt entnimmt, die für die Entfernung des in der Lösung befindlichen Wassers als Azeotrop erforderlich ist,
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rücklauf bei der Destillation das 1,5- bis 40-fache des für die Entfernung des Wassers durch Azeotropdestillation erforderlichen Rücklaufs beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Rücklauf bei der Destillation das 2- bis 10-fache des für die Entfernung des Wassers durch Azeotropdestillation erforderlichen Rücklaufs beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation unter vermindertem Druck durchführt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation bei einem Druck von 100 bis 400 Torr durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wasser und Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung einer Percarbonsäure in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wasser und Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung einer Percarbonsäure in Benzol einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 15 bis 25 Gew.-% Percarbonsäure enthaltende, wasser- und wasserstoffperoxidhaltige Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt*.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine jeweils 0,5 - 5 Gew.-% Wasser und Wasserstoffperoxid enthaltende organische Lösung einer Percarbonsäure einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 0,5-1 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung einer Percarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine weniger als 0,05 Gew.-% Wasser und weniger als 0,15 Gew.-96 Wasserstoffperoxid enthaltende organische Lösung einer Percarbonsäure als Sumpfprodukt der Destillation gewinnt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Phasentrennung des Kopfprodukts als wäßrige Phase eine 0,5-30 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung erhält.

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