DE2519290C2 - Verfahren zur Herstellung von wasserstoffperoxidfreien Percarbonsäurelösungen - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffperoxidfreien Lösungen von Percarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln.

Lösungen von Percarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln haben zunehmend Bedeutung für die Epoxidation von Olefinen (D. Swern »Organic Peroxides«, Wiley Interscience 1971, Vol. II, S. 360 II) und für die Umsetzung von cyclischen Ketonen zu den entsprechenden Lactonen (Houben—Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Band IV/2, S. 708) erlangt.

Für die Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren sind bereits verschiedene Verfahren bekannt (s. Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Ergänzungsband 1970, Neue Verfahren, Seite ff. und Swern, Organic Peroxides I, 1970, Seite ff.). Diese können z. B. durch Autoxidation von Aldehyden in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Carbonsäureestern, hergestellt werden.

Weiterhin erhält man organische Lösungen von Per- ω carbonsäuren durch Umsetzungen von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäuren in Gegenwart eines sauren Katalysators entsprechend Gleichung (1),

H₂O₂ + R-COOH

H^H

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H₂O + R-COOH

(D wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ausführt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt (DE-AS 1043 316, US-PS 28 77 266, DE-OS 19 17 032).

Nach einem anderen Verfahren wird zunächst eine wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und diese dann in Gegenwart eins sauren Katalysators mit einer Carbonsäure zu Percarbonsäure umgesetzt (DE-OS 20 38 318).

Andere Verfahren zur Herstellung wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren beruhen darauf, daß man die sich nach Gleichung (1) einstellende Gleichgewichtsmischung aus Wasserstoffperoxid, Carbonsäure, Wasser und Percarbonsäure, welche ggf. noch den sauren Katalysator enthält, mit organischen Lösungsmitteln extrahiert (DE-OS 2141156, DE-AS 10 48 569. DE-OS 16 18 625, DE-OS 22 62 970, DE-OS 23 12 281).

Bei allen diesen Verfahren werden organische Percarbonsäurelösungen erhalten, die nicht frei von Wasserstoffperoxid sind. Das gilt insbesondere für PercarbonsäureJösungen, die durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden Carbonsäure gemäß Gleichung (1) und Extraktion der Percarbonsäure aus dem Reaiaionsgemisch hergestellt worden sind. Aber auch bei der Herstellung von Peressigsäure durch Oxidation von Acetaldehyd wird stets Wasserstoffperoxid gebildet (N. A. Sokolowa et. al., Zh. Fiz. Kim. 35, S. 850 (1961) bzw Russian Journal of Physical Chemistry, Vol. 35,S.4l5ff.(1961)).

Die Anwesenheit von Wasserstoffperoxid bei selektiven Oxidationsreaktionen mit Percarbonsäuren ist von Nachteil, weil sie unerwünschten Nebenreaktionen führt (J. Am. Chem. Soc. 80. S. 4079 ff; ibid. 79, S. 5982). Darüber hinaus ist das in der Percarbonsäurelösung vorhandene freie Wasserstoffperoxid aus dem Reaktionsgemisch nicht mehr regenerierbar (US-PS 33 50 422).

Der Gehalt an freiem Wasserstoffperoxid in einer organischen Percarbonsäurelösung, die aus Wasserstoffperoxid und der entsprechenden Carbonsäure gemäß Gleichung (1) und nachfolgende Extraktion des Reaktionsgemisches hergestellt wird, bedeutet eine Verringerung dtr Ausbeute an Percarbonsäure, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, da das in der organischen Lösung enthaltene freie Wasserstoffperoxid nach der Umsetzung der Percarbonsäure, beispielsweise nach der Oxidation eines Olefins, nicht wiedergewonnen werden kann.

Bei den bisher bekannten Verfahren beträgt der Gehalt an freiem Wasserstoffperoxid in den hergestellten Percarbonsäurelösungen etwa 3—10 Mol-% der Percarbonsäure (z. B. DE-AS 16 18 625).

Es sind dementsprechend verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um Wasserstoffperoxid aus organischen Percarbonsäurelösungen zu entfernen.

Eine Möglichkeit, geringe Mengen an Wasserstoffperoxid aus organischen Lösungen von Percarbonsäuren zu entfernen, besteht in der selektiven katalytischen Zersetzung von Wasserstoffperoxid.

Der Nachteil dieser Methoden besteht darin, daß das Wasserstoffperoxid zerstört wird und somit nicht wiedergewinnbar ist. Außerdem wird bei der Zersetzung des Wasserstoffperoxids eine entsprechende Menge Wasser gebildet, die in vielen Fällen, was die Verwendung der Percarbonsäurelösung anbetrifft, unerwünscht ist.

Nach einem anderen Verfahren wird das in einer organischen PercarbonsäureLösung enthaltene freie Was-

serstoffperoxid durch eine kontinuierliche Gegenstromextraktion mit Wasser entfernt (DE-OS 22 62 970).

Es wurde nun gefunden, daß man Wasserstoffperoxid aus Lösungen von Percarbonsäuren in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösung-nnittel durch Extraktion mit Wasser entfernen kann, wenn man die wasserstotfperoxidhaltige organische Percarbonsäurelösung in mindestens 3 Stufen extrahiert, wobei die für die Extraktion verwendete Wassermenge in "der ercten und in der letzten Extraktionsstufe jeweils 0,5—10 Vol-% der organischen Percat bonsäurelösung beträgt, worauf man die dabei gebildete. Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Phase entfernt und die organische Phase in der zweiten und dritten Stufe, ggf. in weiteren Stufen, in an sich bekannter Weise mit Wasser im Gegenstrom extrahiert, das man in der dritten bzw. in der letzten Stufe in das System einführt, und das mit dem restlichen Wasserstoffperoxid aus der organischen Lösuug beladen und aus der zweiten Stufe des Extraktionssystems ausgetragen wird.

Für das erfindungsgemäöe Verfahren können organische Lösungen der verschiedensten Percarbonsäuren eingesetzt werden.

Beispielsweise können Lösungen der in D. Swern »Organic Peroxides«, Vol. I, Kap. Vl, S. 313 ff. angeführten Percarbonsäuren von Wasserstoffperoxid befreit werden. Von den in Betracht kommenden aliphatischen und aromatischen Carbonsäuren sind für das erfindungsgemäße Verfahren organische Lösungen von Peressigsäure, Perpropionsäure, Per-n-buttersäure, Perisobuttersäure und Perbenzoesäure besonders geeignet. Ganz besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Entfernung von Wasserstoffperoxid aus organischen Lösungen von Perpropionsäure.

Als Lösungsmittel für die Percarbonsäuren eignen sich alle mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, die gegenüber Wasserstoffperoxid und der Percarbonsäure praktisch inert sind. Um im Anschluß an das erfindungsgemäße Verfahren ggf. eine azeotrope Entwässerung der organischen Percarbonsäurelösung durchführen zu können, ist es von Vorteil, wenn das verwendete Lösungsmittel mit Wasser ein Minimumazeotrop bildet, dessen Siedepunkt unterhalb des Siedepunktes der Percarbonsäure liegt. Geeignet sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie Ester von Carbonsäuren. Die Anzahl der Kohlenstoffatome in diesen Lösungsmittel-Verbindungen beträgt maximal 20, bevorzugt max. LO. Geeignete Extraktionsmittel sind beispielsweisen-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, 1.2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan. Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat. Isoamylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Propylpropionat und Butylpropionat, sowie Chlorbenzol und Äther. Bevorzugt werden chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Dichloräihan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, oder Äther, wie Diisopropyläther, verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird als Extraktionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren Benzol verwendet.

Die Konzentration der Percarbonsäure in der organischen Lösung kann in weiten Grenzen variieren. Sie beträgt im allgemeinen 5 — 50 Gew.-%, ist jedoch nach oben durch die Explosionsfähigkeit derartiger Lösungen begrenzt.

Der Gehalt an freiem Wasserstoffperoxid in der Lösung ist nach oben hin durch die Löslichkeit des Wasserstoffperoxids in der betreffenden organischen Lösung begrenzt Im allgemeinen beträgt der Gehalt an Wasserstoffperoxid weniger als 1 Gew.-%. ζ. Β. 0,2—0,9 Gew.-%.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden organische Percarbonsäurelösungen, die durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit der entsprechenden Carbonsäure gemäß Gleichung (1) und nachfolgender Extraktion der Percarbonsäure aus dem Reaktionsgemisch

to ihergestellt worden sind, bevorzugt eingesetzt Beispielsweise werden Lösungen von Perpropionsäure in Benzol in dem Verfahren verwandt. Diese werden z. B. nach DE-OS 22 62 970 in einem kontinuierlichen Verfahren aus wäßrigem Wasserstoffperoxid und Propionsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators und Extraktion des erhaltenen Reaktionsgemisches mit Benzol hergestellt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Entfernung von Wasserstoffperoxid aus einer organisehen Percarbonsäurelösung diese Lösung in einer ersten Stufe mit der zur Ausbildung von 2 Phasen erforderlichen Mindestmenge an Wasser extrahiert. Im allgemeinen wird diese erste Extraktionsstufe in einem Mischer-Scheider durchgeführt. Die Wassermenge beträgt 0,5—10 Vol.-% der organischen Percarbonsäurelösung. Anstelle von Wasser kann in dieser ersten Stufe auch eine wäßrige Lösung, die 0,5—5 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten kann, für die Extraktion der organischen Lösung eingesetzt werden. Eine solche wasserstoffperoxidhaltige wäßrige Lösung kann beispielsweise bei der azeotropen Entwässerung der organischen Percarbonsäurelösung, die ggf. im Anschluß an das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann, anfallen. Das Verhältnis von wasserstoffperoxidhaltigem Wasser zu Frischwasser kann in diesem Fall 1 —10 :1 betragen.

Die in der ersten Extraktionsstufe gebildete, Wasserstoffperoxid enthaltennde wäßrige Phase wird von der organischen Phase abgetrennt und aus dem System ausgetragen. Die organische Phase wird in einer zweiten und dritten Stufe, ggf. in weiteren Stufen, in an sich bekannter Weise mit Wasser im Gegenstrom extrahiert. Für diese Gegenstromextraktion kommen die bekannten Extraktionssysteme in Frage, z. B. Mischer-Scheider oder Siebbodenkolonnen. Bevorzugt werden für die zweite und dritte und ggf. für weitere Stufen Mischer-Scheider-Apparate verwendet. Die erforderliche Wassermenge beträgt wiederum 0,5—10 Vol.°/o der organischen Percarbonsäurelösung. Vorzugsweise wird für diese Gegenstromextraktion Frischwasser eingesetzt. Das Wasser wird in der dritten bzw. letzten Stufe eingeführt, und. beladen mit dem restlichen Wasserstoffperoxid aus der organischen Lösung, aus der zweiten Stufe des Extraktionssystems ausgetragen.

Die organische Percarbonsäurelösung, die die dritte bzw. letzte Extraktionsstufe verläßt, enthält im allgemeinen weniger als 0,2 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Restgehalte an Wasserstoffperoxid von weniger als 0,1 Gew.-% sind ohne weiteres erreichbar.

Die aus der ersten und aus der zweiten Stufe abgezogenen, Wasserstoffperoxid enthaltenden wäßrigen Phasen werden zweckmäßigerweise in den Prozeß der Percarbonsäure-Herstellung an geeigneter Stelle zurückgeführt. Als solche kommt z. B. die Umsetzungsstufe von Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure oder auch die Extraktion des Reaktionsgemisches mit dem organischen Lösungsmittel in Frage.

Die wäßrigen Phasen enthalten im allgemeinen 1 — 10

Gew.-% Wasserstoffperoxid. Selbstverständlich enthalten die wäßrigen Phasen auch Percarbonsäure, die bei der Extraktion der organischen Lösung mit Wasser aus dieser mitextrahiert werden. Dieser Umstand ist jedoch keineswegs von Nachteil, wenn diese wäßrigen Phasen in den kontinuierlichen Prozeß der Herstellung der organischen Percarbonsäurelösung zurückgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden weitgehend wasserstoffperoxidfreie Lösungen von Percarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln erhalten, wobei das aus diesen Lösungen entfernte Wasserstoffperoxid in einer Form wiedergewonnen wird, in der es unmittelbar in den Prozeß der Percarbonsäure-Herstellung zurückgeführt werden kann. Auf diese Weise gelingt es. die Ausbeute an Percarbonsäure. bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, erheblich zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ganz besonders geeignet, eine wasserstoffperoxidfreie Lösung von Perpropionsäure in Benzol durch Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Propionsäure und nachfolgende Extraktion der Perpropionsäure mit Benzol herzustellen.

Beispiel (s. auch Abbildung)

Durch das aus einer zweistufigen Rührkesselkaskade bestehende Reaktionssystem (1) werden bei kontinuierlichem Betrieb stündlich 20,12 kg (s 271,1 Mol) Propionsäure (99,8 Gew.-%ig, Produktstrom 3) und 29,94 kg einer wäßrigen Lösung (Produktstrom 2) gepumpt, die im Mittel 29,43 Gew.-% Wasserstoffperoxid (fe259 Mol), 33,0Gew.-°/o Schwefelsäure und 7,53 Gew.-°/o Carosche Säure enthält. Bei einer mittleren Verweilzeit von 28 Minuten und bei einer Reaktionstemperatur von 35° C wird ein Reaktionsgemisch (50,06 kg/Stunde) erhalten, das im Mittel 28,0 Gew.-% Perpropionsäure, 17,1 Gew.-% Propionsäure, 7,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 19,7 Gew.-% Schwefelsäure, 4,5 Gew.-% Carosche Säure und 23,7 Gcw.-% Wasser enthält. Dieses Reaktionsgemisch (Produktstrom 4) wird zusammen mit den vereinigten wäßrigen Phasen (Produktstrom t4) aus der Extraktionseinheit (12) dem Extraktionssystem (5) zugeführt.

Als Extraktionssystem (5) verwendet man eine pulsierte Siebbodenkolonne. Als Extraktionsmittel werden pro Stunde 45,74 kg Benzol (Produktstrom 6), das 0.11 Gew.-0/o Propionsäure und 0,09 Gew.-°/o Wasser enthält, in die Kolonne eingespeist.

Am oberen Ende der Kolonne werden stündlich 74,27 kg benzolischer Extrakt (Produktstrom 11) abgezogen, der im Mittel 22,3 Gew.-% Perpropionsäure, 13,8 Gew.-°/o Propionsäure, 0,54 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 0,86 Gew.-°/o Wasser sowie Spuren von Schwefelsäure enthält

Das wäßrige Raffinat der Extraktion (Produktstrom 7) wird am unteren Ende der Kolonne in einer Menge von 29,18 kg pro Stunde abgezogen; es enthält im Mittel 11,68 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 33,8Gew.-% Schwefelsäure, 7,72Gew.-°/o Carosche Säure sowie O,O9Gew.-°/o Perpropionsäure und O,O6Gew.-°/o Propionsäure.

Dieses Raffinat wird für die erneute Umsetzung mit Propionsäure wieder aufbereitet, indem man es zusammen mit 11,04 kg/Stunde 50 Gew.-°/oigem wäßrigen Wasserstoffperoxid (ä1623 Mol/Stunde H₂O₂-Einsatz, Produktstrom 9) einer Destillationseinheit (8) zuführt und dieses so erhaltene Gemisch durch Abdestillation von Wasser aufkonzentriert. Die Destillationseinheit (8) besteht aus einer Füllkörperkolonne, einem Kondensator und einem aus Zirkon (»Commercial Grade«) gefertigten Fallfilmverdampfer. Bei einem Druck von 66 mbar, einer Sumpftemperatur von 68—69°C, einer Temperatur am. Kopf der Kolonne von 36—37°C und einem Rücklaufverhältnis von 0,55, werden pro Stunde ίο 10,24 kg Wasser abdestilliert, das noch 0,04Gew.-% Wasserstoffperoxid sowie 0,26 Gew.-°/o Perpropionsäure und 0,16 Gew.-% Propionsäure enthält (Produktstrom 10). Aus dem Sumpf der Kolonne werden pro Stunde 29,94 kg des Produktstromes 2 abgezogen und dem Reaktionssystem (1) wieder zugeführt.

Der von der Extraktionskolonne (5) abgezogene benzolische Extrakt (Produktstrom 11) wird zur Entfernung von Wasserstoffperoxid einem weiteren Extraktionssystem (12) zugeführt, das als dreistufige, in einer Ebene angeordnete Mischer-Scheider—Batterie, bestehend aus jeweils einer Mischpumpe mit nachfolgendem Abscheider, ausgebildet ist.

Der Mischpumpe der ersten Stufe werden der benzolische Extrakt (Produktstrom 11) zusammen mit 0,78 kg/ Stunde Frischwasser (Produktstrom 13) und 2,92 kg/ Stunde Wasserphase (Produktstrom 18) aus der Azeotropdestillation (16) zugeführt. Die benzolische Lösung, die dem ersten Abscheider als leichte Phase entnommen wird, wird nach dem Durchlaufen der zweiten Mischer-Scheider-Einheit zusammen mit 0,93 kg/Stunde Frischwasser der Mischpumpe der dritten Stufe zugeführt. Die in dieser Stufe abgeschiedene wäßrige Phase wird in die zweite Stufe geführt.

Die in der ersten und in der zweiten Stufe anfallenden wäßrigen Phasen werden vereinigt (Produktstrom 14) und in einer Menge von 7,65 kg/Stunde wieder in die Extraktionskolonne (5) gegeben. Diese vereinigten wäßrigen Phasen enthalten im Mittel 3,8 Gew.-°/o Wasserstoffperoxid, 33,7 Gew.-% Perpropionsäure, 21,8Gew.-% Propionsäure, 10,0Gew.-% Benzol und wenig Schwefelsäure. Aus dem Abscheider der dritten Stufe werden pro Stunde 71,25 kg einer benzolischen Lösung (Produktstrom 15), die im Mittel 19,7Gew.-% Perpropionsäure, 12,1 Gew.-% Propionsäure, 0,19 Gew.-°/o Wasserstoffperoxid und 4,0 Gew.-% Wasser enthält, als leichte Phase abgezogen und zusammen mit der Lösung eines Stabilisators der Azeotropdestillation (16) zugeführt.

Als Stabilisator wird ein handelsübliches Na-SaIz einer partiell veresterten Polyphosphorsäure verwendet und als 15 Gew.-°/oige Lösung in Propionsäure (0,11 kg/ Std: Produktstrom 19) zugegeben.

Die Destillationseinheit (16) ist mit einem Abscheider zur Phasentrennung des Destillats versehen. Bei einem Druck von 400 mbar und einer Temperatur am Kopf der Kolonne von 46—48°C werden pro Stunde 2^2 kg wäßrige Phase und ca. 54 kg benzolische Phase als Destillat erhalten. Die benzolische Phase wird als Rücklauf auf die Kolonne gegeben, während die wäßrige Phase (Produktstrom 18), die 032 Gew.-°/o Wasserstoffperoxid, l,10Gew.-% Perpropionsäure und 034Gew.-% Propionsäure enthält, in die erste Stufe des Extraktionssystems (12) geführt wird.

Als Sumpfprodukt dieser Azeotropdestillation erhält man pro Stunde 68,27 kg einer benzolischen Lösung von Perpropionsäure (20,48 Gew.-% a 155,2 Mol), die außerdem 12,67 Gew.-% Propionsäure, 0,16 Gew.-% Wasserstoffperoxid, weniger als 0,1 Gew.-% Wasser und

den o.g. Stabilisator enthält (Produktstrom 17).

Die Ausbeute an Perpropionsäure in der getrockneten benzolischen Lösung beträgt 95,6%, bezogen auf die Menge Wasserstoffperoxid, die in das Verfahren eingesetzt wird (Produktstrom 9).

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserstoffperoxidfreien Lösungen von Percarbonsäuren in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel durch Extraktion mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserstoffperoxidhaltige organische Percarbonsäurelösung in mindestens 3 Stufen extrahiert, wobei die für die Extraktion verwendete Wassermenge in der ersten und in der letzten Extraktionsstufe jeweils 03—10 Vol-% der organischen Percarbonsäurelösung beträgt, worauf man die dabei gebildete. Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Phase entfernt und die is organische Phase in der zweiten und dritten Stufe, gegebenenfalls in weiteren Stufen, in an sich bekannter Weise mit Wasser im Gegenstrom extrahiert, das rrwn in der dritten bzw. letzten Stufe in das System einführt, und das mit dem restlichen Wasserstoffperoxid aus der organischen Lösung beladen und aus der zweiten Stufe des Extraktionssystems ausgetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Lösungen von bis zu 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Percarbonsäuren und Perbenzoesäure extrahiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Percarbonsäuren in Benzol extrahiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Extraktion 3 Mischer-Scheider verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man für die bei der Extraktion in der ersten Stufe verwendete Wassermenge das wasserstoffperoxidhaltige Wasser zu Frischwasser im Verhältnis 1 bis 10 :1 einsetzt.