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Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren
(II) Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien
Lösungen von Percarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
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Die IIerstellung von wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren, insbesoiiderc
Peressigsäure, ist bekannt und in folgenden zusammenfassenden Artikeln ausführlich
beschriebeii: Ullmann, Enzyclopädie d. Techn. Chemie, Ergänzungsband 1970, Neue
Verfahren, Seite 181 ff / Urban u. Schwarzenbach München.
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Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, frist Supplement,
Vol. S. 622 ff, The Interscience Encyclopedia, Inc. New York 1957.
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Swern, Organic Peroxids I, S 313 ff Wiiey - Interscience, New York
1970.
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Die Herstellung organischer Percarbonsäurelösungen nach den bekannten
Verfahren ist im technischen Masstab unwirtschaftlich, weil zur Gewährleistung der
Sicherheit ein ungewöhnlich hoher Kostenaufwand fiir Regel- und Sicherheitseinrichtungen
notwendig ist. Bei der herstellung der Percarbonsäuren aus Wasserstoffperoxid und
Carbonsäuren in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und Wasser muss dafiir
Sorge getragen werden, dass einr
#al die Umsetzung vollständig abläuft,
und zwar durch Entfernen icj Wassers, zum anderen dürfen aber keine derartigen Konzentrationen
von Percarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln auftreten, dass explosible Gemische
elltstehen. Daher miissen bei der Verarbeitung von Persauerstoffverbindungen die
Verfahrensbedingungen sehr genau eingehalten werden, weil bereits leichte Abweichungen
zur Bildung explosionsfähiger Mischungen führen.
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Wasserfreie Lösungen entstanden zwar schon direkt durch Oxydatioii
von Aldehyden, wobei sowohl in flüssiger Phase als auch iii der Gaspiiase gearbeitet
wenden kann. Bei dieser Verfahrensweise entstanden aber zum Teil ausserordentlich
gefährliche Zwischenprodukte, zum anderen fiel nach Umsetzung der Perearbonsäuren
die entsprechende Carbonsäure als Nebenprodukt an, was ausserordentlich ungünstig
war.
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Bei den bekannten Herstellungsmethoden stehen die organischen Lösungsmittel
längere Zeit zum Teil bei erhöhten Temperaturen und unter drastischen chemischen
Bedingungen, die durch die Gegenwart saurer Katalysatoren gegeben sind, mit Wasserstoffperoxid
und Percarbonsäuern in Berührung, wodurch der Abbau der Lösungsmittel unter Bildung
störender Nebenprodukte begünstigt wird.
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Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde das vorliegende Verfahren entwickelt,
bei dem das organische Lösungsmittel erst nach beendeter Percarbonsäurebildung zugesetzt
wird, wodurch eine im Vergleich zu den bekannten Verfahren einfache und damit geiahrlose
keaktionsführung sowie ein geringerer Abbau des organischen Lösungsmittels erreich
wird.
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Es wurde nun gefunden, dass sich organische Percarbonsäurelösungen
gefahrlos herstellen lassen, Wenig wässrige Lösungen VOI1 Per carbonsäuren mit 2
bis 4 Kohlenstoffatomen mit Phosphorsäure
estern iiiit 3 bis 30
Kohlenstoffatomen extraiiiert werden, worauf der Extrakt mit einem Lösungsmittel,
vorzugsweise Carbonsäureestern mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, desorbiert und das
Desorbat aus Percarbonsäure und dem Lösungsmittel durch azeotrope Destillation,
gegebenenfalls nach Zusatz eines niedriger als die Percarbonsäure siedenden Esters,
entwässert wird.
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Man kommt so technisch einfach und wirtschaftlich zu den gewünschten
wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren.
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Als wässrige Lösungen von Percarbonsäuren werden bevorzugt die nach
den Patentschriften DBP 1 1G5 576 uiid DBP 1 170 92G erhältlichen eingesetzt. Die
Konzentrationen der eingesetzten wässrigen Percarbonsäuren liegen bei 10 bis 80
%, vorzugsweise bei 20 bis 60 O/u.
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Als Phosphorsäureester kommen Verbindungen der allgemeinen Formel
in Frage, bei denen R1, R2 oder R3 gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Aryl-
oder Aralkylgruppen bedeuten mit insgesamt 3 bis 30 Kohlenstoffatomen.
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Unter anderem sid zu nennen: Trimethyl-, Tributyl-, Trioctyl-.
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und Dioctylphenylphosphat als Extraktionsmittel. Besonders geeignet
sind Trimethyl-, Tributyl- oder Trioctylphosphat. Es ist auch möglich, Gemische
der Phosphorsäureester einzusetzen.
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Die Extraktion wird vorzugsweise kontinuierlich, am besten im Gegenstrom,
ausgeführt, und zwar in üblichen Extraktionsapparaten,
wie zum Beispiel
Extraktionskolonnen mit Böden oder Füllkörpern mit oder ohne Pulsierung. Als Fiillkörper
eignen sich zum Beispiel Ringe, Sattel- oder Wendelkörper. Als Böden werden zum
Beispiel Siebböden, Tunnelböden oder Glockenböden eingesetzt.
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Die wässrige Perearbonsäure wird unterhalb des Kopfes, der Ester am
unteren Ende der Kolonne eindosiert. Am Kopf wird eine weitgehende wasserfreie Lösung
der Percarbonsäure abgezogen, während das Raffinat, welches vernachlässigbar kleine
Aktivsauerstoffmengen enthält, am unteren Ende entnommen wird.
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Der Extrakt wird zur Desorption der Percarbonsäure einem im Vakuum
betriebenen Dünn schichtverdampfer, vorzugsweise mit beweglichen Innenteilen, zugeführt.
Gleichzeitig wird die notwendige Menge Lösungsmittel in den Verdampfer gegeben,
wobei ein Teil des Lösungmittels am unteren Ende des Verdarnpfers dampfförmig eindosiert
wird.
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Das Desorbat wird dann einer kontinuierlich arbeitenden Destillationsanlage
zugeführt, der am Kopf mit einem Abscheider das Wasser entnommen wird, während die
Percarbonsäurelösung am Sumpf abgezogen wird.
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Wird zur Desorption ein Carbonsäureester verwendet, welcher höher
als die Percarbonsäure siedet, so wird dem Desorbat ein Carbonsäureester mit niedrigerem
Siedepunkt als dem der Percarbonsäure zugesetzt. Der Carborlsaureest-er wird so
ausgewählt, dass nur geringe Mengen der Percarbonsäure aus dem Desorbat zusammen
mit Wasser und dem Schleppmittel abdestillieren. Damit wird sicher verhindert, dass
sich gefährlich hohe Percarbonsäurekonzentrationen
in der Kolonne
ausbilden können, und der Siedepunkt des Gemisches wird herabgesetzt. Der Anteil
des niedriger siedenden Esters lässt sich durch den Fachmann in einfachen Vorversuchen
ermitteln.
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Für die Desorption sind alle Lösungsmittel geeignet, welche niedriger
sieden als die verwendeten Phosphorsäureester, zum Beispiel Carbonsäureester, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische der angegebenen
Lösungsmittel, vorzugsweise jedoch Carbonsäureester mit 4 bis 20 ohlenstoffatomen
oder Gemische der genannten Lösungsmittel.
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Die Konzentrationen der wasserfreien Percarbonsäurelösungen werden
nach unten einerseits durch wirtschaftliche Überlegungen, nach oben durch das Gefahrenmoment
bestimmt. Die Lösungen können daher Konzentrationen von 10 bis 60 %, vorzugsweise
20 bis 50 > aufweisen.
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Die Extraktion wird bei Normaldruck und bei Temperaturen von 5 bis
50°C, vorzugsweise bei 10 bis 30°C, betrieben. Die azeotrope Entwässerung und Desorption
wird im Vakuum bei 20 bis 400 Torr, vorzugsweise 50 bis 250 Torr, ausgeführt. Die
Sumpftemperaturen betragen 40 bis 1000e, vorzugsweise 50 bis 8000.
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Die vorliegende Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert:
Beispiele
A.) Verwendete Apparatur: Die Extraktionseinheit mit Fördereinrichtungen bestand
aus einem Rohr von 2 m Länge und einem Durchmesser von 2,8 cm, in welchem sich 40
Siebboden mit einem Lochdurchmesser von 1 mm befanden. Die Kolonne wurde mit einer
Pulsationspumpe pulsiert.* Das Ergebnis der Extraktionsversuche ist in den folgenden
Beispielen dargestellt:
| Vol-Verh. PES-Geh. in Wasser- % PES v. |
| Extraktionsmittel 55-59%ig. g.1-1 Gehalt i. Einsatz |
| PES: org. wässr. org. Phase im |
| Extr.-Mittel Phase Phase g.1-1 Extrakt |
| 1. Tributylphosphat 1 : 2,72 178 4,7 45,4 99,93 |
| 2. Tributylphosphat 1 : 1,36 291 9,2 55,4 99,2 |
| 3. Trioctylphosphat 1 : 3,07 167 64,5 13,1 97,3 |
| 4. Trioctylphosphat 1 : 5,93 98 4,0 12,0 99,8 |
PES = Peressigsäure Mit gleich gutem Erfolg liessen sich andere Persäuren, wie z.B.
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Perpropionsäure oder Perisobuttersäure extrahieren. Die Aktivsauerstoffausbeuten,
die Reinheit der Produkte entsprechen denen der Peressigsäure.
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B) Desorptionsapparatur: Zur Desorption werden die Extrakte der vorstehend
geschilderten Extraktionseinheit einem im Vakuum arbeitenden Dünnschichtverdampfer
mit beweglichen Innenteilen zugeführt. Gleichzeitig mit dem Extrakt wurde das zur
Desorption eingesetzte Lösungsmittel zum Teil flljssig zudosiert, zum Teil am unteren
Ende des Dünnschichtverdampfers dampfförmig zugegeben.
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*und arbeitete im Gegenstrom.
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Die Beispiele A - C zeigen das Ergebnis der Versuche mit Peressigsäure.
| einges.Extrakt einges. Vol.-Verh. PES-Geh.i. Wasser-Geh. %
PES v. |
| PES in ...... Lö- Extrakt: g.1-1 i.g.1-1 Einsatz |
| sungsm. Lösungsm. Einsatz Prod. Einsatz Prod. im |
| Extrakt Extrakt Destill. |
| 1. Tributyl- n-Butyl- 1,05:1 291 230 55,4 42,4 96,0 |
| phosphat acetat |
| 2. Trioctyl- |
| phsphat n-Butyl- 2,17:1 164 263 12,4 19,4 96,2 |
| acetat |
| 3. Trioctyl- Essig- 2,17:1 164 284 12,4 n.b. 98,7 |
| phosphat säure- |
| äthyl- |
| ester |
PES = Peressigsäure Allgemeine Bedingungen: Druck = 50 Torr Verdampfertemperatur
= 100°C Übergangstemp. am Verdampfer: 50 - 550C Ebenso wie bei der Extraktion lassen
sich mit gutem Erfolg Perpropionsäure oder Perisobuttersäure bei der Desorption
einsetzen. Die erhaltenen Dcsorbate lassen sich entweder kondensiert oder sofort
dampfförmig einer Entwässerungseinheit zuführen, welche im wesentlichen aus einer
im Vakuum betriebenen azeotropen Destillation besteht. Entsprechend Beispiel C wurde
das Desorbat direkt entwässert, während den Desorbaten aus n-Butylacetat und Persäure
Essigester zugesetzt werden musste.
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Bedingungen für die Entwässerung Beispiel C Druck: 250 Torr; Kopf:
ca. 42°C Sumpftemp.: 55 - 600C 33ei 25 - 30 Peressigsäure in Äthylacetat.