DE2145604A1

DE2145604A1 - Verfahren zur herstellung von organischen loesungen von percarbonsaeuren (v)

Info

Publication number: DE2145604A1
Application number: DE2145604A
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr Schreyer; Otto Dr Weiberg
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-09-13
Filing date: 1971-09-13
Publication date: 1973-03-29
Also published as: JPS4836115A; FR2152923A1; BE788729A; CA966857A; US3839216A; JPS5317576B2; NL7208670A; GB1358333A; SU593661A3; FR2152923B1

Description

DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER Frankfurt (Main), Wexssfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung von organischen Lösungen von Percarbonsäuren (v)

Die vorliegende Erfindung- betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen. Lösungen von Percarbonsäuren mit 2 bis k Kohlenstoffatomen. *

Die Herstellung von organischen Lösungen von Percarbonsäuren, { insbesondere Peressigsäure, ist bekannt und in folgenden zusatnmeiifassenden Artikeln ausführlich beschrieben:

Ullmaiin, Enzyclopadio d« Techn. Chemie, Ergänzungsband 1970, Neue Verfahren, Seite 181 ff / Urban u. Schwarzenbach, München.

Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, frist Supplement, Vol. S. 622 ff, The Interscience Encyclopedia, Inc. New York 1957.

Sworn, Organic Peroxids I, S 313 ff

Wiley - Interscience, New York 1970. λ

Die Herstellung organischer Percarbonsäurensungen nach den bekannten Verfahren ist im technischen Massstab unwirtschaftlich, weil zur Gewähr Leistung der Sicherheit ein ungewöhnlich hoher Kostenaufwand für Regel- und Sicherheitseinrichtungen notwendig ist. 13t;.L der Herstellung der Percarbonsäuren aus Wasserstoffperoxid und Carbonsäuren in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und Wasser muss dafür Sorge getragen werden, dass ein»

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mal die Umsetzung vollständig abläuft, und zwar durch Entfernen des Wassers, zum anderen dürfen aber keine derartigen Konzentrationen von Percarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln auftreten, dass explosible Gemische entstehen. Daher müssen bei der Verarbeitung von Persauerstoffverbindungen die Verfahrensbedingungen sehr genau eingehalten werden, weil bereits leichte Abweichungen zur Bildung explosionsfähiger Mischungen führen, organischen Lösungen entstanden zwar schon direkt durch Oxydation von Aldehyden, wobei sowohl in flüssiger Phase als auch in der Gasphase gearbeitet werden kann. Bei dieser Verfahrensweise entstanden aber zum Teil ausserordentlich gefährliche Zwischenprodukte, zum anderen fiel nach Umsetzung der Percarbonsäuren die entsprechende Carbonsätire als Nebenprodukt an, was ausserordentlich ungünstig war.

Bei den bekannten Herstellungsmethoden stehen die organischen Lösungsmittel längere Zeit zum Teil bei erhöhten Temperaturen und unter drastischen chemischen Bedingungen, die durch die Gegenwart saurer Katalysatoren gegeben sind, mit Wasserstoffperoxid und Percarbonsäuren in Berührung, wodurch der Abbau der Lösungsmittel· unter Bildung störender Nebenprodukte begünstigt wird.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde das vorliegende Verfahren entwickelt, bei dem das organische Lösungsmittel erst nach beendeter Percarbonsäurebildung zugesetzt wird, wodurch eine im Vergleich zu den bekannten Verfahren einfache und dcimit ge-' fahrlose Reaktionsführung sowie ein geringerer Abbau des organischen Lösungsmittels erreicht wird.

Es wurde nun gefunden, dass sich organische PercarbonsüureLösungen gefahrlos herstellen lassen, wenn wässrige Lösungen von Percarbonsäuren mit 2 bis h Kohlenstoffatomen mit Phosphorsäure-

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estern mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen extrahiert werden, worauf der Extrakt mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise Carbonsäureestern mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, desorbiert und das De-

/gegebenonfalls sorbat aus Percarbonsäure und dem Lösungsmittel 'durch azeotrope Destillation, eventuell nach Zusatz eines niedriger als ei j ο Percarbonsäure siedenden Esters, entwässert wird.

Man kommt so technisch einfach und wirtschaftlich zu den gewünschton organischen Lösungen von Percarbonsäuren.

Als wässrige Lösungen von Percarbonsäuren werden bevorzugt die nach den Patentschriften DBP 1 I65 576 und DBP 1 170 92.6 erhält liehen eingesetzt. Die Konzentrationen der eingesetzten wässrigen Percarbonsäuren liegen bei 10 bis 80 ^, vorzugsweise box 20 bis 60 <s>.

Als Phosphorsäureester kommen Verbindungen der allgemeinen Formel

/^0R<

0 = P-OR₀

in Frage, bei denen Il , R_ oder Il gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Aryl- oder Ax'alkylgruppeii bedeuten mit insgesamt

3 bis 30 Kohlenstoffatomen. *

Unter anderem sind zu nennen: Trimethyl-, Tributyl-, Trioctyl-11 j im P.ioo-1-yi phojiylphosphat als Ext i'aktionsmittel. Besonders {;<;ii(;.uct sind Trimethyl-, Tributyl« oder Trioctylphosphat. Es ist auch möglich, Gemische der Phosphorsäureester einzusetzen.

Die.¹ Extraktion wird vorzugsweise kontinuierlich, am besten im Gogt-iif i-roia, ausgeführt, und zwar in üblichen Extraktionsappa-

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raten, wie.ζ. B. Extraktionskolonnen mit Böden oder Füllkörpern mit oder ohne Pulsierung. Als Füllkörper eignen sich z. B. Ringe, Sattel- oder Wendelkörper. Als Böden werden z. B. Siebböden, Tunnelböden oder Glockenböden eingesetzt.

Die wässrige Percarbonsäure wird unterhalb -des" Kopfes, der Ester am unteren Ende der Kolonne eindosiert. Am Kopf wird eine weitgehende wasserfreie Lösung der Percarbonsäure abgezogen, während das Raffinat, welches vernachlässigbar kleine Aktivsauerstoff-' mengen enthält, am unteren Ende entnommen wird.

Der Extrakt wird zur Desorption der Percarbonsäure einem im Vakuum betriebenen Dünnschichtverdampfer, vorzugsweise mit beweglichen Irinenteilen, zugeführt. Gleichzeitig wird die notwendige Menge Lösungsmittel in den Verdampfer gegeben, wobei ein Teil.dos Lösungsmittels am unteren Ende des Verdampfers dampfförmig oindosiert wird.

Durch Kondensation der Desorbato sind wasserhaltige organische Percarbonsäurelösungen erhältlich. Für viele Zwecke spielt der Wassergehalt der Lösungen keine störende Rolle, so dass die organischen Percarbonsäurelösungen direkt ohne vorhergehende azeotrope Entwässerung verwendbar sind.

Wenn wasserfreie organische Percarbonsäurelösungen erforderlich sind, wird das Desorbat vorzugsweise einer kontinuierlich arbeitenden Destillationsanlage zugeführt, der am Kopf mit einem Abscheider das Wasser entommen wird, während die Percarbonsäurclösung am Sumpf abgezogen wird.

Wird zur Desorption ein Carbonsäureester verwendet, welcher höher als die Percarbonsäure siedet, so wird dem Desorbat ein Carbonsäureester mit niedrigerem Siedepunkt als dem der Percarbonsäure zugesetzt. Der Carbonsäureester wird so ausgewählt, dass nur geringe Mengen der Percarbonsäure aus dem Desorbat zusammen mit Wasser und dem Schleppmittel abdestillieren. Damit wird sicher verhindert, dass sich gefährlich hohe Percarbonsäurekonzentra-

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tionen in der Kolonne ausbilden können, und der Siedepunkt des Gemisches wird herabgesetzt. Der Anteil des niedriger siedenden Esters lässt sich durch den Fachmann in einfachen Vor-' versuchen ermitteln.

die Desorption sind alle Lösungsmittel geeignet, welche niedriger sieden als die verwendeten Phosphorsäureester, zum Beispiel Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische der angegebenen Lösungsmittel, vorzugsweise jedoch Carbonsäureester mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Gemische der genannten Lösungsmittel.

Die Konzentrationen der organischen I'ercarbonsäurelösungen t

werden nach unten einerseits durch wirtschaftliche Überlegungen, nach oben durch das Gefahrenmoment bestimmt. Die Lösungen können daher Konzentrationen von 10 bis 60 ^, vorzugsweise 20 bis 50 ¹^, aufweisen.

Die Extraktion wird bei Normaldruck und bei Temperaturen von 5 bis 50 C, vorzugsweise bei 10 bis 30 C, betrieben. Die azeotrope l"ntwüsserung und Desorption wird im Vakuum bei 20 bis huü Torr, vorzugsweise 50 bis 250 Torr, ausgeführt. Die Sumpftemperaturen betragen hO bis 100 C, vorzugsweise ^O bis 80 C. DLo vorliegende Erfindung wi'rd durch folgende Beispiele erläutert:

0 9 8 13/1181 _{ßAD 0R},_QINaL

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B eis pi β 1 e

Α) Verwendete \nparatiir: Die Extraktionseinheit mit Fördereinrichtungen bestand aus einem Rohr von 2 in Länge und einein Durchmesser von 2,8 cit? , in welchem sich ^O Siebboden mit einem I.ochdurchmesser von 1 inn befanden. Die Kolonne" wurde mit einer Pulsationsptimpe pulsierte Das Ergebnis der Extraktionsversuche ist in den folgenden Beispielen dargestellt

.' Extraktionsinittel

1 ,Tributylpliosphat

2 .Tributylpliosphat T.iTrioctylphosphat 'h ,Trioctylphosphat

Vol-Verh. ¹PES-CeIi. in iVasser-55_5O<ig-. j g.l"¹ j Gehalt

PES: org. wässr.' org.Phase

Extr.-Mittel Phase Phase g.l

1 1 1 1

2,72 1,36 3,07 5,°3

173 ; 1,7

291 j 9,2

107 ]6h,5

98 j h_t0

13,1
12,0

°b PF.S v, E ir. s a tr,

irn Extra!: t

j 99, V

i 99,2

¹ 97,3

■ 99 ,S

PES = Peressigsäure

Mit gleich gutem Erfolg Hessen sich andere Persäuren, wd e :'. Γ. Perprnpionsäure oder Perisobuttersäure extrahieren. Die /.ktivsauerstoff ausheilten, die .-{einheit dor Produkte entsprachen (ionen der Peressigsäure.

T > ο π o r ρ ν tor π a ppa ratur: Zur P-esorption wurden die Extrakte vorpteherid gpsrniiuerten Kxtraktionseiniieit einem im Vakuuin arbeitenden IHiiiitScTiichtverdanipf er mi b beweglichen iniiente i .1 en zugeführt. Gleichzeitig mit dem Extrakt wurde das :-:iir Desorption eingesetzte Lösungsmittel üuiii Teil flüssig i'udosiert Toil am unteren Ende des Dünnschichtverilnmpfers dm .piTörK'.ig

-und arbeitete im Gegenstrom.

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Die ÜeispieJe B- B zeilen das Ergebnis der Versuche mit Perespigsäure.

ii)-ns. Extrakt eiiijes. VoI .-Verb. . PES-Oeb . ES in ...... Lu- Extrakt.: £-.l"~l

simgsm. Lösungsni« Einsatz; Prod. Einsatz : Prod. im

Extrakt Extrakt Dest.il!.

¥asserr-Geh . % PI li.g.l 'Einsät/i

1. Tributyl-
; pb ο ρ pb at

2. Triocty1-phosp^at

3. Tr i

pb ο s pb at

aretat

η-Duty.!- 2,17:1 acetat

2,17:1

loh

ätbyJ er-ter

_; 55.¹I h2,h 96,0

j \ ■

\ 263 : 12,4 19,'» ' 90,2

2Sh 12,h n.b. '· 98,7

j j

PES = Peressi^sriuro

A3 !{jeweine Hedin^nußei;: Druck = 50 Torr Yordru'pferte;-peratur ~ 100⁰C i. am Verdampfer:

- 55°C

Ebenso wie bei der Extraktion lassen sieb mit gutem Erfolg Perpropionsäure oder Perisobuttersäure bei der Desorption einsetzen. Dd e erbal tenon Desorl a te lassen sicli entweder kondensieren und weiter-

/uder ^l

verwenden im flüssigen oder dampfförmigem Zustand einer Entwässex^ungs-β einheit zuführen, welche im wesentlichen aus einer im.Vakuum betriebenen azeotropen Desti J .1 ation besteht. Entsprechend Beispiel C wurde das Dosorhat dir· kt entwäsöerl, während'den Desorbaten aus ri-Butylacetat und Peryäure Essigester zugesetzt werden musste.

f' χ ■■;; τι

•für c'jo !'iilvr's

Ilßif.pi (^Λ1 C.

Druck: 25O Torr; Kopf: ca. ^2°C Kuiniift omp, : 55 - 60°C

J'-ei Γ"ί - ''(^ ¹^i Poressi<-Päure in Λtbylncetat,

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Claims

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Patentansprüche:

1.) Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Percarbonsäuren mit 2 bis k Kohlenstoffatomen, dadurch gekeimzeich· not, dass wässrige Lösungen von Percarbonsäuren mit 2 bis '4 Kohlenstoffatomen mit Phosphorsäureestern mit 3 bis 3*J Kohlenstoffatomen extrahiert werden, worauf der Jixtrakt mit ei..em Lösungsmittel desorbiert und das Desorbat aus Per-

/gegcbenenf alls

carbonsäure und dem Lösungsmittel durch azeotropo Destillation, .eventuell nach Zusatz eines niedriger als die Percarbonsäure siedenden Esters, entwässert wirrt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass - 10 bis 80 ^>ige wässrige Percax^bonsäurelÖsungen eingesetzt werden.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass Trimethyl-, Tributyl- oder Trioctylphosphat eingesetzt werden.

h.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass die Desorption mit einem Carbonsäureester mit 'i bis

•0

10 Kohlenstoffatomen vorgenommen wird.

12.8.1971
Dr.Schae-Jo

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