DE2141157C3

DE2141157C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren

Info

Publication number: DE2141157C3
Application number: DE19712141157
Authority: DE
Inventors: Gerd Dr. 6454 Grossauheim Schreyer; Otto Dr. 6078 Neu-Isenburg Weiberg
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1971-08-17
Filing date: 1971-08-17
Publication date: 1980-03-13
Also published as: DE2141157A1; DE2141157B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Herstellung von wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren, insbesondere Peressigsäure, ist bekannt und in folgenden zusammenfassenden Artikeln ausführlich beschrieben:

U 11 m a η η, Enzyclopädie d. Techn. Chemie, Ergänzungsband 1970, Neue Verfahren, Seite 181 ffVUrban u. Schwarzenbach, München.

K i rk-Othmer.EncyclopediaofChemicalTechnology, first Supplement VoL S. 622 ff., The Interscience Encyclopedia, Inc. New York 1957.
S w e r η, Organic Peroxids I, S. 313 ff.,
Wiley — Interscience, New York 1970.

Die Herstellung organischer Percarbonsäurelösungen nach den bekannten Verfahren ist im technischen Maßstab unwirtschaftlich, weil zur Gewährleistung der Sicherheit ein ungewöhnlich hoher Kostenaufwand für Regel- und Sicherheitseinrichtungen notwendig ist. Bei der Herstellung der Percarbonsäuren aus Wasserstoffperoxid und Carbonsäuren in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und Wasser muß dafür Sorge getragen werden, daß einmal die Umsetzung vollständig abläuft, und zwar durch Entfernen des Wassers, zum anderen dürfen aber keine derartigen Konzentrationen von Percarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln auftreten, daß explosible Gemische entstehen. Daher müssen bei der Verarbeitung von Persauerstoffverbindungen die Verfahrensbedingungen sehr genau eingehalten werden, weil bereits leichte Abweichungen zur bo Bildung explosionsfähiger Mischungen führen. Wasserfreie Lösungen entstanden /war schon direkt durch Oxydation von Aldehyden, wobei sowohl in flüssiger Phase als auch in der Gasphase gearbeitet werden kann. Bei dieser Verfahrensweise entstanden aber zum Teil b5 außerordentlich gefährliche Zwischenprodukte, zum anderen fiel nach Umsetzung der Percarbonsäure die entsprechende Carbonsäure als Nebenprodukt an. was außerordentlich ungünstig war.

Bei den bekannten Herstellungsmethoden stehen die organischen Lösungsmittel längere Zeit zum Teil bei erhöhten Temperaturen und unter drastischen chemischen Bedingungen, die durch die Gegenwart saurer Katalysatoren gegeben sind, mit Wasserstoffperoxid und Percarbonsäuren in Berührung, wodurch der Abbau der Lösungsmittel unter Bildung störender Nebenprodukte begünstigt wird.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde das vorliegende Verfahren entwickelt bei dem dai organische Lösungsmittel erst nach beendeter Percarbonsäurebildung zugesetzt wird, wodurch eine im Vergleich zu den bekannten Verfahren einfache und damit gefahrlose Reaktionsführung sowie ein geringerer Abbau des organischen Lösungsmittels erreicht wird.

Es wurde nun gefunden, daß sich organische Percarbonsäurelösungen gefahrlos herstellen lassen, wenn 10—80% ige wäßrige Lösungen von Percarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Phosphorsäure- alkyl-, aryl- oder aralkylestern mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen extrahiert werden, worauf der Extrakt mit einem Lösungsmittel für die Percarbonsäuren, vorzugsweise Carbonsäureestern mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, desorbiert und das Desorbat aus Percarbonsäure und dem Lösungsmittel durch azeotrope Destillation, gegebenenfalls nach Zusatz eines niedriger als die Percarbonsäure siedenden Carbonsäureesters entwässert wird.

Man kommt so technisch einfach und wirtschaftlich zu den gewünschten wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren.

Als wäßrige Lösungen von Percarbonsäuren werden bevorzugt die nach den Patentschriften DBP 11 65 576 und DBP 11 70 926 erhältlichen eingesetzt. Die Konzentrationen der eingesetzten wäßrigen Percarbonsäuren liegen vorzugsweise bei 20 bis 60%.

Als Phosphorsäureester kommen Verbindungen der allgemeinen Formel

OR₁
/
O=P-OR₂

OR₃

in Frage, bei denen Ri, R2 oder Rj gleich oder verschieden sind.

Unter anderem sind zu nennen: Trimethyl-, Tributyl-, Trioctyl- und Dioctylphenylphosphat als Extraktionsmittel. Besonders geeignet sind Tributyl- oder Trioctylphosphat. Es ist auch möglich, Gemische der Phosphorsäureester einzusetzen.

Die Extraktion wird vorzugsweise kontinuierlich, am besten im Gegenstrom, ausgeführt, und zwar in üblichen Extraktionsapparaten, wie zum Beispiel Extraktionskolonnen mit Böden oder Füllkörpern mit oder ohne Pulsierung. Als Füllkörper eignen sich zum Beispiel Ringe, Sattel- oder Wendelkörper. Als Böden werden zum Beispiel Siebboden, Tunnelboden oder Glockenboden eingesetzt.

Die wäßrige Percarbonsäure wird unterhalb des Kopfes, der Ester am unteren Ende eier Kolonne eindosiert. Am Kopf wird eine weitgehende wasserfreie Lösung der Percarbonsäure abgezogen, während das Raffinat, welches vernachlässigbar kleine Aktivsauerstoffmengen enthält, am unteren Ende entnommen wird.

Der Extrakt wird zur Desorption der Percarbonsäure einem im Vakuum betriebenen Dünnschichtverdamnfer.

vorzugsweise mit beweglichen Innenteilen, zugeführt. Gleichzeitig wird die notwendige Menge Lösungsmittel in den Verdampfer gegeben, wobei ein Teil des Lösungsmittels am unteren Ende des Verdampfers dampfförmig eindosiert wird.

Das Desorbat wird dann einer kontinuierlich arbeitenden Destillationsanlage zugeführt, der am Kopf mit einem Abscheider das Wasser entnommen wird, während die Percarbonsäurelösung am Sumpf abgezogen wird. ίο

Wird zur Desorption ein Carbonsäureester verwendet, welchei- höher als die Percarbonsäure siedet, so wird dem Desorbat ein Carbonsäureester mit niedrigerem Siedepunkt als dem der Percarbonsäure zugesetzt. Der Carbonsäureester wird so ausgewählt, daß nur geringe Mengen der Percarbonsäure aus dem Desorbat zusammen mit Wasser und dem Schleppmittel abdestillieren. Damit wird sicher verhindert, daß sich gefährlich hohe Percarbonsäurekonzentrationen in der Kolonne ausbilden können, und der Siedepunkt des Gemisches wird herabgesetzt. Der Anteil des niedriger siedenden Esters läßt sich durch den Fachmann in einfachen Vorversuchen ermitteln.

Für die Desorption sind alle Lösungsmittel geeignet, welche niedriger sieden als die verwendeten Phosphorsäureester, zum Beispiel Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische der angegebenen Lösungsmittel, vorzugsweise jedoch Carbonsäureester mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Gemische der genannten Lösungsmittel.

Die Konzentrationen der wasserfreien Percarbonsäurelösungen werden nach unten einerseits durch wirtschaftliche Überlegungen, nach oben durch das Gefahrenmoment bestimmt Die Lösungen können daher Konzentrationen von 10 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 50%, aufweisen.

Die Extraktion wird bei Normaldruck und bei Temperaturen von 5 bis 50° C, vorzugsweise bei 10 bis 30° C, betrieben. Die azeotrope Entwässerung und Desorption wird im Vakuum bei 26 bis 533 mb, vorzugsweise 66 bis 333 mb, ausgeführt. Die Sumpftemperaturen betragen 40 bis 100" C, vorzugsweise 50 bis 8O⁰C.

Die vorliegende Erfindung wird durch folgendes Beispiel erläutert:

Das Beispiel zeigt mit seinen Stufen A bis C das Ergebnis der Versuche mit Peressigsäure.

Stufe A
Verwendete Apparatur

Die Extraktionseinheit mit Fördereinrichtungen bestand aus einem Rohr von 2 m Länge und einem Durchmesser von 2,8 cm, in weichem sich 40 Siebboden mit einem Lochdurchmesser von 1 mm befanden. Die Kolonne wurde mit einer Pulsationspumpe pulsiert und arbeitete im Gegenstrom. Das Ergebnis der Extraktionsversuche ist in den folgenden Beispielen dargestellt:

3	Extraktionsmittel	Vol-Verhältnis	PES-Geh.	in g/l	wässr. Phase	Wassergehalt	% PES vom
■■;		von 55-59%iger				i. org. Phase	Einsatz im
		PES zu Extrak-	org. Phase	1,7		Extrakt
		tionsmittel		9,2	g/l
ς,-	1. Tributylphosphat	1 : 2,72	178	64,5	45,4	99,9
	2. Tributylphosphat	1 : 1,36	291	4,0	55,4	99,2
	3. Trioctylphosphat	1 : 3,07	167	13,1	97,3
	4. Trioctylphosphat	1 : 5,93	98	12,0	99,8

PES = Peressigsäure

Mit gleich gutem Erfolg ließen sich Perpropionsäure oder Perisobuttersäure extrahieren. Die Aktivsauerstoffausbeuten, die Reinheit der Produkte entsprachen denen der Peressigsäure.

Stufe B Desorptionsapparatur

Zur Desorption wurden die Extrakte der vorstehend 50 wurde das zur Desorption eingesetzte Lösungsmittel geschilderten Extraktionseinheit einem im Vakuum zum Teil flüssig zudosiert, zum Teil am unteren Ende des arbeitenden Dünnschichtverdampfer mit beweglichen Dünnschichtverdampfers dampfförmig zugegeben. Innenteilen zugeführt. Gleichzeitig mit dem Extrakt

Hinges.	Extrakt	Eingesetztes	Vol.-Verhältnis	PES-Gehalt	in g/l	Wassergehalt	in g/l	% PES vom
PES in		Lösungsmittel	von Extrakt zu					Einsatz im
			Lösungsmittel	Einsatz	Produkt	Einsatz-	Produkt	Destillat
				Extrakt		Extrakt

1. Tributylphosphat

2. Trioctylphosphat

3. Trioctylphosphat

n-Butylacetat 1,05 : 1 291 230 55,4 42,4 96,0

n-Butylacetat 2,17 : 1 164 263 12,4 19,4 96,2

Essigsäure- 2,17 : 1 164 284 12,4 21,7 98,7 äthylester

PES = Peressigsäure

Allgemeine Bedingungen:

Druck = Ö6 mb

Verdampfertemperatur = 100° C
Übergangstemp. am Verdampfer = 50—55°C

Ebenso wie bei der Extraktion lassen sich mit gutem Erfolg Perpropionsäure oder PerisobuUersäur° bei der Desorption einsetzen. Die erhaltenen Desorbate lassen sich entweder kondensiert oder sofort dampfförmig einer Entwässerungseinheit zuführen, welche im wesentlichen aus einer im Vakuum betriebenen azeotropen Destillation besteht. Entsprechend Beispiel C wurde das Desorbat direkt entwässert, während den Desorbaten aus n-Butylaceiat und Persäure Essigesier zugesetzt werden mußte.

Stufe C Bedingungen für die Entwässerung: Druck: 333 mb; Kopf: ca. 42°C Sumpftemperatur: 55—60°C bei 25—3O°/oiger Peressigsäurelösung in Äthylacetat.

Ergebnis:

PES = 29.55 Gew.-o/o H₂O = 0.1 Gew.-%

Die Aktivsauerstcffausbeute war 99.8%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Percarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß 10- bis 80%ige wäßrige Lösungen von Percarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit Phosphorsäure-alkyl-, aryl- oder aralkylestem mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen extrahiert werden, worauf der Extrakt mit einem Lösungsmittel für die Percarbonsäure desorbiert und das Desorbat aus Percarbonsäure und dem Lösungsmittel durch azeotrope Destillation, gegebenenfalls nach Zusatz eines niedriger als die Percarbonsäure siedenden Carbonsäureesters, entwässertwird

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 55- bis 59%ige wäßrige Percarbonsäurelösungen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Tributyl- oder Trioctylphosphat eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Desorption mit Essigsäureäthylester oder Essigsäure-n-butylester vorgenommen wird.