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Verfahren zur herstellung organischer Percarbonsäurelösungen (IV)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen
Percarbonsäurelösungen, ausgehend von Wasserstoffperoxid und von Carbonsäuren, die
2 - 4 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.
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Die Herstellung von oiganischen Percarbonsäurelösungen, insbesondere
von Peressigsäurelösungen, ist bekannt und in folgenden zusammenfassenden Artikeln
ausführlich beschrieben: Ullmann, Enzyclopädie d. Techn. Chemie, Ergänzungsband
1970, Neue Verfahren, Seite 181 ff / Urban u. Schwarzenbach, München.
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Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, first Supplement,
Vol. S. 622 ff, The Interscience Encyclopedia, Inc. New York 1957.
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Swern, Organic Peroxids I, S. 313 ff.
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Wiley - Interscience, New York 1970.
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Die herstellung organischer Percarbonsäurelösungen nach den bekannten
Verfahren ist im technischen Maßstab unwirtschaftlich, weil zur Gewährleistung der
Sicherheit ein ungewöhnlich hoher Kostenaufwand für Pegel- und Sicherheitseinrichtungen
notwendig ist. Bei der Herstellung der Percarbonsäuren aus Wasserstoffperoxid und
Carbonsäuren in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln und Wasser muß dafür Sorge
getragen werden, daß einmal die Umsetzung vollständig abläuft, und zwar durch Entfernen
des Wassers, zum anderen dürfen aber keine derartigen Konzentrationen von Percarbonsäuren
in organischen Lösungsmitteln auftreten, daß explosible Gciiiische entstehen. Daher
müssen bei der Verarbeitung von Persäuerstoffverbindungen die Verfahrensbedingungen
sehr geu zu eingehalten werden, weil bereits leichte Abweichungen zur Bildung explosionsfähiger
Mischungen führen. Da bei den bekannten Verfahren häufig zweiphasige Systeme vorliegen,
in denen Reaktions-, Extraktions- und Verdampfungsprozesse nebeneinander ablaufen,
ist die strenge Einhaltung der festgelegten Bedingungen,
besonders
der Persauerstoffkonzentrationen in den einzelnen Phasen, sehr schwierig.
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Organische Lösungen entstanden zwar schon direkt durch Oxydation von
Aldehyden, wobei sowohl in flüssiger Phase als auch in der Gasphase gearbeitet werden
kann. Bei dieser Verfahrensweise entstanden aber zum Teil außerordentlich gefährliche
Zwischenproduk te, zum anderen fiel nach Umsetzung der Percarbonsäuren die entsprechende
Carbonsäure als Nebenprodukt an, was außerordentlich ungünstig war.
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Bei den bekannten Herstellungsmethoden stehen die organischen Lösungsmittel
längere Zeit zum Teil bei erhöhten Temperaturen und unter drastischen chemischen
Bedingungen, die durch die Gegenwart saurer Katalysatoren gegeben sind, mit Wasserstoffperoxid
und Percarbonsäuren in Berührung, wodurch der oxidative Abbau der Lösuiigsmittel
unter Bildung störender Nebenprodukte begünstigt wird.
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Um diese Nachteile zu vermeiden, wurde das vorliegende Verfahren entwickelt,
bei dem das organische Lösungsmittel erst nach beendeter Percarbonsäurebildung zugesetzt
wird, wodurch eine im Vergleich zu den bekannten Verfahren einfache und damit gefahrlose
Reaktionsführung sowie ein geringerer oxidativer Abbau des organisch(ln Lösungsmittels
erreicht wird.
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Es wurde nun gefunden, daß inan organische Perearbonsäurelösungen
herstellen kann, wenn man Percarbonsäuren mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen in einem wäßrigen
Reaktionsmedium aus Wasserstoffperoxid und der betreffenden Carbonsäure herstellt
und anschließend durch Extraktion in einen Kohlenwasserstoff oder einen chlorier
t eii Koh-LI 1 lenwassers to f ilberfiillrt, worauf der organische Percarbonsäureextrakt,
eventuell nach Zusatz eines geeigneten Schleppmitteils, durch azeotrope Destillation
entwässert wird. Das Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt
werden.
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Die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Wasserstoffperoxid nach Gleicllung
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wird nach allgemein bekannten Methoded in wäßrigen Lösung durchgeführt in Gegenwart
eines sauren Katalysators, der die Gleichgewichtseinstellung
beschleunigt.
Bevorzugt wird die Reaktion in verdümlter Schwefelsäure ausgeführt, aber es können
auch andere Mineralsäuren oder saure Ionenaustauscher eingesetzt werden. Um eine
weitgehende Umsetzung der Carbonsäure zu erreichen, wird Wasserstoffperoxid im Überschuß
und möglichst in Form hochkonzentrierter wäßriger Lösungen eingesetzt. Im allgemeinen
werden 30-bis 90%ige, vorzugsweise 45- bis ziege wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösungen
eingesetzt. Der Persauerstoffgehalt des Reaktionsgemisches wird durch Sicherheitsfaktoren
begrenzt, die Mischung dari bei deii Arbeitsbedingungen nicht explosionsfähig sein.
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Das Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid : Carbonsäure liegt bei
1,1 bis 20, vorzugsweise bei 2 bis 10. Die Schwefelsäurekonzentration im Reaktionsgemisch
beträgt 1 bis 50 dp, vorzugsweise 5 bis 30 . Durch Variation des Einsatzmolverhältnisses
(Wasserstoffperoxid : Carbonsäure), des Wasser und des Schwefelsäuregehaltes kommt
man durch einfache Versuche zu einem für die Extraktion optimal geeigneten Reaktionsgemisch,
das - bei großem Umsatz eine hohe Percarbonsäurekonzentration und einen günstigen
Vert eilungskoeffizienten dem organischen Lösungsmittel gegenüber aufweist.
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Zur Extraktion der Percarbonsäuren eignen sich aliphatische, cycloaliphatische,
aromatische und araliphatische Kohlenwasserstoffe sowie die entsprechenden chlorierten
Kohlenwasserstoffe, die unter Normaldruck bei 300 bis 2700C sieden. Günstig sind
Pentan, Cyclohexan, Toluol, Tetralin, Methylenchlorid, Chlorbenzol, 1,2-und 1,3-DicliJorbenzol.
Besonders geeignet sind Benzol und 1,2-Dichloräthan. Auch Gemischeder aufgeführten
Lösungsmittel können als Extraktionsmittel eingesetzt werden.
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Von diesen Lösungsmitteln werden die Percarbonsäuren mit überraschend
großer Selektivität; aus ihren wasserstoffperoxid-haltigen wäßrigen sowie aus reinen
wäßrigen Lösungen extrahiert. Daneben sind diese Lösungsmittel wenig wasserlöslich
und gegen Mineralsäuren ausreichend beständig.
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Werde die Percarbonsäuren direkt aus den wäßrigen Reaktionslösungen
extrahiert, so bekommt man Percarbonsäureextrakte, die nicht umgesetzte Carbonsäuren,
Wasserstoffperoxid und geringen Wassermengen
enthalten. Da diese
Percarbonsäurelösungen frei von Mineralsäuren und Diacylperoxiden sind, kann man
sie für viele Zwecke verwenden. Wegen des sehr geringen Wassergehaltes kann auf
eine azeotrope Trocknung bisweilen verzichtet werden. Das bei der Extraktion anfallende
Raffinat kann wieder zur weiteren Herstellung von Percarbonsäure benutzt werden.
Zu sehr reinen organischen Percarbonsäurelösungen kommt man, wenn man die Percarbonsäuren
zunächst durch Vakuumdestillation in Form 10 - 80%iger, vorzugsweise 20 - 60%iger
wäßriger Lösungen aus den Reaktionsmischungen abtrennt, wie es in den deutschen
Patenten Nr. 1 165 576 und Nr.
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1 170 926 angegeben ist, und die Percarbonsäuren aus den wäßrigen
Destillaten extrahiert.
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Das erfindungsgemäße Extraktionsverfahren ist technisch nur für die
Percarbonsäuren mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen interessant, da Perameisensäure durch
ihre Instabilität nur in situ verwandt wird und Percarbonsäuren mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen
zu wenig wasserlöslich sind.
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Die Extraktion der wäßrigen Percarbonsäurelösungen mit den organischen
Lösungsmitteln wird unter Normaldruck und bei Temperaturen von 5 bis 500 c, vorzugsweise
von 10 bis 30 0 ausgeführt. Die Extraktion wird vorzugsweise kontinuierlich, am
besten im Gegenstrom, durchgeführt, und zwar in üblichen Extraktionsapparaten, wie
zum Beispiel Kolonnen mit Böden oder Füllkörpern, die gegebenenfalls -pulsiert werden.
Als Füllkörper eignen sich beispielsweise Ringe, Sattel- oder Wendelkörper. Als
Böden werden zum Beispiel Siebböden oder Tunnelböden eingesetzt.
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Für viele Zwecke spielt der Wassergehalt der Percarbonsäureextrakte
keine störende Rolle, so dass die organische Percarbsonäureextrakte direkt ohne
vorhergehende azeotrope Entwässerung verwendbar sind.
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Wenn wasserfreie percarbonsäurelösungen erforderlich sind, werden
die Percarbonsäureextrakte azeotrop nach bekannten Methoden, vorzugsweise kontinuierlich,
entwässert. Bei der azeotropen Destillation wird die Sumpftemperatur bei 20 bis
800C und der Druck bei 20 bis 4oo Torr gehalten. Geeignete Schleppmittel, die in
grosser Zahl in der Literatur beschrieben sind, werden so ausgewählt, dass nur geringe
Mengen der Percarbonsäure aus dem Extrakt zusammen mit Wasser und dem Schleppinittel
abdestillieren.
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Damit wird sichergestellt, dass in der Entwässerungskolonne keine
gefährlichen Percarbonsäurekonzentrationen auftreten. Die notwendige Konzentration
des Schleppmittels kann ein FachJnann durch einfache Vorversuche ermitteln. Wenn
das organische Extraktionsmittel
bei tieferen Temperaturen als die
Percarbonsäure siedet, kann das Extraktionsmittel im allgemeinen selbst als Schleppinittel
fungieren. Voraussetzung ist selbstverständlich, daß das Extraktionsmittel ein Minimumazeotrop
mit Wasser bildet. Als Schleppmittel sind außerdem niedrigsiedende Carbonsäureester
geeignet.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können organische Percarbonsäurelösungen,
die 5 bis 60 %, vorzugsweise 10 bis 40 % Percarbonsäure enthalten, auf verfahrenstechnisch
einfache Weise hergestellt werden. Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht einmal darin, daß die Herstellung von organischen Percarbonsäurelösungen
technisch sicher durchführbar ist. /gegebenenfalls Außerdem ist die Wassermenge,
die pro Mol Percarbonsäure azeotrop abdestilliert werden muß, wesentlich herabgesetzt.
Das Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung einer Percarbonsäurelösung
in Benzol bzw. 1,2-Dichloräthan.
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Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:
Beispiel 1 Durch Umsetzung von 50-60%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Propionsäure
in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure werden verschiedene Perpropionsäurehaltige
Reaktionsgemische hergestellt.
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Durch Bestimmung des Verteilungsgleichgewichtes zwischen Benzol und
der Reaktionslösung wurde ermittelt, welche Percarbonsäure-, Carbonsäure- und Wasserstoffperoxidkonzentrationen
bei kontinuierlischer Gegenstromextraktion in dem Benzolextrakt erreichbar sind.
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Die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen
die Abhängigkeit der Konzentrationen im Extrakt von der Zusammensetzung der eingesetzten
Reaktionslösung.
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wäßrige Reaktionslösung: Benzolextrakt: Perpropion Propion- H2O2 Schwefel-
Perpropion- Propion- H2O säure säure 2 2 säure saure säure 2 2 11,4 % 2,8 % 31,3
% 16,4 % 14,7 % 5,5 % 0,4 % 15,6 % 2,7 % 34,6 % 16,3 % 19,3 % 4,7 % 0,9 % 12,1 %
1 1,1 % 40,0 16,4 12,9 % 2,0 % 0,4 9t 9,9 % 0,9 % 33,7 % 26,6 % 11,6 % 1,1 % 0,3
% Die Verteilungsgleichgewichte werden bei 22 0C bestimmt. Der Wassergehalt der
Benzolextrakte lag in allen Fällen unter 1 %.
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Beispiel 2 Die Percarbonsäure und der Wassergehalt im organischen
Extrakt, der bei kontinuierlicher Gegenstromextraktion ausgehend von einer reinen
wäßrigen Percarbonsäurelösung maximal erreichbar ist, wurde durch Verteilungsmessungen
bei 22 0 bestimmt. Einige Ergebnis-« se sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Die wäßrigen Percarbonsäurelösungen wurden nach den deutschen Patentschriften Nr.
1 165 576 und Nr. 1 170 926 hergestellt.
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wäßrige Ausgangslösung organischer Extrakt: Lösungsmittel Percarbons.
Wasser 51,5 r;fAge Perisobuttersäure 20 %ige Benzollsg. 12,0 % 0,8 Bp in Cyclohexan
58 %ige Perpropionsäure Benzol 22,1 % 2,9 ffi 41,7 ziege Perpropionsäure Chlorbenzol
12,3 % 0,7 % 24 %ige Perpropionsäure 1,2-Dichloräthan 23,3 % 4,1 % 48,8 ziege Peressigsäure
1,2-Dichloräthan 9,3 % 1,7 % Beispiel 3 In eine pulsierte Siebbodenkolonne (Länge
3 m, NW 25, 60 Siebböden mit 1 mm Bohrungen) wurden bei 20 0 im Gegenstrom 635 ml
Benzol und 290 g einer 47,2 zeigen wäßrigen Perpropionsäurelösung pro Stunde eingepumpt.
Nach Erreichen des Gleichgewichtes liefen am Boden der Kolonne stündlich 147 g wäßriges
Raffinat ab, das 3 % Perpropionsäure und 0,2 % Benzol enthielt. Am Kopf der Extraktionskolonne
wurden stündlich 132 g Perpropionsäure, 11 g Wasser und 556 g Benzol als Extrakt
abgezogen.
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Dieser Benzolextrakt wurde kontinuierlich bei 140 Torr in einem auf
40 oC beheizten Umlaufverdampfer entwässert und gleichzeitig aufkonzentriert. Die
Dämpfe wurden durch eine 2 m lange Füllkörperkolonne bei einem Rücklaufverhältnis
(R:E) von 1 bis 1,5 geführt.
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Die Kopftemperatur betrug 37 00.
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Bei einem Durchsatz von 500 g Benzolextrakt pro Stunde wurden stündlich
6 ml Wasser und 240 ml Benzol mit insgesamt 1 g Perpropionsäure als Destillat erhalten
und 272 g einer 34,2 zeigen Perpropionssiura im Benzol aus den Sumpf abgezogen.
Damit waren im Sumpfprodukt 98 % der eingesetzten Perpropionsäure enthalten.