DE2519287B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien oder weitgehend wasserfreien Percarbonsäurelösungen - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien oder weitgehend wasserfreien PercarbonsäurelösungenInfo
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
H +
v, H2O2 + R-COOII
H,O + R-COOH
-,ο wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines
organischen Lösungsmittels ausführt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt (s. DE-AS
10 43 316, USA-PS 28 77 266, DE-OS 19 17 032). Man kann aber auch zunächst eine wasserfreie Lösung von
-,5 Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungsmittel herstellen und diese dann in Gegenwart eines sauren
Katalysators mit einer Carbonsäure zur Reaktion bringen (s. DE-OS 20 38 318).
Ferner kann man organische Lösungen von Percar-
bo bonsäuren durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Extraktion von reinen wäßrigen Percarbonsäurelösungen
mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Carbonsäureestern, Phosphorsäureestern und chlorierten oder
' aromatischen Kohlenwasserstoffen, und azeotrope
h5 Nachcntwässerung der anfallenden Extrakte oder auch
nur allein durch azeotrope Entwässerung der wäßrigen Percarbonsäurelösungen herstellen. Dabei wird ein Teil
des angewendeten organischen Lösungsmittels zum
Verdünnen der Percarbonsäure benutzt (DE-OS 21 41 155, DE-OS 21 41 156, DE-OS 21 45 604).
Andere Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Percarbonsäuren beruhen darauf, daß
man die sich nach Gleichung (1) einstellende Gleichgewichtsmischung
aus Wasserstoffperoxid, Carbonsäure, Wasser und Percarbonsäure, welche ggf. noch den
sauren Katalysator enthält, mit organischen Lösungsmitteln extrahiert (DE-OS 21 41 156, DE-OS 10 48 569,
DE-OS 16 18 625).
Dabei werden die Extraktionen zur Gewinnung wasserfreier Percarbonsäurelösungen entweder mehrstufig
oder auch einstufig durchgeführt. In jedem Falle wurde das Raffinat verworfen, welches — von der
Gesamtherstellung der Percarbonsäure gesehen — noch beträchtliche Mengen an Wasserstoffperoxid und
ggf. den sauren Katalysator enthielt, die damit verlorengingen.
Es sind aber auch Verfahren bekanntgeworden, nach denen die anfallenden Raffinate aufbereitet werden
können, um die darin befindlichen Anteile an Wasserstoffperoxid oder sauren Katalysatoren zurückzugewinnen
und sie der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäure wieder zuzuführen.
So kann man das im Raffinat enthaltene, nichtumgesetzte
Wasserstoffperoxid nach bekannten Methoden zerstören und den sauren Katalysator zurückgewinnen
(DE-OS 23 12 281).
Nach einem anderen Verfahren wird zunächst wäßriges Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure mit
2 — 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines sauren Katalysators entsprechend Gleichung (1) umgesetzt,
wobei das Einsatzmolverhältnis Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure 0,5 — 30:1 betragen kann. Das
Reaktionsgemisch wird im Gegenstrom mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und der ggf. mit
Wasser nachbehandelte Extrakt durch azeotrope Destillation entwässert. Das bei der Extraktion des
Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel anfallende wäßrige Raffinat enthält sowohl
nichtumgesetztes Wasserstoffperoxid als auch den sauren Katalysator. Diese können wiedergewonnen und
in die Umsetzungsstufe zurückgeführt werden, indem man das Raffinat einer Verdampfereinheit zuführt und
unter vermindertem Druck das mit den Ausgangsstoffen eingebrachte und das aus der Umsetzung nach
Gleichung (1) entstandene Wasser abdestilliert und das so aufkonzentrierte Raffinat in die Umsetzung von
Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure zurückführt. Es genügt in manchen Fällen auch, nur einen Teil des
Raffinats in der beschriebenen Weise aufzuarbeiten. Das nach der Umsetzung nach Gleichung (1) verbrauchte
Wasserstoffperoxid wird nach der Aufkonzentrierung des Raffinats ergänzt. Nach diesem Verfahren
betragen die Ausbeuten an Percarbonsäuren 87 — 90,5%, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid
(DE-OS 22 62 970).
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Reihe überraschender Befunde bei der Herstellung von
wasserfreien oder weitgehend wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in
organischen Lösungsmitteln durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäuren mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen begründet, welche zu einer wesentlichen Verbesserung der Ausbeuten an Percarbonsäuren
führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien oder weitgehend
wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von wäßrigem
Wasserstoffperoxid mit den entsprechenden Carbonsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren bei einem
ι Einsatzmolverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure von 0,5 —30 :1, Extraktion der Reaktionslösung
im Gegenstrom mit organischen Lösungsmitteln, Gewinnung einer weitgehend wasserfreien Lösung der
Percarbonsäure als Extrakt, Entwässerung des Extraktes durch azeotrope Destillation, Abd<istillieren von
Wasser unter vermindertem Druck aus dem gesamten wäßrigen Raffinat oder aus einem Teil davon,
Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinates sowie des gegebenenfalls nicht aufbereiteten Anteils an
ι ri Raffinat in die Umsetzungsstufe und Ergänzung mit so
viel wäßrigem Wasserstoffperoxid und Carbonsäure, daß der Ausgangszustand wiederhergestellt wird, ist
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) das gesamte wäßrige Raffinat der Extraktion der 2i) Reaktionsmischung oder einen Teil davon zusammen
mit der gesamten Einsatzmenge Wasserstoffperoxid oder einer Teilmenge davon einer Verdampfereinheit
zuführt und das mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung eingebrachte und v/äh-
r, rend der Reaktion gebildete Wasser bei 13 bis
333 mb, vorzugsweise 66 bis 200 mb, abdestilliert,
b) einen Teil des Raffinats der Extraktion der Reaktionsmischung diskontinuierlich oder kontinuierlich
ausschleust, das darin enthaltene Wasser-
)o stoffperoxid in an sich bekannter Weise durch
Verdampfung unter vermindertem Druck und Zufuhr von Wasserdampf weitgehend zurückgewinnt
und in den Prozeß zurückführt, die durch Ausschleusung ausgetragene Menge an saurem
j-> Katalysator ergänzt sowie
c) bei der Entwässerung des Extraktes der Extraktion der Reaktionsmischung durch azeotrope Destillation
die Lösungsmittelmsnge im Destillat so bemißt, daß sie das 1,5- bis 40fache derjenigen
Menge beträgt, die für die Azeotropdestillation des Wassers erforderlich ist und nach der Phasentrennung
des Destillats die wäßriges Wasserstoffperoxid enthaltende Schicht in den Prozeß zurückführt.
4) Durch die Kombination der vorstehend geschilderten
erfindungsgemäßen Maßnahmen wird eine ganz erhebliche Erhöhung der Percarbonsäureausbeute erreicht
und eine Percarbonsäurelösung sehr großer Reinheit, die frei von Wasser und Wasserstoffperoxid ist,
ίο gewonnen.
Das bei der Extraktion der Reaktionsmischung
anfallende Raffinat, welches im wesentlichen aus Wasser, Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator
besteht, wird durch Destillation in bekannter Weise
V1 aufkonzentriert (DE-OS 22 62 970).
Die zur Aufrechterhaltung der Reaktion notwendige Menge an wäßrigem Wasserstoffperoxid wird nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren zusammen mit dem Raffinat der Extraktion der Reaktionsmischung einer
bo Rektifiziereinheit zugeführt, welche im allgemeinen aus
einem Verdampfer, einer Kolonie und einem Kondensator besteht. Dabei kann die wäßrige Wasserstoffperoxidiösung
entweder direkt in den Verdampfer oder vorher mit dem Raffinat vermischt und dann in die
b5 Verc"ampfereinheit geleitet werden. In der Rektifiziereinheit
wird das während der Reaktion gebildete und damit dem Wasserstoffperoxid eingebrachte V/asser
unter vermindertem Druck abdestilliert.
Die Verweilzeit im Sumpf der Verdampfereinheit wird auf 3 bis 30 Minuten, die Sumpftemperatur auf 40
bis 120° C, vorzugsweise 60 bis 85° C, begrenzt.
Bei längerem, kontinuierlichem Betrieb des Verfahrens kommt es nach einer gewissen Zeit zu einer
Anreicherung von Verunreinigungen in der als Raffinat bei der Extraktion der Reaktionsmischung anfallenden
sauren wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung, welche die Zersetzung der Percarbonsäuren und des Wasserstoffperoxids
begünstigen. Um die Konzentration der Verunreinigung auf einem konstanten Niveau zu halten,
ist es erforderlich, einen Teil des Raffinats kontinuierlich oder diskontinuierlich auszuschleusen. Der Anteil des
stündlich ausgeschleusten Raffinats richtet sich nach dem Aktivsauerstoffverlust pro Zeiteinheit und muß
von Fall zu Fall ermittelt werden. Das ausgeschleuste Raffinat kann im allgemeinen, wegen der damit
verbundenen Wasserstoffperoxidverluste, nicht verworfen werden. Zur Wiedergewinnung des im ausgeschleusten
Raffinats befindlichen Wasserstoffperoxids wird dieses einer Rückgewinnungseinheit für Wasserstoffperoxid
zugeführt. Diese besteht aus einem Vorerhitzer, einer Kolonne und einem Kondensator. Die Destillationskolonne
besitzt im unteren Teil einen Glockenboden ohne Bodenablauf, so daß nur Dampf in den oberen
Teil der Kolonne abströmen kann, der Rücklauf sich aber auf dem Glockenboden sammelt. Zur Abtrennung
des Wasserstoffperoxids aus der ausgeschleusten Lösung wird diese in dem Vorerhitzer aufgeheizt und
unterhalb des Glockenbodens ohne Bodenablauf der im Vakuum arbeitenden Kolonne zugeführt. Gleichzeitig
wird am Sumpf der Kolonne Wasserdampf eingeleitet. Am Kopf der Kolonne wird im wesentlichen Wasser
kondensiert und ein geringer Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Das abgetriebene Wasserstoffperoxid reichert
sich im Oberteil der Kolonne an und wird an dem Glockenboden ohne Bodenablauf als wäßrige Lösung
abgezogen. Da das so wiedergewonnene Wasserstoffperoxid im allgemeinen verdünnter ist, z. B. 10 bis
20%ig, als das im Verfahren eingesetzte, wird dieses der Aufkonzentrierung zugeführt. Die im Sumpf der
Kolonne anfallende verdünnte Lösung des sauren Katalysators wird verworfen.
Die Destillationskolonne wird bei einem Druck von 13 bis 333 mb betrieben. Die Temperatur im Vorerhitzer
für die Kolonne beträgt 30 bis 120° C, vorzugsweise 80
bis 1000C.
Da bei dieser Art der Wasserstoffperoxidwiedergewinnung ein Teil des sauren Katalysators verlorengeht,
muß dieser ergänzt werden.
Das kann entweder direkt durch Zusatz in die Verdampfereinheit oder durch Zugabe zu dem Raffinat
der Extraktion der Reaktionsmischung vor oder nach der Verdampfereinheit erfolgen. Es ist ebenso möglich,
die Menge an zu ergänzendem sauren Katalysator der zuzuführenden Wasserstoffperoxidlösung vor Eintritt in
die Verdampfereinheit zuzugeben.
Das Reaktionsgemisch, welches nach Gleichung (1) entsteht, wird in bekannter Weise mit einem organischen
Lösungsmittel extrahiert. Der anfallende Extrakt enthält außer Benzol, Perpropionsäure, Propionsäure,
Wasserstoffperoxid, Wasser und ggf. kleine Mengen des sauren Katalysators. Der Extrakt enthält im allgemeinen
0,2 -1 % Wasserstoffperoxid.
Zur Abtrennung des Wassers und des Wasserstoffperoxids aus dem Extrakt wird dieser einer Rektifikationseinheil,
bestehend aus Verdampfer, Kolonne und Kondensator zugeführt. Dabei wird als Destillat nach
der Phasentrennung eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung erhalten, während das organische Lösungsmittel
als Rücklauf wieder auf die Kolonne gegeben wird. Dabei wird — wie gesagt — eine größere als dem
Gehalt an Wasser entsprechende Menge Lösungsmittel verdampft. Die Destillation wird bevorzugt bei 130 bis
532 mb ausgeführt. Die Sumpftemperatur sollte niedriger als 8O0C, vorzugsweise niedriger als 70° C sein.
Das auf diese Weise zurückgewonnene Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt von 0,5 bis 30 Gew.-%
Wasserstoffperoxid wird in den Prozeß zurückgeführt,
z. B. in die Raffinataufbereitung entsprechend der Stufe
Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren ist Propionsäure.
Als saurer Katalysator wird bevorzugt Schwefelsäure verwendet. Die weiteren Bedingungen entsprechen
denen der DT-OS 22 62 970.
Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert:
Beispiel
(s. auch Abbildung)
(s. auch Abbildung)
Durch das aus einer zweistufigen Rührkesselkaskade bestehende Reaktionssystem 1 werden bei kontinuierlichem
Betrieb stündlich 20,12 kg (s 271 Mol) Propionsäure
(99,8gew.-%ig, Produktstrom 3 und 29,94 kg einer wäßrigen Lösung (Produktstrom 2) gepumpt, die im
jo Mittel 29,4 Gew.-% Wasserstoffperoxid {= 259 Mol),
33,0 Gew.-% Schwefelsäure und 7,5 Gew.-% Carosche Säure enthält. Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid
zu Propionsäure beträgt 1,03 :1, wobei das in der Caroschen Säure gebundene Wasserstoffperoxid als
freies H2O2 gerechnet wird.
Bei einer mittleren Verweilzeit von 28 Minuten in der Rührkesselkaskade und bei einer Reaktionstemperatur
von 35°C wird ein Reaktionsgemisch (50,06 kg/Std.) erhalten, das im Mittel 28,0 Gew.-% Perpropionsäure,
17,1 Gew.-% Propionsäure, 7,0 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 19,7 Gew.-% Schwefelsäure, 4,5 Gew.-%
Carosche Säure und 23,7 Gew.-% Wasser enthält. Dieses Reaktionsgemisch (Produktstrom 4) wird dem
Extraktionssystem 5, einer pulsierten Siebbodenkolonne, zugeführt.
Als Extraktionsmittel werden pro Stunde 45,74 kg Benzol (Produktstrom 6), das 0,11 Gew.-% Propionsäure
und 0,09 Gew.-% Wasser enihält, in die Kolonne eingespeist. Am oberen Ende der Kolonne werden pro
Stunde 69,26 kg benzolischer Extrakt (Produktstrom 11)
abgezogen, der im Mittel 20,19 Gew.-% Perpropionsäure, 12,41 Gew.-% Propionsäure, 0,58 Gew.-% Wasserstoffperoxid
und 0,92 Gew.-% Wasser enthält.
Das wäßrige Raffinat der Extraktion (Produktstrom
Das wäßrige Raffinat der Extraktion (Produktstrom
7) wird am unteren Ende der Kolonne in einer Menge von 26,55 kg/Std. abgezogen. Dieses Raffinat enthält im
Mittel 11,74 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 37,12 Gew.-0/"
Schwefelsäure, 8,49 Gew.-% Carosche Säure sowie 0,10 Gew.-% Perpropionsäure und 0,06 Gew.-% Propion-
bo säure.
Ein kleiner Teilstrom des Raffinats (Produktstrom 7b) von 0,87 kg/Std. (S 3,3%) wird ausgeschleust und
gesondert aufgearbeitet.
Die Hauptmenge des Raffinats (Produktstrom 7a),
Die Hauptmenge des Raffinats (Produktstrom 7a),
h5 25,68 kg/Std., wird für die erneute Umsetzung mit
Propionsäure wieder aufbereitet, indem man es zusammen mit 11.0 kg/Std. 50gew.-%igem wäßrigem
Wasserstoffperoxid (ö 161,7 Mol/Std. · OE
Produktstrom 9). weiteren 0,52 kg/Std. 17gew.-%igem
wäßrigem Wasserstoffperoxid (Produktstrom 16) und 1,0 kg/Std. 32,3gew.-°/oigem wäßrigem Wasserstoffperoxid
(Produktstrom 14) sowie 0,41 kg/Std. Schwefelsäure (95gew.-%ig, Produktstrom 19, als Verlustergänzung
für die im Produktstrom Tb enthaltene H2SO4) einer
Destillationseinheit 8 zugeführt und dieses so erhaltene Gemisch durch Abdestillieren von Wasser aufkonzentriert.
Die Destillationseinheit 8 besteht aus einer Füllkörperkolonne (Länge = 4 m, Durchmesser = 150 mm),
einem Kondensator und einem aus Zirkon (»commercial grade«) gefertigten Fallfilmverdampfer. Das Gemisch
aus den Produktströmen 7 a, 9,16,14 und 19 wird direkt
auf den Verdampfer gegeben. Bei einer Verweilzeit von 12 Minuten, im Sumpf der Kolonne, einem Druck von
66 mb, einer Sumpftemperatur von 68 bis 69°C, einer Temperatur am Kopf der Kolonne von 36 bis 370C und
einem Rücklaufverhältnis von 0,55 werden pro Stunde 8,60 kg Wasser abdestilliert, das noch 0,05 Gew.-%
Wasserstoffperoxid sowie 0,53 Gew.-% Perpropionsäure und 0,38 Gew.-% Propionsäure enthält (Produktstrom
10). Aus dem Sumpf der Kolonne werden pro Stunde 29,94 kg des Produktstromes 2 abgezogen und
dem Reaktionssystem 1 wieder zugeführt.
Das aus dem wäßrigen Kreislauf ausgeschleuste Raffinat (Produktstrom 7b), 0,87 kg/Std, wird in einer
Destillationseinheit 15 aufgearbeitet. Diese besteht aus einer Füllkörperkolonne (Länge = 4 m, Durchmesser
= 100 mm), die oberhalb des in der Mitte gelegenen Zulaufs eine Ablauftasse zur Seitenstromentnahme
besitzt. Die Kolonne ist außerdem mit einem Vorwärmer für den Zulauf versehen. Die Kolonne wird bei
einem Druck von 66 mb, einer Temperatur am Kopf von 38° C und einem Rücklaufverhältnis von 0,1 betrieben.
Die Temperatur im Vorwärmer beträgt 50° C.
Oberhalb des Sumpfes werden stündlich 5,5 kg Wasserdampf eingeblasen. Aus der Kolonne werden im
Seitenstrom pro Stunde 0,52 kg 17gew.-%iges wäßriges Wasserstoffperoxid abgezogen (Produktstrom 16) und
der Destillationseinheit 8 zugeführt. Außerdem fallen als Destillat 4,87 kg/Std. Wasser mit 0,04 Gew.-% Wasserstoffperoxid
(Produktstrom 17) und im Sumpf 0,98 kg/Std. einer wäßrigen Lösung (Produktstrom 18)
an, die 1,2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 32,9Gew.-% Schwefelsäure und 7,5 Gew.-% Carosche Säure enthält.
Der von der Extraktionskolonne 5 abgezogene benzolische Extrakt (Produktstrom 11) wird zusammen
mit der Lösung eines Stabilisators der Azeotropdestillation 12 zugeführt. Als Stabilisator wird ein Na-SaIz einer
partiell veresterte« Polyphosphorsäure verwende1: und
als 15gew.-%ige Lösung in Propionsäure zugegeben (0,11 kg/Std.).
Die Destillationseinheit 12 besteht aus einer Füllkörperkolonne (Länge ■«= 3 m, Durchmesser = 2OC: mm),
einem Fallfilmverdampfer, einem Kondensator sowie einem Abscheider zur Phasentrennung des Destilhts am
Kopf der Kolonne. Der Produktstrom 11 wird in den unteren Teil der Kolonne gegeben. Bei einem Druck
von 300 Torr und einer Temperatur am Kopf der Kolonne von 46 bis 48° C werden pro Stunde 1,0 kg
wäßrige Phase und ca. 66 kg benzolische Phase als Destillat erhalten. Die benzolische Phase wird als
Rücklauf auf die Kolonne gegeben, während die wäßrige Phase (Produktstrom 14), die 32,3 Gew.-%
Wasserstoffperoxid, 2,0 Gew.-% Perpropionsäure und 1,7 Gew.-°/o Propionsäure enthält, in die Destillationseinheit
8 geführt wird. Die destillierte Benzolmenge entspricht einer etwa Sfachen Menge, die zur azeotropen
Abtrennung des Wassers aus dem Produktstrom 11 erforderlich wäre.
Als Sumpfprodukt dieser Azeotropdestillation erhält man pro Stunde 68,37 kg einer benzolischen Lösung /on
Perpropionsäure (20,42 Gew.-% & 155,0 Mol/Std.),;die
außerdem 12,69 Gew.-% Propionsäure, 0,09 Gew!.-%
Wasserstoffperoxid, 0,02 Gew.-% Wasser und den ojben genannten Stabilisator enthält (Produktstrom 13). j
Die Ausbeute an Perpropionsäure in der getrocjcneten
benzolischen Lösung beträgt 95,8%, bezog.en adf die Menge Wasserstoffperoxid, die in das 'Verfahren
eingesetzt wird (Produktstrom 9). !
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien oder weitgehend wasserfreien Lösungen
von Percarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid
mit den entsprechenden Carbonsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren bei einem Einsatzmolverhältnis
von Wasserstoffperoxid:
Carbonsäure wie 0,5 bis 30:11 Extraktion der Reaktionslösung im Gegenstrom mit organischen Lösungsmitteln, Gewinnung einer weitgehend wasserfreien Lösung der Percarbonsäure als Extrakt, Entwässerung des Extraktes durch azeotrope Destillation, Abdestillieren von Wasser unter vermindertem Druck aus dem gesamten wäßrigen Raffinat oder aus einem Teil davon, Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinates sowie des gegebenenfalls nicht aufbereiteten Anteils an Raffinat in die Umsetzungsstufe und Ergänzung mit so viel wäßrigem Wasserstoffperoxid und Carbonsäure, daß der Ausgangszustand wiederhergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
Carbonsäure wie 0,5 bis 30:11 Extraktion der Reaktionslösung im Gegenstrom mit organischen Lösungsmitteln, Gewinnung einer weitgehend wasserfreien Lösung der Percarbonsäure als Extrakt, Entwässerung des Extraktes durch azeotrope Destillation, Abdestillieren von Wasser unter vermindertem Druck aus dem gesamten wäßrigen Raffinat oder aus einem Teil davon, Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinates sowie des gegebenenfalls nicht aufbereiteten Anteils an Raffinat in die Umsetzungsstufe und Ergänzung mit so viel wäßrigem Wasserstoffperoxid und Carbonsäure, daß der Ausgangszustand wiederhergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) das gesamte wäßrige Raffinat der Extraktion der Reaktionsmischung oder einen Teil davon
zusammen mit der gesamten Einsatzmenge Wasserstoffperoxid oder einer Teilmenge davon
einer Verdampfereinheit zuführt und das mit der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung
eingebrachte und während der Reaktion gebildete Wasser bei 13 bis 333 mb, vorzugsweise 66
bis 200 mb, abdestilliert,
b) einen Teil des Raffinates der Extraktion der Reaktionsmischung diskontinuierlich oder kontinuierlich
ausschleust, das darin enthaltene Wasserstoffperoxid in an sich bekannter Weise durch Verdampfung unter vermindertem Druck
und Zufuhr von Wasserdampf weitgehend zurückgewinnt und in den Prozeß zurückführt,
die durch Ausschleusung ausgetragene Menge an saurem Katalysator ergänzt sowie
c) bei der Entwässerung des Extraktes der Extraktion der Reaktionsmischung durch azeotrope
Destillation die Lösungsmittelmenge im Destillat so bemißt, daß sie das 1,5- bis 40fache
derjenigen Menge beträgt, die für die Azeotropdestillation des Wassers erforderlich ist und
nach der Phasentrennung des Destillats die wäßriges Wasserstoffperoxid enthaltende
Schicht in den Prozeß zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß man die Aufarbeitung des Raffinates gemäß Stufe a) bei einer Verweilzeit von 3 bis
30 Minuten in der Verdampfereinheit und einer Sumpf temperatur von 40 bis 120° C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den ausgeschleusten Teil
an Raffinat einer aus einem Vorerhitzer, einer Kolonne mit Glockenboden ohne Bodenablauf und
einem Kondensator bestehenden Rückgewinnungseinheit zuführt und bei einem Druck von 33 bis
333 mb und einer Vorerhitzertemperatur von 30 bis 1200C wäßriges Wasserstoffperoxid abdestilliert
und gegebenenfalls zusammen mit der nach der azeotropen Entwässerung anfallenden wäßrigen
Wasserstoffperoxidlösung der Raffinataufbereitung (Stufe a) zuführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von wasserfreien
oder weitgehend wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in
5 organischen Lösungsmitteln, ausgehend von Wasserstoffperoxid und Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Percarbonsäuren haben wachsende Bedeutung bei der Umsetzung von Olefinen zu Epoxiden (D. S w e r η,
ίο »Organic Peroxides«, Wiley Intersciene 1971, Vol. II, S.
360II.) und von cyclischen Ketonen zu Lactonen (Houben — Weyl, »Methoden der organischen
Chemie«, Band IV/2, S. 708) erlangt
Die leicht, z. B. nach DE-PS 11 65 576 und 11 70 926,
zugänglichen wäßrigen Percarbonsäurelösungen mit 2—4 Kohlenstoffatomen sind durch die Anwesenheit
von Wasser für diese Reaktionen jedoch nicht in allen Fällen geeignet, da Wasser die Ringspaltung der bei der
Umsetzung erhaltenen Produkte begünstigt. Dagegen ergeben wasserfreie oder weitgehend wasserfreie
Lösungen von Percarbonsäuren ausgezeichnete Ergebnisse (s. 1. c).
Die Herstellung wasserfreier oder weitgehend wasserfreier Lösungen von Percarbonsäuren in organij
sehen Lösungsmitteln ist bekannt (s. U11 m a η η,
Enzyklopädie der Technischen Chemie, Ergänzungsband 1970, Neue Verfahren, Seite 181 ff. und S w e r η,
Organic Peroxides 1,1970, Seite 313 ff.).
Diese können z. B. durch Autoxidation von Aldehy-
Diese können z. B. durch Autoxidation von Aldehy-
so den in wasserfreiem Medium, z. B. in Carbonsäureestern,
gewonnen werden.
Diese Methode hat den Nachteil, daß bei diesem Verfahren explosive Zwischenprodukte entstehen können
und daß die dem Aldehyd entsprechende Carbonsäure nach der Umsetzung der Persäure, z. B. mit einem
Olefin, als Nebenprodukt anfällt.
Weiterhin erhält man organische Lösungen von Percarbonsäuren durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid
mit Carbonsäuren in Gegenwart eines sauren Katalysators entsprechend Gleichung (1),
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