DE2519294C2

DE2519294C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren

Info

Publication number: DE2519294C2
Application number: DE19752519294
Authority: DE
Inventors: Jörg Dipl.-Ing. Dr. 4300 Essen Krekel; Günter Dr. Prescher; Karl-Hermann Dipl.-Ing. 5090 Leverkusen Reissinger; Gerd Dr. 6450 Hanau Schreyer
Original assignee: Bayer AG; Degussa GmbH
Current assignee: Bayer AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1984-08-02
Also published as: FR2309529A1; BE841204A; FR2309529B1; GB1501356A; DE2519294A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren. Percarbonsäuren In organischer Lösung sind bekanntlich selektive Oxidationsmittel. Sie können beispielsweise für die Epoxidation von Olefinen eingesetzt werden (D. Swern, »Orga- nie Peroxides«, Wiley, Intersclence, 1971, Vol. II, S. 355 bis 534).

In jüngerer Zelt sind Verfahren zur Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren bekannt geworden, die darauf beruhen, das bei der Umsetzung von wäßrigem Wasserstoffperoxid mit Carbonsäure In Gegenwart eines sauren Katalysators entstehende Reaktionsgemisch, das Im wesentlichen aus der eingesetzten Carbonsäure, der entsprechenden Percarbonsäure, nicht umgesetztem Wasserstoffperoxid und dem sauren Katalysator besteht, mit einem organischen Lösungsmittel zu extrahieren (DE-OS 10 48 569, DE-OS 21 41 156, DE-OS 23 12 281).

Die Umsetzung einer Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid In Gegenwart eines sauren Katalysators verläuft entsprechend der folgenden Gleichung, in der RCOOH eine Carbonsäure und RCOOOH eine Percarbonsäure bedeuten, als Glelchgewichtsreaktlon:

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saurer Katalysator

RCOOH + H₂O₂ _[ ' R CODOfT+ H₁D (I)

Die Reaktion kann infolgedessen nicht zu vollständiger Percarbonsäureblldung führen. Wenn das Reaktlonsgemlsch zur Gewinnung einer organischen Lösung von Percarbonsäure extrahiert wird, verbleibt dementsprechend im Raffinat neben dem sauren, wasserlöslichen Katalysator das nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid.

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65 Bel einem Tell dieser Extraktionsverfahren zur Herstellung von Percarbonsäuren In organischer Lösung wird das Raffinat verworfen (siehe z.B. DE-OS 22 62 970, Seite 2, erster vollständiger Absatz). Bei einem anderen bekannten Verfahren wird aus dem Raffinat nach Zerstörung des darin enthaltenen Wasserstoffperoxids der wasserlösliche saure Katalysator durch Aufkonzentrierung oder Destillation wiedergewonnen (DE-OS 23 12 281, Seite 5, 3. Absatz).

Nach dem Verfahren gemäß DE-OS 22 62 970 wird das Raffinat durch destillatlve Aufkonzentrierung für eine Wiederverwendung aufgearbeitet. Bei dieser destillativen Aufarbeitung wird die Im wesentlichen mit den Einsatzprodukten eingebrachte und bei der Reaktion gebildete Wassermenge entfernt, so daß die im Raffinat enthaltenen wertvollen Wasserstoffperoxid- und Katalysatoranteile konzentrationsgerecht zurückgeführt werden können. Bei der praktischen kontinuierlichen Durchführung bildet sich ein ständiger Kreislauf einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator aus. Dabei nimmt jedoch mit zunehmender Betriebsdauer des Kreislaufverfahreus die Ausbeute an Percarbonsäure, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, ständig ab. Selbst dann, wenn man hochgereinigte Einsatzmaterialien und bezüglich der Korrosion inerte Werkstoffe für die von der Kreislaufmischung berührten Apparateteile verwendet, verringert sich die Ausbeute an Percarbontlure In der organischen Lösung mit fortschreitender Betriebszelt zunehmend, da sich schon nach relativ kurzer Laufzeit des Verfahrens ein hoher Gehalt an Zersetzungskatalysatoren für Persauerstoffverblndungen wie Percarbonsäuren und Wasserstoffperoxid im Kreislauf einstellt.

Bei den Zersetzungskatalysatoren kann es sich um die In den Einsatzmaterialien in kleinsten Mengen enthaltenen Schwermetallverbindungen und die durch Korrosion der Apparatewerkstoffe entstandenen Metallsalze handeln. Besonders aktive Zersetzungskatalysatoren sind die Salze und Verbindungen von Kupfer, Cobalt, Elsen, Mangan, Chrom. Aber .ifch organische Verunreinigungen können die Persauerstoffverblndungen zersetzen.

Es Ist daher erforderlich, den Gehalt an Zersetzungskatalysatoren, beispielsweise den Gehalt an Schwermetalllonen, In der Kreislauflösung eine bestimmte Grenze nicht Oberschreiten zu lassen. Diese Grenze wird dadurch bestimmt, daß zum einen die Ausbeuteverringerung an Percarbonsäure, bedingt durch erhöhte Zersetzung an Persauerstoffverblndungen verhindert werden soll, und daß zum anderen die Im Verlaufe dieser Zersetzungsvorgänge stetig wachsende Gefahr der technischen Undurchführbarkeit des Verfahrens beseitigt werden muß, da das Fördern stark gasender Lösungen erhebliche technische Schwierigkeiten verursachen kann. Das Gasen der Kreislauflösung 1st im wesentlichen durch die aus den Persauerstoffverblndungen unter dem Einfluß von Zersetzungskatalysatoren freiwerdenden Sauerstoffmengen bedingt. DarOberhinaus treten bei Lösungen von Persauerstoffverblndungen, die einer verstärkten Zersetzung unterliegen, auch Probleme thermischer Art auf, da zum Abführen der bei der Zersetzung freiwerdenden Wärmemengen erhebliche technische Vorkehrungen getroffen werden müssen.

Eine Möglichkeit, diese bei der Krelslaufführung von Persauerstoffverblndungen enthaltenden Lösungen auftretenden Schwierigkeiten zu vermelden, besteht dann, den Gehalt an Zersetzungskatalysatoren In der

Kreislauflösung auf einem möglichst niedrigen Niveau konstant zu halten, was in der technischen Praxis bei derartigen Krcislaufprozessen dadurch geschieht, daß von Zeit zu Zelt oder kontinuierlich ein Teil des Kreislaufstromes- aus dem Prozeß herausgezogen und entweder verworfen oder einer Regenerationsstufe zugeführt wird (DE-OS 22 62 970, Seite 4, 2. Absatz).

Durch das Ausschleusen eines Teils des Kreislauf-Stromes, der Im wesentlichen eine wäßrige, sauren Katalysator und Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung darstellt, werfen dem Verfahren ein entsprechender Teil des Katalysators z. B. der Schwefelsäure, ebenso wie das Im ausgeschleusten Strom enthaltene Wasserstoffperoxid, entzogen, die somit Im Verfahren ergänzt werfen müssen. Gibt man nun aber die zur Aufrechterhaltung der Schwefelsäurekonzentration Im Kreislauf notwendige Menge an Schwefelsäure direkt In konzentrierter Form in den Kreislaufstrom, so erfolgt erhöhte Zersetzung von Persauerstoffverblndungen und es ist schwierig, die Temperatur der Lösung innerhalb der erforderlichen Grenzen zu halten. Gleichzeitig sinkt, bedingt durch die erhöhte Zersetzung an Psrsauerstoffverbindungen, die Ausbeute an Percarbonsävis In der organischen Lösung. Auch dann, wenn man die Schwefelsäure, die zur Aufrechterhaltung der Schwefelsäurekonzentration Im Kreislauf erforderlich 1st, In konzentrierter Form in den zur Aufkonzentrierung des Raffinats dienenden Verdampfer eingibt, kann die erhöhte Peroxidzersetzung nicht vermieden werfen.

Demgegenüber wurde nun ein Verfahren zu kontinuierlichen Herstellung von organischen Lösungen von Percarbonsäuren durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid mit einer entsprechenden Carbonsäure In Gegenwart von Schwefelsäure, Extraktion der erhaltenen Reaktionslösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, Entnahme eines Teils des im wesentlichen Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Raffinats der Extraktion als Seitenstrom, Aufkonzentrierung des Raffinats durch Destillation unter Entfernung von Wasser und Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinats In die Umsetzung unter Ergänzung von Verlusten zur Aufrechterhaltung der In der Umsetzung benötigten Mengen der Einsatzstoffe gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem wäßrigen Raffinat der Extraktion vor der destillatlven Aufkonzentrlerung 0,1 bis 6 Gew.-% als Seluänstrom aus dem Raffinat entnimmt, bevor die Aufkonzentrierung durch Abdestlllleren von Wasser erfolgt, und aus dem Verfahren ausschleust, und daß man die dem Verfahren durch Ausschleusen des SeltensUOms entzogenen Anteile an Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid kontinuierlich in Form elnei Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthaltenden wäßrigen Lösung zugibt, die 25 bis 40 Gew.-« Schwefelsäure und 10 bis 35 Gew.-96 Wasserstoff peroxid enthält.

Ais Carbonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren sind allphatische, cycloaliphatische und aromatische Carbonsäuren geeignet. Die entsprechenden Carbonsäuren können bis zu 20, vorzugsweise bis zu 8, Kohlen-Stoffatome enthalten.

Die Carbonsäuren können durch Fluor oder Chlor substituiert sein.

Als allphatische Carbonsäuren, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werfen können, kommen beispielsweise In Betracht: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valerlansäure, Trlmetf.j !essigsäure, Capronsäure, Heptylsäure, Caprylsäiire, Pelargonsäure, Caprlnsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmltinsäure, Stearinsäure, Arachinsäu.-e, Fluoressigsäure, Trlfiuoressigsäure, Chloressigsäure, Dichloresslgsäure, Trlchloresslgsäure, a-Chlorpropionsäure, a-Fluorpropionsäure, jS-Chlorproplonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Als cycloaliphatische Carbonsäuren selen genannt Cyclopetancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cycloheptancarbonsäure,

CyclohexEndlcarbonsäure-l ,3, Cyclohexandicarbonsäure-1,4. Als aromatische Carbonsäuren kommen z. B. in Betracht Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, Phthalsäure, Naphthalincarbonsäure, Benzoldicarbonsäure-1,3, Benzoldicarbonsäure-1,4.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind allphatische Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Esjigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure und Isobuttersäure. Ganz besonders geeignet ist Propionsäure.

Als Extraktionsmittel für die Per,-itoonsäure eignen sich alle mit Wasser nicht miächbareü Ujsungsmittei, die gegenüber Wasserstoffperoxid, der Percarbonsäure und der Schwefelsäure praktisch inert sind. Geeignet sind beispielsweise allphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie Ester von Carbonsäuren. Die Anzahl der Kohlenstoffatome In diesen Lösungsmittel-Verbindungen beträgt im allgemeinen 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10. Geeignete Extraktionsmittel sind beispielsweise n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-DlchIoräthan, 1,2-Dlchlorpropan, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isoamylacetat, Methylproplonat, Äthylproplonat, Propylpropionat und Butylproplonat, sowie Chlorbenzol und Äther. Bevorzugt werfen chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Dichloräthan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, oder Äther, wie Dllsopropyiither, verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird als Extraktionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren Benzol vervtindet.

Das Einsatzmolverhältnis von wäßrigem Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure kann in weiten Grenzen variiert werfen. Beispielsweise beträgt das Verhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure 0,5 bis 30 : 1. Bevorzugt wird für die Umsetzung ein Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure von 0,8 bis 1,5 : 1, besonders bevorzugt von 0,9 bis 1,2 :1, gewählt.

Die Konzentration des verwendeten wäßrigen Wasserstoffperoxids beträgt im allgemeinen weniger als 60 Gew.-«. Die Umsetzung der wäßrigen, Schwefelsäure enthaltenden Lösun? von Wasserstoffperoxid mit dsr C°'bonsäure kann In den verschiedensten Reaktionsgefäßen durchgeführt werfen. Geeignet sind beispielsweise die üb!;chen Reaktionsrohre unterschiedlichen Durchmessers und unterschiedlicher Länge, ferner Schlaufenrecktoren und Reaktionsschleifen sowie Rührwerkskessel. Die Reaktionstemperatur liegt Im allgemeinen zwischen 10 und 70"C. Zweckmäßigerwelss arbeitet man unterhalb 60° C. Besonders vorteilhaft sind für die Umsetzung Temperaturen untsrhalb 45° C. Ganz besonders zweckmäßig Ist es, Reaktionstemperaturen von 30 bis 40° C einzuhalten.

Für die Umsetzung der Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure ist der Druck nicht von Bedeutung, so daß bei Normaldruck, erhöhten Drücken oder auch bei vermindertem Druck Gearbeitet werrfen

kann. Im allgemeinen Ist es zweckmäßig, bei Drücken unterhalb von 1,1 bar zu arbeiten. Die Extraktion des Reaktionsgemische aus der Umsetzung von Carbonsäure und Wasserstoffperoxid wird Im allgemeinen so durchgeführt, daß Percarbonsüure und Carbonsäure möglichst vollständig extrahiert werden, so daß das Raffinat praktisch alles nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid und die Schwefelsäure enthält. Man kann aber die Extraktion auch weniger vollständig durchführen und das erhaltene Raffinat erfindungsgemäß welterverarbeiten. Als Extraktionseinheiten kommen die bekannten Extraktionssysteme in Frage, die eine mehrstufige Gegenstromextraktion ermöglichen. Geeignet sind z. B. Mischerscheider, Slebbodenextraktoren, pulsierte Siebbodenkolonnen oder Sprühkolonnen. Man kann aber auch einstufige oder mehrstufige Zentrifugalextraktoren verwenden. Die Temperatur bei der Extraklion kann In weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von 10 bis 70° C gearbeitet. Zweckmäßigerweise wähii man als Exirak- ai tionstemperatur die bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit der Carbonsaure angewendete Temperatur.

Die Aufkonzentrierung des Raffinats erfolgt durch Destillation des gesamten Raffinats oder eines Teils des. Raffinats der Extraktion In an sich bekannter Welse, z. B. nach dem Verfahren der DE-OS 22 62 970. Man kann also (wie In der DE-OS 22 62 970 beschrieben) nur das Raffinat oder einen Teil davon in die Destillationseinheit leiten. Man kann aber auch so verfahren, daß man auch das für das Verfahren erforderliche Frlschelnsatz-Wasserstoffperoxld nicht In die Umsetzung: mit der Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid eingibt, sondern zusätzlich zum Raffinat oder zu einem Teil davon In die Destillation leitet. Verfährt man demgemäß, so kann man das Frisch-Wasserstoffperoxld auf verschiedene Weise In die Destlllationselnhelt zur Aufkonzenrrl*»nino rltsc X3 afflr\atc παΚβη KAar» Linn H«»e Tarier*li_

H₂Oj dem Raffinat aus der Extraktion zumischen oder aber direkt in die Destlllationselnhelt eingeben.

Ais Destlllationselnhelt für die Aufkonzentrierung des Raffinats verwendet man zweckmäßigerweise eine mit Kondensator und einer Verdampfereinheit versehene Kolonne. Für die Destillation kommen die bekannten Bodenkolonnen oder Füllkörperkolonnen In Frage. Die Zahl der Destlliatlonsstufen wird so gewählt, daß das Kopfprodukt möglichst wenig Wasserstoffperoxid enthält. Erwünscht ist es, weniger als 0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid Im Kondensat zu erhalten. Als Verdampfereinheit eignen sich grundsätzlich die bekannten Verdampfer. Geeignet sind beispielsweise solche Verdampfereinheiten, In denen die Verwellzeit des Produktes weniger als 20 Minuten, vorzugsweise weniger als 10 Minuten, beträgt. Besonders geeignet sind Fallstrom- oder Dünnschichtverdampfer. Als Materialien für die Destillationseinheit eignen sich hochlegiene, rostfreie Edelstahle, die neben Elsen Im wesentlichen noch Chrom und Nickel enthalten, wie beispielsweise ein Werkstoff mit der DIN-Bezeichnung 14 571, der neben Eisen 17,5 Gew.-% Chrom, 11,5 Gew.-96 Nickel, 2,25 Gew.-% Molybdän, sowie bis zu 2 Gew.-?6 Mangan, bis zu 1 Gew.-% Silicium, bis zu 0,1 Gew.-* Kohlenstoff und geringe Mengen Titan enthält, oder ein Werkstoff, der neben Elsen 25 Gew.-% Chrom, 25 Gew.-96 Nickel, 2,25 Gew.-96 Molybdän und bis zu 2 Gew.-% Mangan, bis zu 1 Gsvf.-% Silicium, bis zu 0,06 Gew.-& Kohlenstoff sowie geringe Mengen Titan enthält und nach DIN mit der Nummer 14 577 bezeichnet wird. Besonders geeignet sind als Werkstoff für du Destlllatlonseinhelt, Insbesondere für den Verdampfer Zirkon, zlrkonhaltlgc Werkstoffe und Zirkonleglerun gen.

Als Kopfprodukt der Destillation erhält man Wasser das geringe Mengen an Wasserstoffperoxid, Carbon säure und Percarbonsäure enthalten kann. Im allgemei nen führt man die Destillation unter verminderten Druck durch, z. B. bei Drücken von 13,3 bis 333,: mbar, vorzugsweise 66,7 bis 200 mbar, und bei Tempe raturen Im Sumpf von 40 bis 120° C, vorzugsweise vor 60 bis 85' C.

Das frische Wasserstoffperoxid zur Ergänzung der be der Bildung der Percarbonsäure verbrauchten Menger kann In beliebiger Konzentration zugegeben werden Zweckmäßigerwelse verwendet man handelsübliches z. B. 30 bis 90 Gew.-%lges wäßriges Wasserstoffperoxid das mit den üblichen Stabilisatoren versetzt wcrder kann. Beispielswelse kommen Stabilisatoren In Beirachi, wie die in Gmeiins »Handbuch der anorganischen Chemie«, 8. Auflage, Sauerstoff-Band, Lieferung 7, 1966, auf Seite 2274 und Seite 2275 aufgeführten.

Die aus dem Im wesentlichen Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid und Wasser enthaltenden Kreislaufstrom gegebenenfalls als Seltenstrom auszuschleusenden Mengen können grundsätzlich an beliebiger Stelle des Kreislaufverfahrens entnommen werden. Vorteilhafterweise entnimmt man diesen Seltenstrom jedoch an einer SteLi des Verfahrens, wo der Kreislaufstrom möglichst frei von Perproplon- und Propionsäure Ist und eine möglichst geringe Konzentration an Wasser stoffperoxld und Schwefelsäure besitzt. In besonders vorteilhafter Welse wird der Seltenstrom aus dem Raffinat der Extraktion entnommen, bevor die Aufkonzentrierung durch Abdestillleren von Wasser erfolgt und bevor gegebenenfalls die Zugabe von Frisch-Wasserstoffperoxld vorgenommen wird.

Das Mengenverhältnis von Krelslaufsirorr. zu Seiicnstrom richtet sich nach dem Gehalt an als Zerseizungskatalysatoren wirksamen Anteilen im Kreislauf. Zu Beginn des Kreislaufverfahrens wird man keine oder nur geringe Mengen an Krelslauflösung entnehmen. Mit zunehmender Betriebsdauer steigt der Gehalt an Zersetzungskatalysatoren kontinuierlich an und man wird nunmehr soviel an Krelslauflösung entnehmen, daß der Gehalt an Zersetzungskatalysatoren auf einem möglichst niedrigen Niveau konstant bleibt. Im allgemeinen werden bei der technischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Mengen als Seitenstrom entnommen, die 0,1 bis 6 Gew.-% des Kreislaufstromes betragen. Werden aber durch die Elnsatzmaterial'-Ji erhöhte Mengen an Zersetzungskatalysatoren In den Kreislauf eingebracht oder steigt der Gehalt an Zersetzungskatalysatoren im Kreislauf aus Gründen erhöhter Korrosion an, so kann die Seitenstromentnahme selbstverständlich auch vergrößert werden und dann mehr als 6 Gew.-%, bezogen auf die Kreislaufmenge, z. B. 6 bis 50 Gew.-% des Kreislaufstromes, betragen. Die Seitenstromentnahme kann in zeltlichen Intervallen oder auch kontinuierlich erfolgen.

Die als Seitenstrom entnommenen Anteile an Krelslauflösung können entweder verworfen werden oder zur Aufarbeitung In eine Regenerationsstufe geführt werden. Eine Regeneration der Im wesentlichen Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Kreislaufiusung kann beispielsweise so erfolgen, daß man das darin enthaltene Wasserstoffperoxid im Vakuum oder auch bei normalem oder erhöhtem

Druck mit Wasserdampf abdestilliert, wobei als Destillationsrückstand eine wäßrige, schwefelsaure Lösung anfällt. Die als Destillat anfallende, wäßrige. Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung kann, gegebenenfalls nach Aufkonzentrierung, In den Prozeß zurückgeleltel 5 werden. Die als Destillationsrückstand erhaltene wäßrige, schwefelsaure Lösung kann nach Reinigung, d. h. nach Entfernung der darin enthaltenen. Im wesen.i.chen aus Schwermetallionen bestehenden Zersetzungskatalysatoren, ebenfalls In das Verfahren zurückgeführt werden.

Die Reinigung der schwefelsauren Lösung kann beispielsweise durch Destillation erfolgen. Man kann sie aber auch von den störenden Metallionen durch Behandlung mit geeigneten Ionenaustauschern befreien.

Durch diesen Krelslaufaustausch wird dem Verfahren ein entsprechender Teil der Schwefelsäure und des Wasserstoffperoxids entzogen, die somit Im Verfahren ergänzt werden müssen. Zweckmäßigerwelse verwendet man hierzu die bei der Regeneration des Seltenstromes des Kreislaufs erhaltenen Anteile an Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure, die gegebenenfalls durch zusätzliche frische, nicht bei der Regenerierung angefallenen Einsatzmengen an Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure ergänzt werden können. Man kann aber auch für die zur ergänzenden Auffüllung des Kreislaufs benotigten Mengen an Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure ausschließlich frisches Wasserstoffperoxid und frische Schwefelsäure verwenden.

Die Im Kreislauf zu ergänzenden Mengen an Wasserstoffperoxld und Schwefelsäure werden als wäßrige, beide Verbindungen enthaltende Lösung In den Kreislauf eingegeben, wobei diese Lösung aus wäßrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure entsprechender Konzentration, gegebenenfalls unter Kühlung, hergestellt wird. Da diese. Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure enthaltende Lösung an verschiedenen Steilen in das Verfahren eingegeben werden kann, stellt man die Konzentrationen an Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid zweckmäßlgerwellse so ein, daß sie mit den Konzentrationen an der jeweiligen Zulaufstelle übereinstimmen. Wird beispielsweise die zur Kreislaufergänzung dienende Lösung dem Raffinat der Extraktion zugefügt, und enthält dieses Raffinat, das eine Im wesentlichen Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung darstellt, 32 Gew.-% Schwefelsäure und 12 Gew.-96 Wasserstoffperoxid, so wird man eine Lösung In den Kreislauf einleiten, die diese Konzentrationen an Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid besitzt.

Man verfährt dabei so, daß man zunächst die Schwefelsäure unter Kühlung mit der wäßrigen Lösung des Frischwasserstoffperoxids oder einem Teil davon mischt, und die so erhaltene Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Wasser enthaltende Lösung an geeigneter Stelle in das Verfahren eingibt.

In einer technischen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine 25 bis 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 25 bis 40 Gew.-Sb Schwefelsäure enthaltende wäßrige Lösung mit Propionsäure bei einem Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure von 0,8 bis 1,5 :1 umgesetzt. Das entstehende Gleichgewichtsgemisch wird mit Benzol extrahiert. Als Extrakt wird eine 15 bis X5 Gew.-% Perpropionsäure enthaltende Benzollösung erhalten. Das Raffinat enthält 8 bis 15% Wasserstoffperoxid, 30 bis 45 Gew.-» Schwefelsäure, weniger als 0,2 Gew.-% Propionsäure und weniger als 0,2 Gew.-% Perpropionsäure, und wird Im Verhältnis 10 bis 30: I In einen kleineren und einen größeren Teilstrom aufgeteilt. Der kleinere Raffinatstrom wird aus dem Verfahren ausgeschleust, während der größere mit der Menge an handelsüblichem 50 Gew.-%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid, die dem Verbrauch an H₂O₂ bei der Umsetzung von Propionsäure zu Perpropionsäure entspricht, vereinigt wird und danach In eine Destlllatlonselnhelt überführt wird. Die Destillationseinheit besteht aus einer Glockenbodenkolonne und einem Fallstromverdampfer. Bei einem Druck unterhalb 200 mbar, z. B. 106,7 mbar wird bei einer Sumpftemperatur von 50 bis 90° C kontinuierlich soviel an Wasser über Kopf abdestllllert, wie In Form des 50%igen wäßrigen Wasserstoffperoxids kontinuierlich In die Kolonne gelangt und wie bei der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propionsäure gebildet wird.

Die Zusammensetzung des Sumpfes der Destillationskolonne beträgt etwa 25 bis 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 25 bis 40 Gew.-« Schwefelsäure, der Rest Ist Wasser. Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure können auch teilweise Carosche Säure bilden. Es können beispielsweise Konzentrationen von 1 bis 10 Gew.-% Caroscher Säure In den wäßrigen. Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthaltenden Produktströmen des Verfahrens vorliegen. Das Destillat enthält weniger als 0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid und etwa 0,5 Gew.-% Perpropionsäure. Dem Sumpfaustrag der Destillation werden vor der Umsetzung mit Propionsäure die dem Verfahren durch Ausschleusen des kleineren Raffinatstromes entzogenen Anteile an Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid kontinuierlich In Form eine wäßrigen, 25 bis 40 Gew.-% Schwefelsäure und 10 bis 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung zugegeben. Der somit erhaltene Produktstrom besitzt nunmehr wieder konzentrationsgerecht die für die Umsetzung mit Propionsäure erforderlichen Mengen an Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid.

Die Ausbeute an Perpropionsäure in benzollscher Lösung beträgt, bezogen auf In das Verfahren eingesetztes Wasserstoffperoxid, mehr als 95%, und zwar unabhängig von der Betriebsdauer des Kreislaufprozesses.

Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens Hegt darin, daß die hohen Ausbeuten an Percarbonsäure über die gesamte Betriebsdauer des Verfahrens ohne das Auftreten von Schwierigkeiten bei der thermischen Kontrolle des Verfahrens aufrechterhalten werden können.

Beispiel (s. Figur):

Die verwendete Apparatur, die In Abbildung 1 dargestellt Ist, umfaßt eine Reaktionssystem (1), ein Extraktionssystem (2) sowie eine Destillationseinheit (3). Das Reaktionssystem (1) besteht aus einem mit Füllkörpern versehenen, beheizbaren Verweilzeitrohr von 50 cm Länge und 4,5 cm Durchmesser. Als Extraktionssystem (2) verwendet man eine pulsierte Siebbodenkolonne, die mit 80 Siebböden versehen ist, eine Länge von 4 m und einen Durchmesser von 25 mm besitzt.

Bei kontinuierlichem Betrieb der Apparatur werden dem Verweilzeitrohr (1) über Leitung (4) pro Stunde 183,5 g Propionsäure zugeführt. Ebenso gibt man über Leitung (5) eine wäßrige Lösung, die 31,4 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 35,5 Gew.-% Schwefelsäure enthält, in einer Menge von 268,4 g pro Stunde in das Verweilzeitrohr (1), das auf 38° C erwärmt wird, ein. In dieser wäßrigen Lösung, sowie in den anderen wasser-

stoffpcroxld- und schwefelsäurehaltigen Produktströmen des Verfahrens können geringe Mengen an Caroscher Säure vorhanden sein, die sich durch teilweise Umsetzung der Schwefelsäure mit dem Wasserstoffperoxid unter Freisetzung von Wasser bildet. Im folgenden werden diese Anteile an Caroscher Säure als Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid vorliegend gerechnet und entsprechend ausgewiesen. In dem Verwellzeltrohr wird das aus Propionsäure, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser bestehende Gemisch etwa 20 Minuten lang auf 38° C erwärmt, wobei die Propionsäure zu 60% In Perproplonsäure umgewandelt wird, so daß der das Verwellzeltrohr (1) über Leitung (6) In einer Menge von 451,9 g pro Stunde verlassende Produktstrom die folgende Zusammensetzung besitzt: 29,63 Gew.-% Perproplonsäure, 16,24 Gew.-% Propionsäure, 21,09 Gew.-% Schwefelsäure, 7,46 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 25,28 Gew.-% Wasser. Diese Perproplonsäure enthaltende Lösung wird auf 2O⁰C abgekühlt und danach In den oberen Teil der Extraktionskolonne (2) eingeführt, wo sie mit Benzol Im Gegenstrom extrahiert wird. Das Benzol wird In einer Menge von 458 g pro Stunde über Leitung (7) In den unteren Teil der Kolonne (2) eingegeben. Vom Kopf der Kolonne (2) zieht man über Leitung (8) pro Stunde 666 g einer 20,03 Gew.-%lgen, benzolischen Lösung von Perproplonsäure ab, die neben der Perproplonsäure noch 10,99 Gew.-% Propionsäure, sowie 0,09 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,1 Gew.-% Wasser enthält. Als Raffinat der Extraktion erhält man eine wäßrige Lösung, die die folgende Zusammensetzung besitzt: 13,56 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 39,06 Gew.-% Schwefelsäure, 0,2 Gew.-% Perproplonsäure, 0,08 Gew.-% Propionsäure sowie 47,1 Gew.-% Wasser. Das Raffinat, das In einer Menge von 244 g pro Stunde anfällt, zieht man über Leitung (9) aus dem Sumpf der Extraktionskolonne (2) ab, und teilt diesen Strom bei (10) Im Verhältnis 23,4:1 auf. Den kleineren Teilstrom entnimmt man In einer Menge von 10 g pro Stunde über Leitung (11) und schleust ihn aus dem Verfahren aus. Den größeren Teilstrom des Raffinats vereinigt man bei (12) pro Stunde mit 104,8 g einer 50 Gew.-SSIgen, wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (52,39 g H₂O₂/h = 1,54 Mol/h), die über Leitung (13) zugeführt wird, worauf man den nunmehr resultierenden Produktstrom In einer Menge von 338,8 g pro Stunde der Destlllatlonselnhelt (3) über (14) zuführt. Als Destlllatlonselnheit (3) verwendet man eine mit Glockenböden versehene Kolonne, die eine

Länge von 1 m und einen Durchmesser von 5 cm besitzt, mit einem Kondensator, einer Vorrichtung, die es gestattet, das Rücklaufvjrhältnls zu variieren, sowie einem Fallfilmverdampfer, der mit den Dämpfen einer siedenden Flüssigkeit beheilbar Ist, versehen Ist und bei einem Druck am Kopf der Kolonne von 53,3 mbar betrieben wird. Bei einer Sumpftemperatur von 62° C, einer Temperatur von 32° C am Kopf der Kolonne und einem Rücklaufverhältnis von 0,7 (Rücklauf/Entnahme) destilliert man aus dem über (14) In den unteren Teil der Kolonne eingegebenen Produktstrom pro Stunde 79,2 g ab. Dieses Destillat, das über (15) entnommen wird, enthält neben Wasser Spuren Wasserstoffperoxid sowie 0,86% Perpropionsäure. Aus dem Sumpf der Kolonne werden über Leitung (16) pro Stunde 258,5 g einer wäßrigen Lösung, die 35,36 Gew.-% Schwefelsäure, 32,09 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 32,55 Gew.-% Wasser enthält, abgezogen und bei (17) pro Stunde mit 9,9 g einer wäßrigen, 39,35 Gew.-% Schwefelsäure und 13,73 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltenden lAsung.. rHp. nhcr Leitung Mg) zugeführt wird, vereinigt. Den somit erhaltenen Produktstrom, der nun wiederum 31,4 Gew.-% Wasserstoffperoxid, 35,5 Gew.-% Schwefelsäure und 33,1 Gew.-% Wasser enthält, führt man In einer Menge von 268,4 g pro Stunde über (5) dem Reak tions system (1) wieder zu. Die über (18) zugeführte und bei (17) dem Sumpfprodukt der Destillationskolonne (3) zugefügte, wäßrige, Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid In den oben genannten Konzentrationen enthaltende Lösung ergänzt die durch Ausschleusen des kleineren Teilstroms des Raffinats der Extraktion dem Kreislauf entzogenen Mengen an Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid. Diese Lösung wird bereitet, indem man in eine aus 3,12 g Wasser und 2,72 g 50 Gew.-%|ger, wäßriger Wasserstoffperoxidlösung zuvor hergestellte Mischung unter Kühlung 4,06 g 96 Gew.-%lge Schwefelsäure eingibt.

Die Ausbeute an Perproplonsäure im benzolischen Extrakt (8) beträgt, bezogen auf das über (13) In das Verfahren eingesetzte Wasserstoffperoxid, 96,2%.

Selbst wenn der im ausgeschleusten Tellstrom (11) des Raffinats enthaltene Anteil an Wasserstoffperoxid nicht in für das Verfahren wiederverwendbarer Form aufbereitet wird und somit die im Strom (18) enthaltene Menge an Wasserstoffperoxid als zusätzliche Einsatzmenge für das Verfahren zu rechnen 1st, ergibt sich immer noch eine Ausbeute an Perproptonsäure von 93,74%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von organischen Lösungen von Percarbonsäuren durch s Umsetzung einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und einer entsprechenden Carbonsäure In Gegenwart von Schwefelsäure, Extraktion der erhaltenen Reaktionslösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, Entnahme eines Teils des im wesentlichen Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Raffinats der Extraktion als Seltenstrom, Aufkonzentrierung des Raffinats durch Destillation unter Entfernung von Wasser, und Rückführung des so aufkonzen- is trierten Raffinats in die Umsetzung unter Ergänzung von Verlusten zur Aufrechterhaltung der in der Umsetzung benötigten Mengen der Einsatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man dem wäßrigen Raffinat der Extraktion vor der destillailven Aufkonzecriening 0,1 bis 6 Gew.-9S als Seitenstrom aus dein Raffinat entnimmt, bevor die Aufkonzentrierung durch Abdestlllleren von Wasser erfolgt, und aus dem Verfahren ausschleust, und daß man die dem Verfahren durch Ausschleusen des Seltenstroms entzogenen Anteile an Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid kontinuierlich in Form einer Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthaltenden wäßrigen Lösung zugibt, die 25 bis 40 Gew.-« Schwefelsäure und 10 bis 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthält.