DE2519287A1 - Verfahren zur herstellung von percarbonsaeureloesungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von percarbonsaeureloesungenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Percarbonsaurelösungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes kontinuierlicher
Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Lösungen vor. Percarbonsäuren
mit 1 - k Kohlenstoffatomen in organischen Lösungsmitteln, ausgehend
:von Wasserstoffperoxid und Carbonsäuren nit 1 - k Kohlenstoffatomen.
Percarbonsäuren haben wachsende Bedeutung bei der Urrrictr-";.·" - vrr.
Olefinen zu Epoxiden ( D.Swern, " Organic Peroxides ", V.'iley
Interscicne 197I5 Vol. Hj S. 3&0 II. ) und von cyclischen Ketonen
zu Lactonen ( Houben-V/eyl " Methoden der organischen Chemie " , Band
Iv/2, S. 708 ) erlangt.
Me leicht, z.B. nach DT-PS 1 I65 576 und 1 1 70 926, zugänglichen
v/ässrigen Percarbonsaurelösungen mit 2 - k Kohlenstoffator.en
eind durch die Anwesenheit von Wasser für diese Reaktionen
jedoch nicht in allen Fällen geeignet, da Wasser die Ringspaltung
der bei ücr Umsetzung erhaltenen Produkte begünstigt. Dagegen ergeben
wasserfreie oder weitgehend wasserfreie Lösungen von Percarbonsäuren ausgezeichnete Ergebnisse ( s.l.c).
Die Synthese wasserfreier oder weitgehend wasserfreier Lösungen von Percarbonsäuren in organischen Lösungsmitteln ist bekannt
( c. Ulimann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Ergänzungsband
I97O, Neue Verfahren, Seite I8I ff und Swern, Organic Peroxides I,
I97O, Seite 313 ff-)
Dieie können z.B. durch Autoxidation von Aldehyden in vtsserfreiera
Medium, z.B. in Carbonsäurcestern, gewonnen werden.
Le A 16 429
Dz/Cr
Dz/Cr
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Diese Methode hat den Nachteil, dass bei diesem Verfahren explosive
Zwischenprodukte entstehen können und dass die den Aldehyd entsprechende Carbonsäure nach der Umsetzung der Persäure,
z.B. mit einem Olefin, als Nebenprodukt anfällt.
Weiterhin erhält man organische Lösungen von Percarbonsäuren durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäuren in
Gegenwart eines sauren Katalysators entsprechend Gleichung (1),
H+ 2
H2O2 + R- COOH; =* H3O + R- COOH (1)
wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösung"-nittels
ausführt und das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt (s.DT-AS 1 043 316, USA-PS 2 877 266, DT-OS 1 9^7 C32).
Man kann aber auch zunächst eine wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungsmittel herstellen und
diese dann in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Carbonsäure zur Reaktion bringen (s. DT-OS 2 038 318).
Ferner kann man organische Lösungen von Percarbonsäuren durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Extraktion von reinen
wässrigen Percarbonsäurelösungen mit organischen Lösungsmitteln, z.B. Carbonsäureestern, Phosphorsäureestern und chlorierten
oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, und azeotrope dachentwässerung
der anfallenden Extrakte oder auch nur allein durch azeotrope Entwässerung der wässrigen Percarbonsäurelösungen
herstellen. Dabei wird ein Teil des angewendeten organischen Lösungsmittels zum Verdünnen der Percarbonsäure benutzt
(DT-OS 2 141 155, DT-OS 2 141 I56, DT-OS 2 145 604).
Andere Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von P carbonsäuren beruhen darauf, dass man die sich nach Gleichung
(1) einstellende Gleichgewichtsmischung aus Wasserstoffperoxid, Carbonsäure, Wasser und Percarbonsäure, welche ggf. noch den
sauren Katalysator enthält, mit organischen Lösungsmitteln extrahiert (DT-OS 2 141 156, DT-OS 1 048 569, DT-OS 1 6I8 625).
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Dabei werden die Extraktionen zur Gewinnung wasserfreier PcrcnrLcnsäurelrsur.gen
entweder mehrstufig oder auch einstufig durchgeführ t.
In jeder: Falle wurde das Raffinat verworfen, welches - von der Gesarntherstell'.r.g
der Percarbonsäure gesehen - noch beträchtliche Ken.jen an
Wasserstoffperoxid und ggf. den sauren Katalysator enthielt, die
damit verloren gingen.
Es sind aber auch Verfahren bekannt geworden, nach denen die anfallende
Eaffin.i"_c- aufbereitet werden können, u:r; die darin befindlichen
Anteil·.' ■;?. Wasserstoffperoxid oder sauren Katalysatoren zurück-.■
._ . .-■·.. ur-j .-ie der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäure.
.._-£er zuzuführen.
So kann r.an das im Raffinat enthaltene, nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid
,.sch bekannten Methoden zerstören und den sauren Katalysator
( DT-OS 2.312.281 ).
Nach eine τ. anderen Verfahren wird zunächst wässriges Wasserstoffperoxid
r.it einer Carbonsäure r.it 2 - k Kohlenstoffator.cn in Gegenwart
eines sauren Katalysators entsprechend Gleichung (l) ungesetzt,
wobei aas 2inf>atzc:clverhältnis V/asserstoff peroxid : Carbonsäure
0,5 - 20 : 1 botragen kann. Das Reaktionsgemisch wird im Gegenstrom
r.it eir.e". organischen Lösungsmittel extrahiert und der ggf. ir.it Wasser
nachbeh:.ndelte Extrakt durch azeotrope Destillation entwässert.
Das bei der Extraktion des Reaktionsgemisches mit einem organischen Lcsur.gi.vittel anfallende wässrige Raffinat enthält sowohl nicht umgesetztes
Wasserstoffperoxid als auch den sauren Katalysator. Diese können
wiedergewonnen und in die Uir.setzungsstufe zurückgeführt werden, indem
can das Raffinat einer Verdampfereinheit zuführt und unter verminderter,!
Druck das mit den Ausgangsstoffen eingebrachte und das aus der Umsetzung
nach Gleichung ( 1 ) entstandene Wasser abdestilliert und das so aufkcnzentrierte Raffinat in die Umsetzung von V/asserstoffperoxid
mit der Carbonsäure zurückführt. Es genügt in manchen Fällen auch, nur einen Teil des Raffinates in der beschrieben Weise aufzuarbeiten.
Das nach der Umsetzung nach Gleichung ( 1 ) verbrauchte Wasserstoffperoxid
wird nach der Aufkonzentrierung des Raffinates ergänzt. Nach diesem
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BAD
Verfahren betragen die Ausbeuten an Percarbonsäuren 8? - 90,5 fi,
bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid ( DT-OS 2.262.970 ).
Die vorliegende Erfindung ist auf eine Reihe überraschender Befunde
bei der Herstellung von wasserfreien oder weitgehend wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren mit 1-4 Kohlenstoffatomen in organischen
Lösungsmitteln durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäuren
mit 1-4 Kohlenstoffatomen begründet, welche su einer wesentlichen
Verbesserung der Ausbeuten an Percarbonsäuren führen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
wasserfreien oder weitgehend wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren mit 1 - k Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von wässrigem Wasserstoffperoxid
mit Carbonsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren bei einem Einsatzmolverhältnis von Wasserstoffperoxid : Carbonsäure von
0,5 - 50 : l, Extraktion der Reaktionslösung im Gegenstrom mit
organischen Lösungsmitteln, Gewinnung einer weitgehend wasserfreien Lösung der Percarbonsäure als Extrakt, Entwässerung des Extraktes
durch azeotrope Destillation Abdestillieren von Wasser unter vermindertem Druck aus dem gesamten wässrigen Raffinat oder aus
einem Teil davon, Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinates sowie des gegebenenfalls nicht aufbereiteten Anteils an Raffinat
in die Umsetzungsstufe und Ergänzung mit soviel wässrigem Wasserstoffperoxid
und Carbonsäure, dass der Ausgangszusstand wieder hergestellt wird, ist dadurch gekennzeichnet, dass man
a) das gesamte wässrige Raffinat der Extraktion der Reaktionsmischung
oder einem Teil davon zusammen mit der gesamten Einsatzmenge Wasserstoffperoxid oder einer Teilmenge davon einer Verdampfereinheit
zuführt und das mit der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung
eingebrachte und während der Reaktion gebildete Wasserstoffperoxid unter vermindertem Druck abdestilliert,
b) einen Teil des Raffinates der Extraktion der Reaktionsmischung oder einen Teil des aufkonzentrierten Raffinates diskontinuierlich
oder kontinuierlich ausschleust, das darin enthaltene
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Wasserstoffperoxid weitgehend zurückgewinnt und in den
Prozess zurückführt, sowie die durch die Ausschleusung ausgetragene Menge an saurem Katalysator ergänzt, sowie
c) bei der Entwässerung des Extraktes der Extraktion der Reaktionsmischung durch azeotrope Destillation die Lösungsmittelmenge
im Destillat so bemisst, dass das noch im Extrakt verbliebene Wasserstoffperoxid zusammen mit Wasser nach der Phasentrennung
als Destillat erhalten wird, und dass man dieses wässrige Wasserstoffperoxid in den Prozess zurückführt.
Durch die Kombination der vorstehend geschilderten erfindungsgemässen
Massnahmen wird eine ganz erhebliche Erhöhung der Percarbonsäureausbeute
erreicht.
Das bei der Extraktion der Reaktionsmischung anfallende Raffinat, welches im wesentlichen aus Wasser, V/asserstoffperoxid und saurem
Katalysator besteht, wird durch Destillation in bekannter V/eise aufkonzentriert
(DT-OS 2.262.970 ).
Die zur Aufrechterhaltung der Reaktion notwendige.Menge an wässrigem
Wasserstoffperoxid wird nach dem erfindungsgemässen Verfahren zusar.rr.on
mit dem Raffinat der Extraktion-der Reaktionsmischung einer Rektifiziereinheit
zugeführt, welche im allgemeinen aus einem Verdampfer, einer
Kolonne und einem Kondensator besteht. Dabei kann die wässrige Wasserstoffperoxidlösung entweder direkt in den Verdampfer oder vorher
mit dem Raffinat vermischt und dann in die Verdampfereir.heit geleitet werden. In der Rektifiziereinheit wird das während der Reaktion gebildete
und das mit dem Wasserstoffperoxid eingebrachte Wasser unter
vermindertem Druck abdestilliert.
Die Verweilzeit im Sumpf der Verdampfereinheit wird auf 3-30 Minuten,
die Sumpftemperatur auf ^O - 120 C, vorzugsweise 60 - 85 C, begrenzt.
Der Druck beträgt 10 - 250 Torr, vorzugsweise 50 - 150 Torr«
Bei längerem, kontinuierlichem Betrieb des Verfahrens kommt es
nach einer gewissen Zeit zu einer Anreicherung von Verunreinigungen in der als Raffinat bei der Extraktion der Reaktionsnischung anfallenden
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sauren wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, welche die Zersetzung der Percarbonsäuren und des Wasserstoffperoxids begünstigen.
TJm die Konzentration der Ver-<unreinigung auf einem konstanten Niveau
zu halten, ist es erforderlich, einen Teil des Raffinates kontinuierlich oder diskontinuierlich auszuschleusen. Der Anteil des stündlich
ausgeschleusten Raffinates richtet sich nach dem Aktivsauerstoffverlust
pro Zeiteinheit und muss von Fall zu Fall ermittelt werden. Das ausgeschleuste Raffinat kann im allgemeinen, wegen der damit
verbundenen Wasserstoffperoxidverluste,nicht verworfen werden.
Zur Wiedergewinnung des im ausgeschleusten Raffinats befindlichen Wasserstoffperoxids wird dieses einer Rückgewinnungseinheit für
Wasserstoffperoxid zugeführt. Diese besteht aus einem Vorerhitzer,
einer Kolonne und einem Kondensator. Die Destillationskolonne besitzt im unteren Teil einen Glockenboden ohne Bodenablauf, so dass
nur Dampf in den oberen Teil der Kolonne abströmen kann, der Rücklauf sich aber auf dem Glockenboden sammelt. Zur Abtrennung des Wasserstoffperoxids
aus der ausgeschleusten Lösung wird diese in dem Vorerhitzer aufgeheizt und unterhalb des Glockenbodens ohne Bodenablauf
der im Vakuum arbeitenden Kolonne zugeführt. Gleichzeitig wird am Sumpf der Kolonne Wasserdampf eingeleitet. Am Kopf der Kolonne wird
im wesentlichen Wasser kondensiert und ein geringer Rücklauf auf die Kolonne gegeben. Das abgetriebene Wasserstoffperoxid reichert
sich im Oberteil der Kolonne an und wird an dem Glockenboden ohne Bodenablauf als wässrige Lösung abgezogen. Da das so wiedergewonnene
Wasserstoffperoxid im allgemeinen verdünnter ist, z.B. 10 - 20 G^oig,
als das im Verfahren eingesetzte, wird dieses der Aufkonzentrierung zugeführt. Die im Sumpf der Kolonne anfallende verdünnte Lösung des
sauren Katalysators wird verworfen.
Die Destillationskolonne wird bei einem Druck von 25 - 250 Torr betrieben.
Die Temperatur im Vorerhitzer für die Kolonne beträgt 30 120°C,
vorzugsweise 80 - 100°C.
Da bei dieser Art der Wasserstoffperoxidwiedergewinnung ein Teil des sauren Katalysators verloren geht, muss dieser ergänzt werden.
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Das kann entweder direkt durch Zusatz in die Verdampfereinheit oder
durch Zugabe zu dem Raffinat der Extraktion der Reaktionsmischung
vor oder nach der Verdampfereinheit erfolgen. Es ist ebenso möglich,
die Menge an zu ergänzendem sauren Katalysator der zuzuführenden Wasserstoffperoxidlösung vor Eintritt in die Verdampfereinheit
zuzugeben.
Das Reaktionsgemisch, welches nach Gleichung (l) entsteht,
wird in bekannter Weise mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert.
Der anfallende Extrakt enthält ausser Benzol, Perpropionsäure,
Propionsäure, Wasserstoffperoxid, Wasser und ggf. kleine Kengen des sauren Katalysators. Der Extrakt enthält im allgemeinen 0,2 1
$o Wasserstoffperoxid.
Zur Abtrennung des Wassers und des Wasserstoffperoxids aus dem Extrakt
wird dieser einer Rektifikationsoinheit,bestehend aus Verdampfer,
Kolonne und Kondensator zugeführt. Dabei wird als*Destillat nach
der Phasentrennung eine wässrige Wasserstoffperoxidlösung erhalten,
während das organische Lösungsmittel als Rücklauf wieder auf die Kolonne gegeben wird. Dabei wird eine grössere als dem Gehalt
an Wasser entsprechende Menge Lösungsmittel verdampft. Die Destillation wird bevorzugt bei 100 - 1K)O Torr ausgeführt.
Die Sumpftemperatur sollte niedriger als 80°C, vorzugsweise
niedriger als 70 C sein.
Die Menge des bei der Destillation verdampften- Lösungsmittels beträgt
etwa das 1,5 bis 40-fache der für die Azeotropdestillation des Wassers erforderlichen Lösungsmittels. Das auf diese Weise zurückgewonnene
Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt von 0,5 - 30 G% Wasserstoffperoxid
wird in den Prozess zurückgeführt.
Besonders geeignet für das erfindungsgemässe Verfahren sind aliphatisch«
Carbonsäuren mit bis zu k Kohlenstoffatomen, besonders Propionsäure.
Als saurer Katalysator wird bevorzugt Schwefelsäure verwendet. Die weiteren Bedingungen entsprechen denen der DT-OS 2.262.970.
Die vorliegende Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert.
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Beispiel (s. auch Fig. 1)
Durch das aus einer zweistufigen Rührkesselkaskade bestehende Reaktionssystem (1) werden bei kontinuierlichem Betrieb stündlich
20,12 kg (= 271 Mol) Propionsäure (99,8 G#ig, Produktstrom
3) und 29,94 kg einer wässrigen Lösung (Produktstrom 2) gepumpt, die im Mittel 29,4 G% Wasserstoffperoxid (= 259 Mol),
33,0 G% Schwefelsäure und 7,5 G% Carosche Säure enthält. Das
Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure beträgt 1,03 : 1, wobei das in der Caroschen Säure gebundene Wasserstoffperoxid
als freies HpOp gerechnet wird.
Bei einer mittleren Verweilzeit von 28 Minuten in der Rührkesselkaskade
und bei einer Reaktionstemperatur von 35°C wird ein Reaktionsgemisch (50,06 kg/Std.) erhalten, das im Mittel
28,0 G% Perpropionsäure, 17,1 G% Propionsäure, 7,0 G% Wasserstoffperoxid,
19,7 G% Schwefelsäure, 4,5 G% Carosche Säure und 23,7 G% Wasser enthält. Dieses Reaktionsgemisch (Produktstrom
4) wird dem Extraktionssystem (5), einer pulsierten Siebbodenkolonne, zugeführt.
Als Extraktionsmittel werden pro Stunde 45,74 kg Benzol (Produktstrom
6), das 0,11 G% Propionsäure und 0,09 G% Wasser enthält,
in die Kolonne eingespeist. Am oberen Ende der Kolonne werden pro Stunde 69,26 kg benzolischer Extrakt (Produktstron
11) abgezogen, der im Mittel 20,19 G% Perpropionsäure, 12,41
G% .Propionsäure, 0,58 G% Wasserstoffperoxid und 0,92 G% Wasser
enthält.
Das wässrige Raffinat der Extraktion (Produktstrom 7) wird am unteren Ende der Kolonne.in einer Menge von 26,55 kg/Std. abgezogen.
Dieses Raffinat enthält im Mittel 11,74 G% Wasserstoffperoxid,
37,12 G% Schwefelsäure, 8,49 G% Carosche Säure sowie
0,10 G% Perpropionsäure und 0,06 G% Propionsäure.
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Sin kleiner Teilstrom des Raffinates (Produktstrom 7b) von 0,87
kg/Std. (= 3,3 %) wird ausgeschleust und gesondert aufgearbeitet,
Die Häuptmenge des Raffinats (Produktstrom 7a), 25,63 kg/Std.,
wird für die erneute Umsetzung mit Propionsäure wieder aufbereitet, indem man es zusammen mit 11,0 kg/Std. 50 Geigern wässrigen
Wasserstoffperoxid (= 161,7 Mol/Std. ..H202-Einsatz, Produkstron
9), weiteren 0,52 kg/Std. 17 G%igem wässrigen Wasserstoffperoxid (Produktstrom 16) und 1,0 kg/Std. 32,3 Geigern wäsriger.
Wasserstoffperoxid (Produktstrom 14) sowie 0,41 kg/Std.
Schwefelsäure (95 G%ig, Produktstrom 19, als Verlustergänzung für die im Produktstrom 7"b enthaltene H2SOa) einer DestillationseirJheit:
(8) zugeführt und dieses so erhaltene Gemisch durch Abdes::iilieren
von Wasser auf konzentriert.
Die Destillationseinheit (8) besteht aus einer Füllkörperkolonne (Länge = 4m, Durchmesser = 150 mm), einem Kondensator und einem
aus Zirkon ("commercial grade") gefertigten Fallfilmverdampfer.
Das C-enisch aus den Produkströmen 7a, 9, 16, 14 und 19 wird
diral-iz auf den Verdampfer gegeben. Bei einer Verweilzeit von
12 Minuten, im Sumpf der Kolonne, einem Druck von 50 Torr, einer Sunpftemperatur von 68 - 69°C, einer Temperatur am Kopf
der Kolonne von 3d - 37°C und einem Rücklaufverhältnis von 0,55
werden pro Stunde 8,60 kg Wasser abdestilliert, das noch 0,05 G% Wasserstoffperoxid sowie 0,53 G% Perpropionsäure und 0,38
G% Propionsäure enthält (Produkstrom 10). Aus dem Sumpf der
Kolonne werden pro Stunde 29,94 kg des Produkstromes 2 abgezogen und dem Reaktionssystem (1) wieder zugeführt.
Das aus dem wässrigen Kreislauf ausgeschleuste Raffinat (Produktsxrom
7b), 0,87 kg/Std., wird in einer Destillationseinheit (15) aufgearbeitet. Diese besteht aus einer Füllkörperkolonne
(Länge- = 4 n, Durchmesser =100 mm), die oberhalb des in der
'.'.:.': "■ ■-- -:_3~d-nen Zulaufs eine Ablauf tasse zur Seitenstromentnahme
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BAD
besitzt. Die Kolonne ist außerdem mit einem Vorwärmer für den Zulauf versehen. Die Kolonne wird bei einem Druck von 50 Torr,
einer Temperatur am Kopf von 380C und einem Rücklaufverhältnis
von 0,1 betrieben. Die Temperatur im Vorwärmer beträgt 50 C.
Oberhalb des Sumpfes werden stündlich 5,5 kg Wasserdampf eingeblasen.
Aus der Kolonne werden im Seitenstrom prc Stunde 0,52 kg 17 G%iges wässriges Wasserstoffperoxid abgezogen (Produktstrom
16) und der Destillationseinheit (8) zugeführt. Ausserdem fallen als Destillat 4,87 kg/Std. Wasser mit 0,04 G% Wasserstoffperoxid
(Produktstrom 17) und im Sumpf 0,98 kg/Std. einer wässrigen Lösung (Produktstrom 18) an, die 1,2 G0A Wasserstoffperoxid,
32,9 G0A Schwefelsäure und 7,5 G% Carosche Säure enthält
Der von der Extraktionskolonne (5) abgezogene benzolische Extrakt (Produktstrom 11) wird zusammen mit der Lesung ein'; ε
Stabilisators der Azeotropdestillation (12) zugeführt. Ais Stabilisator wird ein Na-SaIz einer partiell veresterten PoIyphosphorsäure
verwendet und als 15 G%ige Lösung in Propionsäure zugegeben (0,11 kg/Std.)
Die Destillationseinheit (I2)besteht aus einer Füllkörperkolonne
(Länge = 3 m, Durchmesser = 200 mm), einem Fallfilmverdampfer, einem Kondensator sowie einem Abscheider zur Phasentrennung des
Destillats am Kopf der Kolonne. Der Produktstrom (11) wird in den
unteren Teil der Kolonne gegeben. Bei einem Druck von 300 Torr und einer Temperatur am Kopf der Kolonne von 46 - 48 C werden
pro Stunde 1,0 kg wässrige Phase und ca. 66 kg benzolische Phase als Destillat erhalten. Die benzolische Phase wird als
Rücklauf auf die Kolonne gegeben, während die wässrige Phase (Produktstrom 14), die 32,3 G% Wasserstoffperoxid, 2,0 G%
Perpropionsäure und 1,7 G0A Propionsäure enthält, in die Destillationseinheit
(8) geführt wird. Die destillierte Benzolmenge entspricht einer etwa 8-fachen Menge, die zur azeotropen Ab-
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-11-trenriung des Wassers aus dem Produktstrom 11 erforderlich wäre,
1D
Als Sumpfprodukt dieser Azeotropdestillation erhält man pro Stunde 68,37 kg einer "benzolischen Lösung von Perpropionsäure
(20,42 G% = 155,0 Mol/Std.), die außerdem 12,69 G% Propionsäure,
0,09 G% Wasserstoffperoxid, 0,02 G% Wasser und den oben
genannten Stabilisator enthält (Produktstrom 13).
Die Ausbeute an Perpropionsäure in der getrockneten benzolischen Lösung beträgt 95,8 %, bezogen auf die Menge Wasserstoffperoxid,
die in das Verfahren eingesetzt wird (Produktstrom 9).
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Claims (10)
- -12-Patentansprüche(1J Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien oder veitgehend wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren mit Ί - k Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von wässrigem Wasserstoffperoxid mit Carbonsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren bei einem Einsatzmolverhältnis von Wasserstoffperoxid : Carbonsäure von 0,5 - 30 : 1» Extraktion der Reaktionslösung im Gegenstrom mit organischen Lösungsmitteln, Gewinnung einer weitgehend wasserfreien Lösung der Percarbonsäure als Extrakt, Entwässerung des Extraktes durch azeotrope Destillation Abdestillieren von Wasser unter vermindertem Druck aus dem gesamten wässrigen Raffinat oder aus einem Teil davon, Rückführung des- so aufkonzentrierten Raffinates sowie des gegebenenfalls nicht aufbereiteten Anteils an Raffinat in die Umsetzungsstufe und Ergänzung mit soviel wässrigem Wasserstoffperoxid und Carbonsäure, dass der Ausgangszustand wieder hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet,dass mana) das gesamte wässrige Raffinat der Extraktion der Reaktionsmischung oder einen Teil davon zusammen mit der gesamten Einsatzmenge Wasserstoffperoxid oder einer Teilmenge davon einer Verdampfereinheit zuführt und das mit der wässrigen, vfasserstoffperoxidlösung eingebrachte und während der Reaktion gebildete Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert,b) einen Teil des Raffinates der Extraktion der Reaktionsmischung oder einen Teil des aufkonzentrierten Raffinates diskontinuierlich oder kontinuierlich ausschleust, das darin enthaltene Wasserstoffperoxid weitgehend zurückgewinnt und in den Prozess zurückführt, sowie die durch die Ausschleusung ausgetragene Menge an saurem Katalysator ergänzt, sowieLe A 16 429 609846/0957 _13_c) bei der Entwässerung des Extraktes der Extraktion, der Reaktionsinisellung durch azeotrope Destillation die Lösungsmittelmenge im Destillat so bemisst, dass das noch im Extrakt verbliebene Wasserstoffperoxid zusammen mit Wasser nach, der Phasentrennung als Destillat erhalten wird, und dass man dieses wässrige Wasserstoffperoxid in den Prozess zurückführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abdestillieren des Wassers bei 10 - 250 Torr durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass r.ian das Abdestillieren des Wassers bei 50 - T 50 Torr vornimmt.
- h. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass man die Ergänzung des sauren Katalysators entweder direkt in der Verdampfereinheit oder durch Zumischen zu dem wässrigen Raffinat aus der Extraktion der Reaktionslösung vor oder nach der Verdampfereinheit und/oder durch Zumischen zu der der Verdampfereinheit zufliessenden \irässrigon Vassorstoffperoxidlösung vornimmt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekonnzeichnet,dass man die Aufarbeitung des Raffinates bei einer Vcrwoilzoit von 3 bis 30 Minuten und einer Sumpf temperatur von 'tO bis 120° C durchführt.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5j dadurch gekennzeichnet, dass man den ausgeschleusten Teil an Raffinat beziehungsweise an Sumpfprodukt einer aus einem Vorerhitzer, einer Kolonne mit Glockenboden ohne Bodenablauf und einem Kondensator bestehenden P-ü^k.yewinnungseinheit zuführt und unter vermindertem Druck väösr-iges Wasserstoffperoxid abdestilliert.Le A 16 429 -609846/0957 -14-
- 7. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das in der Rückgewinnungseinheit anfallende wässrige Wasserstoffperoxid der Raffinataufbereitun^ (Schritt a) zuführt.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dassman die Rückgewinnungseinheit bei einem Druck von 25 his Torr und . betreibt.Torr und einer Vorerhitzertemperatur von 30 bis 120 C
- 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Menge des Lösungsmittels im Destillat (gemäß Schritt (c)) so bemisst, daß sie das 1,5 - 40-fache derjenigen Menge beträgt, die für die Azeotropdestillation des Wassers erforderlich ist.
- 10. Verfahren nach Anpruch 1 bis $> > dadurch gekennzeichnet, dass man das nach der azeotropen Entwässerung anfallende wässrige Vasserstoffperoxid der Raffinataufbereitung (Schritt a) zuführt.Le A 16 42960984 6/09 5
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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