DE2519288A1

DE2519288A1 - Verfahren zur herstellung von percarbonsaeureloesungen

Info

Publication number: DE2519288A1
Application number: DE19752519288
Authority: DE
Inventors: Hermann Dr Seifert; Helmut Dr Waldmann; Otto Dr Weiberg; Rolf Dr Wirthwein
Original assignee: Bayer AG; Degussa GmbH
Current assignee: Bayer AG; Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-04-30
Filing date: 1975-04-30
Publication date: 1976-11-11
Also published as: GB1550164A; BE841198A; NL7604540A; FR2309526A1; DE2519288C2; JPS5917110B2; SU652891A3; FR2309526B1; IE42801L; IE42801B1; JPS51133223A

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT DEUTSCHE GOLD- UND SILBERSCHEIDEANSTALT vormals Roessler Leverkusen-Bayerwerk Frankfurt /Main

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Verfahren zur Herstellung von Percarbonsäure-

lösungen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von wasserfreien oder weitgehend wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren mit 2 — k Kohlenstoffatomen in organischen Lösungsmitteln, ausgehend von Wasserstoffperoxid und Carbonsäuren mit 2-4 Kohlenstoffatomen.

Percarbonsäuren haben wachsende Bedeutung bei der Umsetzung von Olefinen zu Epoxiden (D. Swern "Organic Peroxides", Wiley Intersciene 1971,VoI.II, S. 36Ό, II.) und von cyclischen Ketonen zu Lactonen (Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band IV/2, S. 7o8).

Die leicht, z.B. nach DT-PS 1 I65 576 und 1 I70 926, zugänglichen wässrigen Percarbonsäurelösungen mit 2 - k Kohlenstoffatomen sind durch die Anwesenheit von Wasser für diese Reaktionen jedoch nicht in allen Fällen geeignet, da Wasser die Ringspaltung der bei der Umsetzung erhaltenen Produkte begünstigt. Dagegen ergeben wasserfreie oder weitgehend wasserfreie Lösungen von Percarbonsäuren ausgezeichnete Ergebnisse (s. I.e.).

Die Synthese wasserfreier oder weitgehend wasserfreier Lösungen von Percarbonsäuren in organischen. Lösungsmitteln ist bekannt (s. Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, Ergänzungsband 1970, Neue Verfahren, Seite 1S1 ff und Swern, Organic Peroxides I, 197o, Seite 3I3 ff.).

Diese können z.B. durch Autoxidation von Aldehyden in wasserfreiem Medium, z.B. in Carbonsäureestern, gewonnen werden.

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Diese Kethode hat den Kachteil, dass bei diesem Verfahren explosive Zwischenprodukte entstehen können und dass die dem Aldehyd entsprechende Carbonsäure nach der Umsetzung der Percarbonsäuren·B." mit einem Olefin, als Nebenprodukt anfällt.

Weiterhin erhält man organische Lösungen von Percarbonsäuren durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäuren in Gegenwart eines sauren Katalysators entsprechend Gleichung ( 1 ),

H₂ O₂ +R- COOH - H₂ 0 + R - COOH ( 1 )

wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ausführt und das Wasser durch, azeotrope Destillation entfernt (DIAS I.o43-3l6, USA-PS 2.8?7.266,DT0S 1.917-032 ). Man kann aber auch zunächst eine wasserfreie Lösung von Wasserstoffperoxid in einem organischen Lösungsmittel herstellen und diese dann in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einer Carbonsäure zur Reaktion bringen (dtoS 2.038.318)

Ferner kann man organische Lösungen von Percarbonsäuren durch diskontinuierliche oder kontinuierliche Extraktion von reinen wässrigen Percarbonsäurelösungen mit organischen Lösungsmitteln, z.B. Carbonsäureestern, Phosphorsäureestern und chlorierten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, und azeotrope Nachentwässervng der anfallenden Extrakte oder auch nur allein durch azeotrope Entwässerung der wässrigen Percarbonsäurelösungen herstellen. Dabei wird ein Teil des angewendeten organischen Lösungsmittels zum Verdünnen der Percarbonsäure benutzt (DTOS 2.141.155,DTOS 2.145.6O4,DTOS 2.141.156 ).

Andere Verfahren zur Herstellung wasserfreier Lösungen von Percarbonsäuren beruhen darauf, dass man die sich nach Gleichung ( 1 ) einstellende Gleichgewichtsmischung aus Wasserstoffperoxid, Carbonsäure, Wasser und Percarbonsäure, welche ggbf. noch den sauren Katalysator enthält, mit organischen Lösungsmitteln extrahiert (dTOS 2.141.156, DTASl.048.569,DTOS I.618.625 ).

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Dabei werden die Extraktionen zur Gewinnung wasserfreier PercarboneäurelÖsun^en entweder mehrstufig oder auch einstufig durchgeführt. In jedem Falle wurde das Raffinat verworfen, welches - von der Gesamtherstellung der Persäure gesehen - noch beträchtliche Mengen an Wasserstoffperoxid und ggbf. den sauren Katalysator enthielt, die damit verloren gingen.

Es sind aber auch Verfahren bekannt geworden, nach denen die anfallenden Raffinate aufbereitet werden können, um die darin befindlichen Anteile an Wasserstoffperoxid oder sauren Katalysatoren zurückzugewinnen und sie der Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit der Carbonsäure wieder zuzuführen.

So kann man das im Raffinat enthaltene, nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid nach bekannten Methoden zerstören und den sauren Katalysator zurückgewinnen ( DOS 2.312.281 ).

Nach dem Verfahren der DT-OS 2 2Ö2 97o war aber ein Weg gefunden worden, den eingesetzten Aktivsauerstoff bei der Herstellung organischer Lösungen von Percarbonsäuren mit 2 - k Kohlenstoffatomen zu etwa 9o$ zu erhalten und zwar durch Aufarbeiten des bei der Extraktion anfallenden wässrigen Raffinates und Rückführen dieses wasserstoffperoxidiialtigen Raffinates in die Umsetzungsstufe.

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Dabei wurde so vorgegangen, dass zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien oder weitgehend wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren zunächst wässriges Wasserstoffperoxid mit den entsprechenden Carbonsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren umgesetzt wurde.

Bewährt hatten sich Einsatzmolverhältnisse von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure von o,5 - 3o : 1.

Diese Reaktionsgemische wurden dann im Gegenstrom mit organischen Lösungsmitteln extrahiert und dabei eine noch wasserstoffperoxidhaltige Lösung der entsprechenden Percarbonsäuren als Extrakt gewonnen, der eventuell wiederum mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure nachextrahiert wurde, worauf das Raffinat dieser Nachextraktion dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt wurde.

Der bei der Extraktion des Reaktionsgemisches erhaltene Extrakt wurde durch azeotrope Destillation mit dem organischen Lösungsmittel entwässert, wodurch eine wasserfreie Lösung der entsprechenden Percarbonsäuren anfiel.

Aus dem bei dem Verfahren nach der Extraktion des Reaktionsgemisches anfallenden Raffinat aus Wasser, Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator wurde unter vermindertem Druck eine solche Menge Wasser abdestilliert wie sie der im stationären Zustand des Verfahrens mit der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung - und gegebenenfalls bei der Nachextraktion - eingebrachten und der während der Reaktion gebildeten Menge Wasser entsprach. Das so aufbereitete Raffinat wurde dann in die Umsetzungsstufe wieder zurückgeführt.

Es genügte in manchen Fällen auch, nur einen Teil des Raffinates in der beschriebenen Weise aufzuarbeiten.

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Die vorliegende Erfindung ist auf eine Reihe von überraschenden Ergebnissen bei der Aufarbeitung des Raffinates begründet, die es ermöglichen, beträchtliche Verbesserungen hinsichtlich der Ausbeute an Aktivsauerstoff zu erzielen.

Es wurde nun gefunden, dass diese Ergebnisse erhalten werden, wenn die vorher beschriebene Aufarbeitung des Raffinates in einer Rektifiziereinheit, die ganz oder teilweise aus Tantal-Zirkon, oder einer Zirkonlegierung besteht, bei einer Verweilzeit im Sumpf von 3-30 Minuten und einer Sumpftemperatur von 40 - 120⁰C vorgenommen wird.

Die RektifiziereinheiT besteht im allgemeinen aus einer Verdampfereinheit, einer Kolonne und einem Kondensator. Als Tantal wird handelsübliches Tantalblech eingesetzt.

Als Zirkon kommt in erster Linie technisches Zirkon mit einem üblichen Hafniumgehalt, z.B. von ca. 1-5 %, infrage. Handelsübliche Zirkonlegierungen sind solche mit entsprechenden Mengen an Zinn, Eisen, Chrom und Nickel (Zirkaloy 2 und 4/Cs) oder Legierungen mit Niob.

Durch die erfindungsgemässe Kombination ist es möglich, die Zersetzungsverluste an Aktivsauerstoff in Bezug auf die Verluste in üblichen Rektifiziereinheiten herabzusetzen, d.h., die Ausbeuten an Aktivsauerstoff im Gesamtverfahren zu erhöhen.

Besonders bevorzugt ist das Aufkonzentrieren des Raffinates in einer Destillationseinheit, die ganz oder teilweise aus technischem Zirkon besteht, bei einer Verweilzeit von 5-15 Minuten im Sumpf und einer Sumpftemperatur von 60 - 80⁰C.

Wenn das Verfahren der DT-OS 2 262 97o gemäss der vorliegenden erfindungsgemässen Kombination durchgeführt wird, treten unerwartete Steigerungen der Percarbonsäureausbeute auf. So können z.B. bei der Perpropionsäureherstellung Ausbeutesteigerungen um 5% auf 95$ erreicht werden. Die Erfindung wird anhand des nachfolgenden Beispiels erläutert.

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Beispiel 1 ;

Für die Untersuchung wurde ein Zirkonrohr folgender Abmessungen verwendet:

11,2 χ 1,75 x 700 mm, das Volumen des Rohres betrug 39i5 oar Das Material hatte folgende Zusammensetzung:

Zirkon + Hafnium · mind. 99,2 <f₀

Hafnium max. *f, 5 $

Eisen + Chrom max. 0,2 ^

Durch das Rohr wurde bei einer Verweilzeit von im Mittel 30 Minuten bei 80°C ein Gemisch folgender Zusammensetzung geleitet:

31	,5	Gffo	Wasserstoffperoxid
35	,5	04,	Schwefelsäure
33	,0		Wasser

Unter den genannten Bedingungen wurde ein mittlerer Aktivsauerstoffverlust von 0,68 ^, bezogen auf den Einsatz, erhalten.

Vergleichsbeispiel:

Anstelle von Zirkon wurde ein nichtrostender Stahl ( Werkstoff Nr. ) verwendet. Der Durchmesser des Rohres betrug 9 mm, der

Inhalt Hh cm . Die eingesetzte Mischung hatte die gleiche Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben. Bei 80°C und einer Verweilzeit von im Mittel 30 Minuten wurde jedoch hier ein Aktivsauerstoffverlust von im Mittel 9,5 4, erhalten.

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Beispiel 2

Durch ein aus einer zweistufigen Rührkesselkaskade bestehendes Reaktionssystem werden bei kontinuierlichem Betrieb stündlich 20,12 kg (= 271,1 Mol) Propionsäure (99,8 Gew.%) und 29,94 kg einer wäßrigen Lösung gepumpt, die im Mittel 29,43 Gew.% Wasserstoffperoxid (= 259 Mol), 33,0 Gew.% Schwefelsäure und 7,53 Gew. % Carosche Säure enthält. Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure beträgt 1,03 : 1, wobei das in der Caroschen Säure gebundene Wasserstoffperoxid als freies H₂O₂ gerechnet wird.

Bei einer mittleren Verweilzeit von 28 Minuten in der Rührkesselkaskade und bei einer Reaktionstemperatur von 35 C wird die Propionsäure zu 57,4 % zu Perpropionsäure umgesetzt. Das Reaktionsgemisch (50,06 kg pro Stunde), das im Mittel 28,0 Gew.% Perpropionsäure, 17,1 Gew.% Propionsäure, 7,0 Gew.% Wasserstoffperoxid, 19,7 Gew.% Schwefelsäure, 4,5 Gew.% Carosche Säure und 23,7 Gew.% Wasser enthält, wird einem Extraktionssystem zugeführt .

Als Extraktionssystem verwendet man eine pulsierte Siebbodenkolonne mit 60 Böden, einer Länge von 6 m und einem Durchmesser von 72 mm. Als Extraktionsmittel werden pro Stunde 52,6 kg Benzol, das 0,09 Gew.% Wasser und 0,1'" Gew.% Propionsäure enthält, in die Kolonne eingespeist.

Am oberen Ende der Kolonne werden stündlich 75,65 kg benzolischer Extrakt abgezogen, der im Mittel 18,48 Gew.% Perpropionsäure (= 155,2MoI), 11,37 Gew.% Propionsäure, 0» 17 Gew.% Wasserstoffperoxid und 0,60 Gew.% Wasser enthält.

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Das wäßrige Raffinat der Extraktion wird am unteren Ende der Kolonne in einer Menge von 27,01 kg pro Stunde abgezogen; es enthält im Mittel 12,55 Gew.% Wasserstoffperoxid, 36,52 Gew.% Schwefelsäure, 8,34 Gew.% Carosche Säure sowie 0,10 Gew.% Perpropionsäure und 0,06 Gew.% Propionsäure. Dieses Raffinat wird für die erneute Umsetzung mit Propionsäure wieder aufbereitet, in dem man es zusammen mit 11,10 kg/Std. 50 Gew.%-igem,wäßrigem Wasserstoffperoxid (= 163,15 Mol/Std. H₂0₂-Einsatz) einer Destillationseinheit zuführt und dieses pro erhaltene Gemisch durch Abdestillieren von Wasser aufkonzentriert.

Die Destillationseinheit besteht aus einer Füllkörperkolonne (Länge - 4 m, Durchmesser = 150 mm), einem Kondensator und einem aus Zirkon ("Commercial grade") gefertigten Fallfilmverdampfer. Das Gemisch aus Raffinat und wäßrigem Wasserstoffperoxid (H₂0₂-Einsatz) wird direkt auf den Verdampfer gegeben. Bei einer Verweilzeit von 12 Minuten im Sumpf der Kolonne, einem Druck von 50 Torr, einer Sumpftemperatur von 68 - 69°C, einer Temperatur am Kopf der Kolonne von 36 - 37⁰C und einem Rücklaufverhältnis von 0,55 (Rücklauf/Abnahme) werden pro Stunde 8,12 kg Wasser abdestilliert. Dieses Destillat enthält 0,05 Gew.% Wasserstoffperoxid sowie 0,33 Gew.% Perpropionsäure und 0,20 Gew.% Propionsäure.

Aus dem Sumpf der Kolonne werden pro Stunde 29,94 kg einer wäßrigen Lösung abgezogen, die wiederum 29,43 Gew.% Wasserstoffperoxid, 33,0 Gew.% Schwefelsäure und 7,53 Gew.% Carosche Säure enthält. Dieses Gemisch wird, nachdem es auf 20⁰C abgekühlt wurde, dem Reaktionssystem für die Umsetzung mit Propion-? säure wieder zugeführt. Die Ausbeute an Perpropionsäure im benzolischen Extrakt beträgt 95,1 %, bezogen auf die Menge Wasserstoffperoxid, die in das Verfahren eingesetzt wird.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wasserfreien oder weitgehend wasserfreien Lösungen von Percarbonsäuren mit 2 - h Kohlenstoffatomen durch Umsetzung von wässrigem Wasserstoffperoxid mit Carbonsäuren in Gegenwart saurer Katalysatoren bei einem Einsatzmolverhältnis von Wasserstoffperoxid : Carbonsäure von o,5 - 3o : 1, durch Extraktion der Reaktionslösung im Gegenstrom mit organischen Lösungsmitteln, Gewinnung einer weitgehend wasserfreien Lösung der Percarbonsäure als Extrakt, gegebenenfalls Nachextraktion dieses Extraktes mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure und gegebenenfalls Rückführung des Raffinates dieser Nachextraktion in die Extraktion der Reaktionslösung mit dem organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls eventuell nach Zusatz eines weiteren Lösungsmittels, Entwässerung des Extraktes durch azeotrope Destillation Abdestillieren von Wasser unter vermindertem Druck aus dem gesamten wässrigen Raffinat oder einem Teil davon, Rückführung des so aufkonzentrierten Raffinates sowie gegebenenfalls des nicht aufbereiteten Anteils an Raffinat in die Umsetzung und Ergänzung mit soviel wässrigem Wasserstoffperoxid und Carbonsäure, dass der Ausgangszustand wieder hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufarbeitung des Raffinates in einer Rektifiziereinheit, die ganz oder teilweise aus Tantal, Zirkon oder einer Zirkonlegierung "besteht, bei einer Verweilzeilzeit im Sumpf von 3-30 Minuten und einer Sumpftemperatur von 40 - 120⁰C vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufarbeitung des Raffinates in einer Rektifiziereinheit, die ganz oder teilweise aus technischem Zirkon besteht, bei einer Verweilzeit von 5-15 Minuten und einer Sumpftemperatur von 60 - 8O⁰C vorgenommen wird.

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