DE1618336A1 - Verfahren zur Herstellung von Glycidol und Glycerin - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

\ . DR. F. ZUMSTEIN - DR. E₀ A88MAIMN DR. R. KÖENiaSBERQER - D8FL.-PHYS. R. HOLZSAUER

TELEFQH: K₈₄-Te und .«»11 8MONOHEN₂. TEUEGRAMMEtZUMPAT BRaUMAUSSTRA₈Se 4/«

ΡΟβΤβΟΗΕΟΚΚΟΝΤΟ: MÖNCHEN Ö11 SB

BANKKONTO: BANKHAUS H_tAUFHÄU8ER

80/zö
PMC 5245

PMC CORPORATlOIi, FeK York,

Verfahren zur Herstellung von Glycidol und Glycerin.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Glycidol und Glycerin in nahezu quantitativen Ausbeuten.. .-" ' -.."-' .-. : ".-." _ -'.' -'■'_'.- " ..'-.-

Glycerin wird aus Allylalkohol auf zwei Hauptwegen hergestellt: durch öhlorhydrinbildung und saschiießeMe Hydrolyse des intermediären Glycerinchlorhydrias und durch Hydroxylierung mit Was- g eerstoffperoxyd* Der erste Weg ist vergleichsweise teuer. Beide Verfahren enthalten Schwierigkeiten hinsichtlich der Abtrennung des Glycerins,wenn ein Produkt mit marktfähiger Qualität erhalten werden soll. ' .:)

Die vorliegende Erfindung schafft, ganz allgemein gesprochen, ein Verfahren zur Herstellung von Glycidol und Glycerin durch Umsetzung von Allylalkohol mit Peressigsäure in einem organ!-

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sehen Lösungsmittel, wobei Wasser im wesentlichen abwesend ist, bei dem sich eine Mischung von Glycidol, Essigsäure, Lösungsmittel und gewissen hochsiedenden Verunreinigungen bildet. Aus dieser Mischung kann in hoher Ausbeute rohes Glycidol gewonnen werden· Alternativ kann das Glycidolprodukt aus der Mischung der Beaktionsprodukte in einer Reinheit über etwa 95 $>. und vorzugsweise über etwa 98 $> gewonnen werden, wenn ein kontinuierliches Hied erdrückt destillationsverfahren angewendet wir», u^. steht dann als kommerzielles Produkt zur Verfügung oder kann dann unter Bildung einer wässrigen ölycerinlösung hydrolysiert werden, wobei die bisher bei zum Stand der Technik gehörenden Verfahren aufgetretenen Schwierigkeiten bei der synthetischen Herstellung von reinem Glycerin vermieden werden.

Die Peststellung, daß das Verfahren zur Herstellung von Glycidol durchgeführt wird* während Wasser im wesentlichen abwesend ist, bedeutet, daß die organischen Lösungsmittel trocken verwendet " werden und normale Vorsichtemaßnahmen getroffen sind, um in dem ' System Wasser zu vermeiden* Wenn Wasser anwesend ist, führt es . die Hydrolyse von Glycidol zu Glycerin herbei und vermindert die Ausbeute.

In den beigefügten Zeichnungen, die das erfindungsgeiaäße Verfahren wiedergeben, zeigt Fig. t ein Fließschema für das Gesamtverfahren und J?ig. 2 eine schema tische Darstellung einer Abtrennungseinheit« .

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Die Erfindung liefert ein verbessertes Verfahren zur rung von Allylalkohol unter Bildung von Glycidol,-".alt hohen Ausbeuten bei einer Temperatur "zwischen 25 und 100^QC mit Peressigsäure in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, das zwischen 15 und 4-0 i» Peressigsäure enthält» wobei das Verhältnis von Allylalkohol zu Peressigsäure zwischen 5 und 0,7 Mol Allylalkohol pro Mol Peressigsäure liegt, wobei des Verfahren durchgeführt wird, bis zwischen 70 und 90 ^ des in geringerer Menge anwesenden Heaktionsteilnehmers umgesetzt sind. Anschließend wird die Mischung durch Destillation getrennt» vorzugsweise indem zuerst über Kopf das Lösungsmittel, dann die Essigsäure und Überschüssiger Allylalkohol oder Peressigsäure gewonnen und dann das Glycidol von den nicht flüchtigen Verunreinigungen durch Verdampfen und Kondensieren fies Glycidols getrennt wird. Der überschüssige Eeaktionsteilnehmer wird in des System recyclislert.

Die Epoxidation des Allylalkohöls mit Peressigsäure kann ein chargenweises oder ein kontinuierliches Verfahren sein, bei dem die Stöchiometrie ein Mol Peressigsäure pro Mol Allylalkohol erfordert» Ein Überschuß eines Reaktionsteilnehmers ist erwünscht, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu steigern. Vorzugsweise ist Allylalkohol der im Überschuß verwendete Reaktionsteilnehmer, da Allylalkohol leichter zurüokzugevrinnen ist als Peressigsäure. Der bevorzugte Durchführungsbereich für diese Reaktion liegt zwischen5 Mol und 0,7 Mol Allylalkohol pro Mol

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Peressigsäure, der besonders bevorzugte Bereich liegt zwischen 3 und 1,3 Mol Allylalkohol pro Mol Peressigaäure«

Peressigsäure wi?d in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Ketonen, Estern₈ Äthern und Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, beispielsweiße Aceton, Methyläthylketon, Essigsäureäthylester, Essigsäureisopropylester, Methylal, Isopropanol, Dioxan und Methanol, und halogenierten Lösungsmitteln mit nicht mehr eis 6 Kohlenstoffatomen verwendet? Beispiele sind Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und Preone. Vorzugsweise sollen die Lösungsmittel unter TOO⁰C sieden, das ist jedoch so zu verstehen, daß sie höher sieden können, wobei der Siedepunkt des Endreaktionaprodttktes den höchsten Endpunkt definiert· Die bevorzugten Lösungsmittel sieden bei Temperaturen zwischen 50 und 80⁰C, Aceton und Essigsäureäthylester sind als inerte Lösungsmittel für die Peressigsäure besonders bevorzugt. Im allgemeinen liegt der Peressigsäure gehalt der Lösung zwischen 15 und 40 #, wobei das obere Limit sich aufgrund der Neigung der Peressigsäure zum Explodieren ergibt. Als Folge ihrer Herstellung enthält die PeressigBäurelö-8ung gewöhnlich eine geringe Menge Essigsäure, beispielsweise 5 bis 10 fS als übliche tolerierbare Menge,

Die Geschwindigkeit, mit der der Allylalkohol epoxydiert wird, steigt mit zunehmenden !Temperaturen. Mir beste Durchführung des Verfahrens können die Temperaturen zwischen etwa 25 und 100 rv.

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vorzugsweise~-swieohen.etwe 40/and (55⁰C liegeä··'Sie läfsmesi auoh niedrigere-Temperaturen«.'wie Raumtemgeratiax¹» -verwi&Btet-werden· Wenn auch-erhöhte-Drucke angewendet werden-k8sffi©2Ä₉ ?» S5<ssap®s?®tia ren oberhalb des normalen Siedepunktes des ist dies mit keinem^:-Vorteil, verbunden und die zugeweise bei Atmosphärenfeuok durchgeführtο Di©. Variation <ä©r - ."-. ^; Reaktionsgeschwindigkeit -mit- "der "Temperatur wird dadhareh veranachaulicht, daß bei Ha-umtemperatur 40 Stunden für @ine Tollatändige Eeaktion nötig sind:_r. verglichen mit einer -vollständigen Reaktion innerhalb einer ZeItepanne zwischen'2 1/2 bis 4 Stunden bei 6O⁰O, wenn das Verfahren jeweils chargenwelse- durchgefilhrt wird*

Die . Reaktionsgeschwindigkeit Eximmt abrupt äb₉ w©nm - der'-Prozent-' satz. Umsetzung.-des in geringerer "Menge aus?@s@nd@a &©aktionsteilnehmers auf /einen Wert ©b©rhalb"_ 75 f> smö iaeb@®@aä@re oberhalb 85 i> steigt« Die/bei 45^0 .untsi¹ ''Verwendung .eines HölverhältniseeB von Allylalkohol mn Sereseigeäiire'yon 3s1 führt'in 3»5 Stunden zu einer 90^igen Peressiggaiiraisaiwandlisng* Haeh § Stunden beträgt die Umwandlung 93 ^, In j®&®m fall werden quantitative Ausbeuten an Glycidol erhalten. Aufgrund dieser abnehmenden Reaktionsgeschwindigkeit ie* es bevorsMgt, die EposjdieniQgsreaktloa an einem Punkt vor der Erschöpfung eines der Keaktionsteilnehmer zu beenden und in einer zweiten Stufe weiter zu epoxydieren. Ein Teil des Lösungsmittelsund ein Teil der Essigsäure sowie ein Teil des in der Mischung der Reaktionsprodukte vorliegenden Glycldols soll

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vor der zweiten Epoxydationsstufe entfernt werden. Ea ist auch erwünscht, daß diese Stoffe kontinuierlich während der zweiten Epoxydationsstufe entfernt werden· Die restliche Peressigaäure und der restliche Allylalkohol reagieren, wenn anwesend, in der Glyoldolsabtrennungseinheit. Die* findet vorteilhafterweise Anwendung, um die zweite Epoxydationsstufe in der Glycidolabtrennungseinheit zu vollenden und effektiv diesen Arbeitsschritt mit der Lösungsmittel- und Essigsäureentfernung und der Glycidolreinigung zu verbinden. Wenn auch der Prozentsatz Umwandlung, bis zu dem die Epoxydationsreaktlon in der ersten Stufe durchgeführt wird, in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und der verwendeten Ausrüstung schwankt, liegt er vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 70 $ und 90 $ des in geringerer Menge anwesenden Reaktionsteilnehmers.

Sie Epoxydati@nsmis@himg wird dann zur Gewinnung von Glycidol aufgearbeitet« Zuerst wird das Lösungsmittel abgestreift, vorzugsweise bei eine® Druck zwischen 100 bis 400 mm Hg, wobei der Rest der Reaktionsprodukte zurückbleibt, die unumgeeetzten Allylalkohol und Bireesigsäure, Essigsäure (die ursprünglich In der PereBsig8äi3j?elÖ8ung vorhanden war und auch die im Verlauf der Epoxydationsreaktlon gebildet worden ist), das Glycidolprodukt und Bolohe hochsiedenden Verunreinigungen, wie sie in der Reaktion gebildet werden,/GTyciool wird aus.dieser Mischung in einem kontinuierlichen HiedrigdruckdestillationsBchritt zwischen 1

SAD OHlQlHAL

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und 50 mm Hg, vorzugsweise zwischen10 tand 3Ö aaa Hg₉ gewonn,eii_e Eine Kolonne nit mindestens 8 theoretiaciien Böden,, vor&üijsweise mit mindestens 10 theoretischen Bdden, kann mit der Hisckuag be^ schickt werden, wobei sieh^-ein. Q^eidolpröd^t-'talt^.iigijier^-lleiii«- heit über 95 $, vorzugsweise über 98 ^_f ergibt, wenn;:dle^ BeaktioneniiBcIiung unter den bevorzugten Bedingtingen hergestellt wor~ den ist. Die Kolonne kann auchGünter Bedingungen aä^beitenj die zu einem relativ unreinen Gl^cidolprodukt, beispielsweise 8^ .-bis 95 #» führen, dieees Rohprodukt kann Sann in einer zweiten Mieder- . ä druckkolonne unter Bildung eines^ praktisch^ reinen^ Glycidols destilliert werden» .

Die in der Epoxydationsreaktion gebilfleteii mischungen sind hochaktiv und liefern hochsiedende Aoetin© sowie andere hochsiedende Hebenprodukte, wie ©iycidyläther und andere langkettige GlycideXpolykendeiisate, wenn nicht die Kontaktierunga zeiten, insbesondere in Abwesenheit von !lösungsmitteln^ bei einem Minimum gehalten werden* TJm derartige 'unerwünschte Produktbil- . dung minimal zm halten, soll die Verweilzeit der geetrippten Epoxydationsreaktionamisohung in der Kolonne kurz sein, im allgemeinen unter 3 Minuten, vorzugsweise unter 2 Minuten»

Der obere Teil der Abtrennungskolonne, von dem die Essigsäure abgenommen wird und der auch lals Epoaqrdationsreaktöf sweiter Stufe wirken kann, wird bei einer Temperatur zwischenZQ und 4O⁰G

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und vorzugsweise zwischen 25 und 3O⁰C, gefahren. Pie Kolonne ißt am Puß mit einem Aufkocher versehen, der bei einer Temperatur sswischen 120 und 180⁰C, vorzugsweise zwischen 140 und 160⁰O, arbeitet. Die höher siedenden Stoffe werden von dem Auf kocher abgezogen. Die Glycid©!abnähme befindet eich an einem geeigneten Boden oberhalb des Aufkochers, wo die Temperatur zwischen etwa 65 und 90⁰C, vorzugsweise zwischen 75 und 85⁰C, liegt. Der zentrale Seil der Kolonne befindet sich auf einer in der Mitte Ψ liegenden Temperatur mit einem steigenden Gradienten in absteigender Richtung«

Die vorzugsweise verwendete Kolonne hat drei mit Füllstoffen versehene Abschnitte, wie In Pig. 2 veranschaulicht„

Wenn die Arbeitsweiße der Destillation in zwei Kolonnen zur Herstellung von Glycidol der gewünschten Reinheit verwendet wird, kann der Aufkocher der ersten Kolonne bei einer Minimaltemperatur von 70°C, vorzugsweise jedoch zwischen etwa 80 und 100⁰C -arbeiten und das Glycidol wird vom Aufkocher abgenommen· Die Kolonne wird vorzugsweise so gefahren, ein 80» bis 95#Lges Glycidolprodukt su liefern, das dann in einer zweiten Destillationskolonne bei einer Temperatur zwischen 65⁰C und 9O⁰C gereinigt wird oder ohne Reinigung zu Glycerin hydrolysiert wird. .

Wenn gereinigtes Glycidol hydrolysiert wird, wird ein

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produkt hoher Reinheit erhalten. Die Schärfe,;, mit der die ein» zelnen Glycidölfraktionen getrennt werden, bestiflimtnatürlich die erreichte Giycerinreinh®it_e Eb besteht kein© ^Schwierigkeit, Glycerin mit so hohen Reinheitswerteß au erhalten, m die strengsten kommerziellen Vorschriften zu erfüllen·

Dies steht in deutlichem Gegensatz zu bisher bekannten Methoden zur Herstellung von reinem Glycerin aus synthetischen Reektionsmischungen. Es ist außerordentlich schwierig, Glycerin von bestimmten Verunreinigungen zu trennen, die gewöhnlich beider Herstellung von synthetischem Glycerin erhalten werdene Indem zuerst reines Glycidol gewonnen wird, wird die Herstellung von reinem Glycerin ein sehr einfaches Destillationsverfahren, "da die Hydrolyse von reinem Glyeiöol keine Verunreinigungea liefert, die nicht durch einfache Destillation abgetrennt werden können.

Die Geschwindigkeit der Hydrolyse hängt von der Temperatur ab« ( Bei 100⁰C wird Glycidol mit einer Geschwindigkeit von 18 ?δ pro Hinute zu Glycerin hydrolysiert, während die Geschwindigkeit bei 120⁰C 60 # pro Minute ausmacht, Temperaturen von 25⁰C sind für die Hydrolyse brauchbar· Die Geschwindigkeit ist bei Temperaturen von etwa 80 bis 100⁰C für industrielle Durchführung ausreichend schnell* Katalysatoren, die in niedrigen Konzentrationen, beispielsweise 0,001 $> Ms 1 fi, bezogen auf Glycidol, ver-

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wendet werden, können zur Beschleunigung der Hydrolysegeschwindigkeit zugegeben werden. Säuren, wie Ameisensäure, sind bevorzugt, andere Säuren, wie die-anorganischen Säuren, und lonenaustauBohharze können ebenfalle verwendet werden. Verdünnung beeinflußt die Hydrolysegeschwindigkeit nicht, jedoch schwankt die Ausbeute an Glycerin mit dem Verhältnis Wasser zu Glycerin und demzufolge sollen Lösungen im Betrieb zwischen 10 und 100 Hol, vorzugsweise zwischen 50 und 80 Mol Wasser pro Mol Glycidol enthalten. Die Abwägung der maximalen ßlycerinausbeute gegen die Kosten der Verdampfung des Wassers wird die Wahl der genauen Arbeitsbedingungen beeinflussen.

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Das Gesamtverfahren zur Herstellung von Glycerin wird nun unter Bezugnahme auf Figo ΐ beschrieben.

Allylalkohol wird durch Leitung ί in den Reaktor 21 eingespeist» Peressigsäure alt einer Konzentration von 15 bis 25 Gew„-=# in einem inerten Lösungsmittel, wie Essigaäureäthylester oder Aceton, wird durch Leitung 2 in den Reaktor 21 eingespeist, wo die Reaktionsmischung bei einer Temperatur zwischen 35 und 70⁰G gehalten wird« Die PeressigsäurelÖsung enthält gewöhnlich 5 bis 10 i> Essigsäure. Die rohe Mischung der Reaktionsprodukte, die aas anfängliche. Glycidol enthält, wird durch Leitung 3 abgezogen und in die Destillationskolonne 22 eingespeist, die bei 130 mm Hg gefahren wird. Das organische Lösungsmittel wird verdampft und

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durch Leitung 4 entfernt.

Im Palle d er Verwendung von 'Aceton al® Lösungsmittel ist es bevorzugt, in der .Kolonne die Dampftemperatur bei etwa 24°6 zu halten«, Der Unterteil der Kolonne 22, die alt 1?0 iaa Hg gefahren wird, weist eine Temperatur von etwa BO⁰G auf und sammelt eine aus etwa 53 # Essigsäure_s 43 $ Glyoidel und O₅5 $ lösungsmittel zusammengesetzte Flüssigkeit,, Diese Mschung wird durch Iieitiing abgezogen und in Kolonne 23 eingespeißt, die jait einem niedrigen Kopfdruckj belspielswelee 17 mm Hg, gefahren wirdν Essigsäure und unumgeBetzter Allylalkohol werden durch Leitung 6 bei einer Dampftemperatur von etwa 29⁰G entfernte Der Unterteil der Kolonne, der mit einer Minimaltempera tür von 65 C --arbeitet^ sammelt hochsiedende Heterialien, die durch Leitung 8 entfernt werden» und das Grlycidolprodufct wird bei einea? in der Mitte liegenden Stufe durch Leitung-7 entfernt und im !Condensetionsgefäß 24 kondensiert. Wenn das Glycidol durch Leitung 7 entfernt wird, liegt die Aufkochertemps räitur oberhalb 120⁰C₀

Das Glycidol kann auch als unreines Produkt bei einer Aufkochertemperatur von 65 bis 90⁰C durch Leitung 8 entfernt werden. In diesem Pail wird es in einer nicht gezeigten zweiten Destillationskolonne gereinigt, die zwischen Kolonne 23 und Kondensationsgefäß 24 angebracht wird«

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Bös Glycid eiprodukt wird durch Leitung 9 sü einem halter 25 geführt, wo Wasser durch Leitung 11 abgegeben Wätä feaperatur bei. etwa 100% gekalten wird σ Sine 10- bis 2Ctf»ige Lösung von Sijreeritt la Wasser wir& iureh Leitung 10 abgezogen und in den. Eindampfer 26 eingespeist« Wasser außjöea Eindampfer 26 wird zum Hydrolysierfcehälter 25 etereh Leitung 12 tinä 11 re~ cyclisiert. Cilyeerin, üb& 1 feie 2 # Wsseer enthält, wird yoä Terdampfer 26 iiucrcit Leittmg 13 abgenommen vma zu Kolonne 27 geführt, die bei 5 ram 1% arbeitet, worin leichtsieöende Veriinreinigungen über ΚσρΓ äwcoh. Leitung 14 abgezogen werden« Bttrei* Leitung 15 wirÄ reines €rlyeerin erhalten,,

Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Trennung des Glycidole von den

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übrigen Komponenten äer Epoxydationsreaktionsmischung umfaßt zuerst das Abstreifen des Iiösungsmittels, wie beschrieben, WaM dann die Gewinnung des eiycidola unter Verwendung der in Fig» veranschaulichten Abtrennungseinheit. Biese Einheit ist eins verfeinertere Einheit als Kolonne 23 'tfon Figo 1 und wird anetel-Ie von Kolonne 23 angebracht. Bei dieser Auafiihrungsforztt wird die Beschickung durch Leitung 52 und Einlaß 53 in die Kolonne eingeführt, die in drei Hauptabschnitte 54, 55 und 56 geteilt ist. Die Beschickung, die durch Einlaß 53 eintritt, ist eine Mischung aus Glycidol, Peressigsäure, Essigsäure und Allylalkohol» Abschnitt 54 oberhalb Einlaß 53 ißt ein mit Füllstoffen versehener Abschnitt, dessen Funktion darin besteht» die 3?er-

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essigsäure.. Essigsäure tmd" Allylalkohol von GIyeidol ill fraktionier en. Abschnitt 54 wirkt auch als: Zweit stuf enreaktor, Worin: Peressigsäure und Allylalkohol reagieren». Die dampfförmigen !Produkte werden von der Spitze des Abschnitte 54 durch leitung 57 zum Kondensationsgefäß 58 abgezogene

Abschnitt 55 von Säule 51 ist ein mit Mullstoffen versehener Abschnitt zwischen BesehickungseinlaS 53 und Glyeidoiabnahme j$1 und dient als Abatreifabschnitt zur Trennung der Essigsäure vom Glycidol, so daß das eich in der Kolonne abwärts bewegende Glycidol weniger als 1 $ Essigsäure am Fuß des Abschnitts 55 aufweist. Die Verweilzeit in dem Abschnitt wird niedrig gehalten und die Temperatur wird so geregelt, daß die "Reaktion des Glycidol» mit Essigsäure unter Bildung von Acetinen minimal bleibt. Daβ Glycidölprodukt wird durch öffnung 61 abgezogen«

Abschnitt 56_f ebenfalls ein mit Püllatoffen versehener Abschnitt, liegt zwischen d er Glycid ©!abnähme 61 und dem Äufkoeher 62 und dient als Abstreifabschnitt* um das Glycidol von den-im"Verfahren gebildeten Acetinen abzutrennen. Er wird so gefahren, öaß die Selbstkondensation von Glycidol unter Teerbildung minimal bleibt. Abschnitt 56 arbeitet vorzugsweise bei Temperaturen,, die-., ausreichend hoch sind, um das Abziehen von Glycidol in BaspffosM zvi ei'lauben» Die Azetine unä^: andere hochsiedende Produkte werdsn au® Auf kocher €2 durcii Abnahmeleitüng 63 "abgs'eogesi· ■■■'.-".

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.2 0.9 β Ti/feil

Kolonne 51 ist ©ine !©©bination von Abtrennungskolonne und Reaktion Bg efäS, die so wirkt, daß die gewünschten Reaktionen gefördert und die ungewünschten Heaktionen unterdrückt werden. Seringe ?erweilzeiten, beispielsweise unter 5 Hinuten und vorzugsweise unter 2 Minuten, und eine geringe anwesende Flüssigkeitsaenge sind erforderlich. Die in der Kolonne verv/endeten Füllstoffe sollen eine maximale Anzahl von theoretischen Böden pro Längeneinheit der Kolonne erlauben. Wie festgestellt! ist der Druckabfall " über die Kolonne gering, was die Anwendung einer minimalen Fußtemperatur für eine entsprechende Kopftemperatür erlaubt.

Um Glycidol mit der bevorzugten Reinheit und maximaler Ausbeute zu erhalten, ist es bevorzugt, daß Abschnitt 54 das Äquivalent von zwei bis drei theoretischen Baden, Abschnitt 55 aas Äquivalent von 8 bis 9 theoretischen Böden und Abschnitt 56 das Äquivalent von 1 bis 3 theoretischen Böden enthalte

Der obere Teil von Abschnitt 54 arbeitet bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 40⁰G, vorzugsweise 25 bis 30⁰C. Die Glycidol· abnahfüe 61 liegt bei einer Temperatur zwischen 6$ und 90⁰C, vorzugsweise zwisöhea 75 und 85⁰C Abschnitt 55 arbeitet bei in der Mitte liegenden Temperatüren von 30 bis 7O⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 50⁰O in ©einem oberen Teil und zwischen 60 und 65⁰O ia seinen unteren'Teil« Der'Aufkocher- 62 arbeitet bei Temperstu-» rea swi®oh@a 120 un& 170°C_S. vorzugsweise zwischen, 14'0 bis 16©%©

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Her untere Abschnitt 56■-teste, eine fesiperatur,, ate axxailfiexsui. ö#r fflyciäö'lateaime im oBereK ^eil undder^ 4«ffeocfeeiftempeEstiir im imtereaJCeil ;ezLtepri&bt» Bej? Drück in der EoGLonne liegt weise zwiseli^rt 20 und 50

Bie Tölgenien Beispiele sollen die vorliegende Erfinöimg reiter

·, oime sie zm feescliränlieii. llle !Peile sind,, vieiaii nieirts anderes angegeben,^ gen. -. ^: ,-■ --■■".;

Beispiele " V -- ^{; :} ' . - ~/^:

Die Ausriistting bestent aus einem 12 Itr»-^rKolben, öxisgerüetet mit einer ÄlraBiniunaiillselalönge, öer einen Slebeiifcalßfcopi£ enthtSlt» der mit Ktihler> mechanisciienii Eliiirer, TIierittöffieter_r met-Zugabetriclitern und dem. EinlaS waä €em Auslaß Mr die lEtffllsciilange ausgerüstet ist* Bie BeseMickung besteht aus etwa. 12 Mol Peressigsäure als 15- bis SO^ige Lösung in Aceton» die 6 biß Sf* Essigsäure enthält, und der geeigneten Menge an Allylalkohol, wie in der labeile gezeigt, lie Feressigsäure und der'Aüjrlalkohol werden gleichzeitig durch die Ziigabetrlchter im; Yerlauf von 59 Minuten zu dem Bfeaktor gegeben. Bie Yerhältniöse äer Ke« aktionsteilttehmery !Eeisperatiiren,, Heaktionsaeitj Allyilalkohölum« Wandlungen und? SlyeidolaiUs&eutenff bezogen öu£ AllylaIkOhQl₉ sind in der folgendem Tabelle äisgegebent /- _

Mol Allyl- Zeit» Peressig- fempera« alkohol pro Std. säurekon- tür,

Allylalkohol- Glycidolumwandlung, ausbeute,

Mol re	Persäu-	-St9O].	sentratioii	σο	92,7	94,	5
A		3,0	19,8	69	65,1	95,	8 .
B	.1,3	4,0	20,3	55	64,2	92,	6
C	'.1,3	6,0	15,0	55	45,9	100
D	2,0	3,75	20,6	45	31,8	100
E	3,0	30,0	55

Wi 346 Teile einer gemäß A dieses Beispiels erhaltenen Lösung werden mit 3,5 ml pro,Minute an einem in der Mitte liegenden Punkt einer Rektifikationskolonne, die bei bei 100 HtmHg arbeitet, eingespeist· Sas Aceton wird über Kopf abgezogen und enthält weniger als 1 $> Essigsäure und kein Glycidol. "Der unten von der Kolonne abgehende Strom enthält 98 $ des in.die Kolonne eingespeisten Glycidole. Dieses rohe Glycidol wird dann in eine bei 29 mm Hg arbeitende Kolonne eingespeist. Essigsäure wird zusammen mit unumgewandeltem Allylalkohol Über Kopf entfernt. Die hochsiedenden Bestand-, teile werden vor Fuß abgezogen und in einer Höhe von einem Boden oberhalb des Aufkoc^eratoBchnitta wird ein Dampf abgesogen und kondensiert, wodurch eich Glycidol ait T i» Essigsäure ergibt, was · 98,5 $ des Glycidol» in der Beschickung ausmacht.

Gk Eine Mlschuag von 432 Seilen Wasser, 1 Teil 90#iger Ameisensäure und 72 Teilen* gemäB der Arbeitsweise ¹¹F" dieses Beispiels■ er-

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dll8^s :;*.. ■ - ■_"VtV ] 618336

haltenem Glycidol wird 4 Stunden-auf 6Q°0' erh'itst_s wonach ia@ ' gesamte "Glycidol verbraucht ie^:fe_e ¥assex^> .wird dann-, durch Verdampfen' entfernt - und das Glycerin vtträ bei 15- wmägdurch eine kurze Kolonne destilliert. Der im Bereich von 167 bis 172®G überdestillierende Destillationeachnitt besteht aus 86 Seilen Glycerin und stellt eine 96#ige Ausbeute an Glycerin dar, bezogen auf das eingespeiste Glycidol. Das auf diese Weise erhaltene Produkt erfüllt kommerzielle Vorschriften.

Es werden unter Verwendung dieser Arbeitsweise ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn für.Ae-eton Essigsäureäthylester, Methylal, Benzol und Chlorofona eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäfie Verfahren liefert praktisch reines Glyoi&ol als wirtschaftliches Produkt. Bas Glycidol tesa gur Herateilung von Glycerin hydrolysiert werden* Es kann ab@r auch selbst als Produkt zur direkten Anwendung in den Handel gebracht werden.

Glycerin ist eine Übliche technisch® Chemikalie, so daß für seine Anwendungeniöglichkeiteß keine Erläuterungen nötig sind« Zn besseren Qualitäten, d.h* annähernd chemisch rein"uad iß pbarmazeutischen Qualitäten wird es inToilettenartikeln_s Seifea, pMarmazeutischen Produkten und gewissen Nahrungsmitteln

Claims (1)

Patentansprüche

1. Verfahren zum Epoxydieren von Allylalkohol unter Bildung von glycidol, in hohen Ausbeuten Über 90 #, bezogen auf den Allylalkohol, dadurch gekennzeichnet ₉ daß man - _Λν ·

a) in einem ersten Schritt Allylalkohol bei einer Temperatur zwi- * sehen 25 und 10O⁰C unter Verwendung von Peressigsäure in Lösung in einem inerten Lösungsmittel, das zwischen 15 und 40 # PeresBigaäure enthält, wobei das Verhältnis Allylalkohol zu Peressigsäure zwischen 5 und 0,7 Hol Allylalkohol pro Hol Peressigsäure liegt, bis mindestens 70 ?4 des in geringerer Menge anwesenden Reaktionsteilnehmers umgesetzt sind, epoxy~ diert, wobei der Allylalkohol in einer Auebeute von mindestens 90 $ in Glycidol umgewandelt wird, und

b) in einem zweiten Schritt das Nebenprodukt Essigsäure aus der Beaktionsmisohuiäg in einer Destlllationssone schnell und kontinuierlich entfernt, wobei die Verweilseit der Mischung in der 3)®stillationazon® minimal gehalten wird und die Abtrennung unter vermindertem Druck, unterhalb 400 ram Quecksilber Druck, -WPeietageht ₉ um ein© rasche Trennung des Nebenproduktes Eeslgsäure von dem Produkt dlyoISol zu erreichen, und dag man dam

O$lGl_NAL

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Verfahren nach Anspruch 1, Öadurch gekejins©i<ito©t₉ Lösungsmittel und die Essigsäure vor der Gewinnung "dea entfernt werden.

3· ¥srfahren nach Anspruch 1 ^ dadurch· gekennzeichnet, daß Sas gewonnene Glycidol anschließend durch Zugabe ron zwischen 10 nand 100 Mol Wasser pro Mol Glycidol hei einer Temperatur zwischen 25 und 17O⁰G zu Glycerin hydrolyaieä^t wird.

4» Terfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet₉ daßzwischen 50 und 80 Mol Wasser pro Mol &lyciöol Trerwendet werden_f und die Temperatur zwischen 80 und IQO⁰C 3.iegt_e

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