DE1953856B2

DE1953856B2 - Herstellung von reinem Propylenglycol

Info

Publication number: DE1953856B2
Application number: DE1953856A
Authority: DE
Inventors: Mitchell Teaneck Becker; Jack Bernard Dumont Feder
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon International Inc
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1969-10-25
Publication date: 1978-10-26
Also published as: GB1278617A; JPS4933170B1; NL6915440A; BE740615A; DE1953856A1; NL171353B; ES372885A1; US3574772A; NL171353C; FR2021573A1

Description

Zusammenfassung

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Propylenglycol, das Arznei- und Lebensmittelvorschriften entspricht, beschrieben, nach dem rohes Propylenoxid mit einer wäßrigen Base behandelt, eine Phasentrennung durchgeführt, die abgetrennte Propylenoxidfraktion unter Bildung von Propylenglycol hydrolysiert, das reine Propylenglycol in eine Destillationszone geführt und fraktioniert destilliert und reines Monopropylenglycol durch Abziehen in Form eines flüssigen Stroms in einem mittleren Abschnitt der Destillationszone von Verunreinigungen abgetrennt wird, die höher und niedriger als das Propylenglycol sieden.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von reinem Monopropylenglycol und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von reinem Monopropylenglycol, das Arzneimittel- und Lebensmittelvorschriften (U.S.P. und Food Grade Standards) erfüllt. Erfindungsgemäß wird rohes Propylenoxid mit wäßriger Base behandelt, die abgetrennte Propylenoxidfraktion hydrolyliert und die dabei entstandenen Propylenglycole destilliert, zuerst in einer Destillationskolonne, in der überschüssiges Wasser aus der Hydrolyse über Kopf abgezogen wird, und dann in einer zweiten Destillationskolonne, aus der das Monopropylenglycol als flüssiger Strom in einem mittleren Abschnitt der Destillationskolonne abgezogen wird. Die Verunreinigungen, die niedriger sieden als Monopropylenglycol werden zusammen mit einem kleinen Anteil des Monopropylenglycols an einer Stelle über dem Abschnitt, an dem Monopropylenglycol abgeführt wird, abgezogen, und Verbindungen, die höher als Monopropylenglycol sieden, werden aus dem Aufkocher abgezogen (diese Art der Trennung wird manchmal als »Pasteurisierung« bezeichnet). Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Gewinnung von praktisch reinem Dipropylenglcol, das als Nebenprodukt der Propylenoxidhydrolyse entsteht.

Die Epoxydation von Propylen zu Propylenoxid mit organischen Hydroperoxiden führt zur Bildung von Nebenprodukten, zu denen Methylformiat, Ameisensäure, Formaldehyd, Acetaldehyd und verschiedene andere Nebenprodukte gehören. In dieser Weise erhaltenes rohes Propylenoxid ergibt nach Hydrolyse und Destillation ein Propylenglycol, das Verunreinigungen enthält, zum Beispiel Ameisensäureester. Bisher wurde Propylenoxid von diesen Verunreinigungen durch Behandlung von rohem Propylenoxid mit einer wäßrigen Base und anschließende Phasentrennung des Oxids zur Gewinnung eines praktisch reinen Propylenoxids gereinigt. Bei einem Versuch, Propylenglycol zu gewinnen, das praktisch frei von Ameisensäureestern und anderen Verunreinigungen ist und Lebensmittel- und Arzneimittelvorschriften für Propylenglycol erfüllt, wurde angenommen, daß ein solches reines Propylenglycol durch bloßes Hydrolysieren eines in bekannter Weise hergestellten reinen Propylenoxids erhalten werden könne. Daher wurde Propylenglycol durch Hydroiysieren des in der oben beschriebenen Weise erhaltenen reinen Propylenoxids hergestellt. Das so erhaltene Propylenglycol ist zwar praktisch frei von Ameisensäureestern sowie von den meisten anderen Verunreinigungen, trotzdem erfüllt es jedoch nicht Arznei- oder Lebensmittelvorschriften in bezug auf Geruch und/oder Geschmack. Die Verwendung von basisch behandeltem Propylenoxid zur Gewinnung von reinem Monopropylenglycol wurde also bereits in Betracht gezogen, derartige Herstellungsversuche blieben in bezug auf Geruch und/oder Geschmack ohne Erfolg.

Die Erfindung bezweckt daher ein Verfahren zur Herstellung von reinem Monopropylenglycol, das von Ameisensäureestern wie anderen Verunreinigungen praktisch frei ist und außerdem die Arzneimittel- und Lebensmittelvorschriften in bezug auf Geruch und Geschmack erfüllt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Propylenglycol, das die Arzneimittel- und Lebensmittelvorschriften erfüllt, aus einem basisch behandelten Propylenoxid zwar nicht durch Hydrolyse und Destillation hergestellt werden kann, daß solches Propylenglycol jedoch durch Anwendung der zusätzlichen Maßnahme eines »Pasteurisierungs«-Abschnitts in der Destillation erzeugt werden kann. Der Erfolg dieser Arbeitsweise ist um so überraschender, wenn man bedenkt, daß die Pasteurisierungsstufe nur geringe Auswirkung auf die Qualität des Propylenglycols hat und daß ferner ein übermäßiger Verlust an Dipropylenglycol entsteht, falls eine Basenbehandlung mit dem hydrolysierten statt mit dem Propylenoxid selbst durchgeführt wird. Die Erfindung liegt daher in der Kombination einer Behandlung von rohem Propylenoxid mit einer wäßrigen Base, Abtrennung des so behandelten Propylenoxids, Hydrolyse des Oxids und Destillation unter Anwendung einer Pasteurisierung. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist ein reines Monopropylenglycol ein Produkt, das die Arzneimittel- und Lebensmittelvorschriften (U.S.p. und Food Grade Standards) erfüllt und außerdem nur einen geringen oder keinen Geruch und/oder Geschmack aufweist, der nicht durch das Monopropylenglycol selbst bedingt ist.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Propylenoxid wird durch Epoxydation von Propylen

in Gegenwart eines organischen Hydroperoxids hergestellt. Diese Arbeitsweise zur Herstellung von Propylenoxid ist allgemein bekannt, und für die erfindungsgemäßen Zwecke kommt die Verwendung von Propylenoxid in Betracht, das nach dieser Arbeitsweise und bekannten Abänderungen davon hergestellt ist. Beispielsweise kann das Propylenoxid zweckmäßig nach dem Verfahren erzeugt werden, das in den USA-Patentschriften 33 51 635 und 33 50 422 beschrieben ist.

Erfindungsgemäß wird wie obenerhaltenes rohes Propylenüxid mit einer wäßrigen basischen Lösung behandelt, um praktisch das gesamte Methylformiat mit der wäßrigen basischen Phase zu entfernen. Die Propylenoxidphase wird abgetrennt und thermisch hydrolysiert (ein Katalysator kann zwar verwendet werden, wird jedoch nicht bevorzugt), und das so erhaltene wäßrige Glycol wird durch Entwässern in einer kontinuierlichen Destillationskolonne gereinigt, die so betrieben wird, daß Wasser über Kopf entfernt wird und eine Glycolbeschickung für anschließende Vakuumdestillationskolonnen erhalten wird, von denen in der ersten Monopropylenglycol und in der zweiten, die bei niedrigerem Druck betrieben wird, Dipropylenglycol abgetrennt wird. In jeder dieser beiden Vakuumdestillationskolonnen ist es wesentlich, oben auf jeder Kolonne einen Pasteurisierungsabschnitt zu verwenden, um Mono- bzw. Dipropylenglycol zu erhalten, das die Arzneimittel- und Lebensmittelvorschriften (U. S. P. und Food Grade Standards) erfüllt. Gewünschtenfalls kann die gesamte Destillation absatzweise in einer Kolonne durchgeführt werden. Vorzugsweise werden jedoch für jede Fraktion getrennte Kolonnen verwendet. Man kann zweckmäßig eine kontinuierliche Destillation durchführen. In einem solchen Fall werden jedoch wenigstens 2 Kolonnen verwendet, eine zur Abtrennung des Monopropylenglycols und die andere zur Abtrennung des Dipropylenglycols.

Zur Behandlung des rohen Propylenoxids kann jede geeignete wasserlösliche Base verwendet werden. Die Base wird vorzugsweise in einer Menge zugesetzt, die wenigstens der stöchiometrischen Menge entspricht, die zur Verseifung der Ester und zur Neutralisation jeglicher vorhandener Säuren erforderlich ist. Gewünschtenfalls kann ein Überschuß über diese Menge angewandt werden. Vorzugsweise wird jedoch nicht mehr als ein 10%iger Überschuß verwendet. Welche Art von Base verwendet wird, ist nicht kritisch. Geeignet ist jede wasserlösliche anorganische oder organische Base, zum Beispiel Alkali- und Erdalkalihydroxide, -carbonate oder -bicarbonate, niedere aliphatische Amine und deren Derivate, aromatische Amine und heterocyclische Amine. Beispiele für solche Basen sind Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Ammoniumhydroxid, Natriumbicarbonat, Bariumhydroxid, Äthanolamin, Butylamin, Benzylamin und N-Methylmorpholin. Vorzugsweise ist das basische Material eine anorganische Base, besonders eine Alkaübase wie Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid. Das Verhältnis von wäßriger Base zu Propylenglycol kann zweckmäßig anhand eines Phasendiagramms (siehe Zeichnung) angegeben werden. Alle Punkte auf diesem Phasendiagramm wurden experimentell bestimmt mit Ausnahme des Punkts, der auf dem Diagramm mit »(Seidell)« bezeichnet ist. Dieser Punkt wurde aus »Seidell A. Solubility of Inorganic and Metal Organic Compounds«, 4. Aufl., überarbeitet von W. F. Linke, Am. Chem. Soc,. Washington, D.C. (1965), S. 851, erhalten. Die Menge an wäßriger Phase wird so eingestellt, daß sie sich innerhalb des Zweiphasengebiets des temären Phasendiagramms für Wasser-Propylenoxid-Natriumformiat befindet und eine Gesamtzusammensetzung ergibt, die auf einer

■i Verbindungslinie liegt, welche die Propylenoxidphase (PO) mit einer wäßrigen Phase mit niederem Propylenoxidgehalt verbindet. Typisch ist dafür eine Gesamtzusammensetzung von 93% Propylenoxid, 5% Wasser und 2% Formiat bei einer Temperatur von 33°C (dieser

κι Punkt ist im Diagramm mit + bezeichnet).

Die Basenbehandlung kann mit jeder geeigneten Kombination aus Kontaktzeit, Temperatur und Druck erfolgen, die eine Verseifung und/oder Neutralisation bewirkt. Beispielsweise kann die Behandlung mit Kon-

ii taktzeiten von 2 Minuten bis 600 Minuten und bei Temperaturen von 0"C bis etwa 150⁰C und solchen Drücken, daß die Mischung bei oder unter ihrem Siedepunkt gehalten wird, durchgeführt werden. Das Propylenoxid wird anschließend von der wäßrigen Phase abgetrennt und hydrolysiert. Zur Abtrennung des Propylenoxids von der wäßrigen Phase kann jede bekannte Maßnahme angewandt werden, zum Beispiel Phasentrennung durch Schwerkraft oder durch Zentrifugieren.

2ϊ Um das Propylenoxid zu hydrolysieren, können bekannte Maßnahmen jeder Art, vorzugsweise nichtkatalytische angewandt werden. Beispielsweise kann die Hydrolyse bei erhöhten Temperaturen und Drücken in der Weise durchgeführt werden, daß die Mischung

in jeder Zeit bei oder unter ihrem Siedepunkt gehalten wird. Im allgemeinen wird die Hydrolyse bei Temperaturen von 50 bis 275"C, vorzugsweise jedoch bei 140-205' C, durchgeführt.
Das so erhaltene Hydrolyseprodukt wird zur Ge-

Γ) winnung des gewünschten reinen Propylenglycols destilliert. Die Destillation wird zweckmäßig so durchgeführt, daß das Hydrolyseprodukt in eine Destillationskolonne unter Überdruck, Atmosphärendruck oder vermindertem Druck eingeführt wird, aus der Wasser und nicht umgesetztes Epoxid entfernt werden. Das Sumpfprodukt dieser Destillation gelangt in eine Vakuumdestillationsanlage, in deren erster Kolonne über Kopf das Monoglycol und in deren zweiter Kolonne über Kopf das Dipropylenglycol abgezogen wird.

4-, Das Sumpfprodukt aus dieser letzten Kolonne kann entweder in die Hydrolysestufe zurückgeführt und/oder aus dem System abgeführt werden. Die Temperaturen und Drücke in jeder Destillationskolonne sind nicht kritisch, und es können jede geeignete Temperatur

-,ο und jeder geeignete Druck angewandt werden, die eine angemessene Trennung erlauben. Beispielsweise kann beim Abdestillieren des Wassers ein Druck am Kolonnenkopf, der eine Temperatur im Umlauferhitzer von 60 bis 275' C ergibt, angewandt werden. Bevorzugt

-,-, werden Atmosphärendruck und Aufkochertemperaturen von 180-210"C (die genauen Werte hängen von dem Druckabfall in der Kolonne und von dem Verhältnis von Monoglycol zu Diglycol bei der Hydrolyse ab). Die Destillationskolonne, die zu Abtrennung des

ho Monopropylenglycols dient, kann zweckmäßig bei Aufkochertemperaturen von 125-240"C und bei Drücken von 0,014 bis 1.05 kg/cm² (0,2-15 psia) und vorzugsweise bei 180-210¹¹C und 0,12-0,41 kg/cm² (1,7—5,8 psia) und die zur Abtrennung des Diglycols

_h-, verwendete Kolonne bei Aufkochertemperaturen von 140-270 C und einem Druck am Kolonnenkopl" von 0,014 bis 1,05 kg/cm² (0,2 bis 15 psia) und vorzugsweise bei 145-200 C und 0,053-0,14 kg/cnr (0,75-2,0

psia) betrieben werden. In der zweiten und in der dritten Destillationskolonne wird jeweils ein Pasteurisierungsabschnitt zur Abtrennung gegebenenfalls vorhandener höher oder niedriger siedender Stoffe von dem Propylenglycol bzw. dem Dipropylenglycol angewandt. Der genannte Pasteurisierungsabschnitt kann beschrieben werden als eine zusätzliche Destillationszone, die oberhalb der normalen Abnahmestelle für Kopfprodukte zu dem Zweck angebracht ist, um die Entfernung der Hauptmenge niedriger siedender Verunreinigungen in den normalen Kopfprodukten zu ermöglichen (allerdings nicht die Gesamtmenge, da die niedrig siedenden Stoffe notwendigerweise die normale Abnahmestelle passieren müssen, um diese zusätzliche Destillationszone zu erreichen). Infolge dieser zusätzlichen Einrichtung kann die Produktabnahme an der »normalen« Entnahmestelle nun entweder in Dampfform oder bei entsprechender Konstrutionsänderung (Fraktionierboden mit Abzugflüssigkeitsdichtung) in flüssiger Form erfolgen. Die Dämpfe, die das obere Ende der zusätzlichen Destillationszone (Pasteurisierungsabschnitt) verlassen, werden normalerweise kondensiert und zum oberen Ende des Pasteurisierabschnitts zurückgeführt, mit Ausnahme einer kleinen Menge, die zur Entfernung von niedrig siedenden Verunreinigungen abgeführt wird. Die Konzentration an niedrig siedenden Verunreinigungen der zur Reinigung abgeführten Flüssigkeit ist im allgemeinen ziemlich niedrig. Das Material besteht hauptsächlich aus der Produktkomponente. Wie also zu ersehen ist, soll mit einem Pasteurisierabschnitt in einer einzigen Destillationsvorrichtung in wirtschaftlicher Weise das erreicht werden, wozu normalerweise zwei solcher Einheiten erforderlich wären, nämlich die Abtrennung von niedrig siedender und hochsiedenden Stoffen aus einer gegebenen Beschickung. Ungewöhnlich ist, daß die Pasteurisierung ein wirtschaftliches Mittel zur Abtrennung niedrig siedender Stoffe von der Beschickung bietet, zum Beispiel wenn sich niedrig siedende Stoffe in der Destillationsvorrichtung bilden, beispielsweise durch Zersetzung oder Umsetzung von Bestandteilen der Beschickung (das gilt sowohl für absatzweise durchgeführte als auch kontinuierliche Destillation). Im vorliegenden Fall der Trennung von Monopropylenglycol von Dipropylenglycol wurde gefunden, daß sich in der Destillationsvorrichtung tatsächlich niedrig siedende Stoffe bilden. So wurde festgestellt, daß das zur Reinigung aus dem Pasteurisierungsabschnitt abgezogene Kopfprodukt einen erheblichen Geruch aufweist, während der Produktstrom praktisch geruchlos ist, wenn eine geruchlose Mischung (85 : 15 Gewichts-%) aus Mono- und Dipropylenglycol mit 1000 ml/h in ein Oldershaw-Kolonnen-System mit einem Durchmesser von 5 cm (2") eingeführt wird, das 15 Abtreibböden, 10 Rektifikationsböden, eine Kopfentnahmestelle für flüssiges Produkt und 5 Pasteurisierböden aufweist und bei 250 mm Hg, einem Verhältnis von 2,5 : 82,5 :15 Gewichts-% zur Reinigung aus dem Pasteurisicrabschnitt abgezogenem Kopfprodukt: Produkt: Sumpf und einem Verhältnis von Pasteurisierabschnittrückfluß: Produktentnahme von 1:1 betrieben wird. Diese Beobachtung weist auf die Bildung von niedrig siedenden, riechenden Stoffen während des Verlaufs der Destillation hin. Sie wird auch durch Beispiel 3 bestätigt, aus dem zu ersehen ist, daß das riechende Material, das sich nicht als Vorlauf entfernen läßt, in der Monopropylenglycolmittclfraktion der absatzweise durchgeführten Destillation aultritt. Der Pasteurisicrungsabschnitt kann nur 1 bis 50 Böden aufweisen, enthält jedoch vorzugsweise 3 bis 10 Böden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1
Propylenoxid

Ein mit Rühreinrichtung ausgerüsteter Druckreaktor κι wird mit 10 g Cumolhydroperoxid, 10 g Aceton, 0,5 g Vanadiumnaphthenat, das 3,4 Gewichts-% Vanadium enthält und 31,1 g Propylen beschickt. Die Reaktionsmischung wird auf 40 C erwärmt und unter Rühren 16 Stunden bei einem Druck von etwa 10,5 atü (150 i) psig) umgesetzt. Durch Destillation der Reaktionsmischung wird das Propylenoxid als Produkt von den übrigen Bestandteilen der Reaktionsmischung abgetrennt.

Beispiel 2

Handelsübliches Propylenoxid wird mit Verunreinigungen so »dotiert«, daß Propylenoxid mit einer Reinheit von 95,37% erhalten wird. Die zugesetzten Verunreinigungen bestehen aus Methanol (0,38%), Me-

2-j thylacetat (0,02%), Acetaldehyd (0,25%), Aceton (0,15%), Propionaldehyd (0,15%), verschiedenen Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich (!^-Kohlenwasserstoffen (Mischung, insgesamt 2,17%) und Methylformiat (1,48%). Das unreine Propylenoxid wird mit

«ι 2,36 Gewichtsteilen Wasser pro Gewichtsteil unreines Propylenoxid hydrolysiert. Beim Aufwärmen steigt die Temperatur auf einen Spitzenwert von 2O3°C und der Druck bis auf 21,1 atü (300 psig) an. Der Ansatz wird mit Hilfe einer Kühlschlange in dem absatzweise be-

j-, triebenen Hydrolysegefäß auf diesem Spitzenwert gehalten. Der Versuch wird nach 12 Minuten durch rasches Abkühlen des Ansatzes auf Raumtemperatur beendet.
Ein Teil des oben beschriebenen Hydrolysats wird mit 50%iger wäßriger Kaliumhydroxidlösung in einei Menge behandelt, die zur Neutralisation von 90% der analytisch bestimmten stöchiometrischen Menge an Säure und Ester (71 Milliäquivalente pro kg) ausreicht. Die Behandlung wird 5 Minuten bei 160"C

-r, unter dem eigenen Dampfdruck des Hydrolysats (verschlossener Autoklav) durchgeführt. Das behandelte wäßrige Glycol wird dann in eine kontinuierliche Wasserabtriebsäule eingeführt, die über der Einlaßstelle für die Beschickung 15 praktische Böden und

-,(i unterhalb dieser Stelle 15 praktische Böden aufweist Es werden vakuumummantelte Oldershaw-Kolonner mit einem Durchmesser von 5 cm (2") zusammen mii einem Saugrohraufkocher aus Glas mit einem Fassungs vermögen von etwa 180 ml sowie einem magnetischer

-,-> Rückflußkopf verwendet. Der Betrieb erfolgt bei At mosphärendruck. Das wäßrige Propylenglycol mit etwt 120'C wird mit einer Geschwindigkeit von etwa 90( ml/h eingespeist, und es werden etwa 600 ml/h Wassei über Kopf bei einem Rückflußverhältnis (L/D) vor

mi 1/5 abgezogen. Die Umlaufverdampfcrtcmperatur bc trägt 192 C.

Die entwässerten Glycole, die als Sumpfproduk aus der Kolonne bei der beschriebenen Arbeitsweise erhalten werden, werden in eine kontinuierlich bc

h-, triebene Kolonne zur Gewinnung von Monopropylcn glycol eingeführt. Diese Kolonne besteht aus einen Saugrohraufwiirmcr aus Glas (ummantelte elektrisch! Heizung), der etwa 500 ml Flüssigkeit enthält, einen

15bödigen Abtriebsabschnitt über dem Aufwärmer, einer Beschickungseinlaßstelle, einem lObödigen Rektifizicrabschnitt über dem Beschickungseinlaß, einer Flüssigkeitsentnahmestelle über dem Rektifizierabschnitt und einem 5bödigen Pasteurisierabschnitt über der Flüssigkeitsentnahmestelle. Über dem Pasteurisierabschnitt befindet sich eine weitere Einlaßstelle und über dieser eine Dampfleitung, die zu einer Totalkondensiereinrichtung führt. Das Kondensat aus der Totalkondensiereinrichtung wird zur Bestimmung der Strömungsgeschwindigkeit über ein Rotameter geleitet und dann zur Einlaßstelle am oberen Ende des Pasteurisierabschnitts zurückgeführt. Aus dieser Rückflußleitung kann ein kleiner Zweigstrom zur Reinigung abgenommen werden. Das unter dem Pasteurisierabschnitt entnommene flüssige Produkt wird über ein Produktrotameter geführt, damit die Moncpropylenglycolentnahmegeschwindigkeit mit Hilfe eines Ventils in dieser Leitung gesteuert werden kann, und in ein evakuiertes Aufnahmegefäß geleitet, in dem gleicher Druck mit dem Vakuumsystem hergestellt wird. Die Kolonne wird bei einem Druck von 250 mm Hg betrieben, und das Verhältnis von zum oberen Ende des Pasteurisierabschnitts zurückgeführter Flüssigkeit zu entnommenem Produkt wird durch Einstellung der Wärmezufuhr zum Aufwärmer bei etwa 1,2 gehalten. Die Aufwärmertemperatur während des Betriebs beträgt 200'C. Die Produktbodentemperatur beträgt 156—157⁰C. Am Kopf des Pasteurisierabschnitts herrscht eine Temperatur von 154X. Von dem Pasteurisierungskondensatstrom wird ein Reinigungsstrom abgezweigt, der etwa 2% der Abnahmegeschwindigkeit von dem Produktboden entspricht. Die angegebenen Bodenverhältnisse werden durch Verwendung von vakuumummantelten Oldershaw-Kolonnen mit einem Durchmesser von 5 cm (2") verwirklicht. Die Geschwindigkeit der Beschickung dieses Systems beträgt etwa 800 ml/h. Monopropylenglycol wird als Produkt über Kopf mit einer Geschwindigkeit von etwa 85% der Beschickungsgeschwindigkeit abgezogen, so daß die Materialbilanz ausgeglichen ist. Sumpfprodukt wird kontinuierlich durch einen U-Rohr-Abschluß in einen Aufnahmebehälter abgezogen, der mit dem Vakuumsystem im Gleichgewicht steht.

Es wurde gefunden, daß das Monopropylenglycol, das als Produkt beim Betrieb des oben beschriebenen Destillationssystems erhalten wird, einen starken und unerwünschten Geruch aufweist.

Ein Teil des Sumpfprodukts, das beim Betrieb der eben beschriebenen kontinuierlichen Monopropylenglycolkolonne erhalten wird, wird absatzweise im Vakuum zur Gewinnung von Dipropylenglycol destilliert. Die Destillation wird in einer 20bödigen vakuumummantelten Oldershaw-Kolonne mit 2,5-cm-(l")-Durchmesser durchgeführt, auf der sich ein magnetischer Rückflußtciler befindet, über dem ein Kondensator angeordnet ist. Der Betriebsdruck beträgt 100 mm Hg. Zunächst wird restliches Monopropylenglycol bei einem Rücklaufvcrhältnis von 15:1 entfernt, worauf Dipropylenglycol bei einem Rücklaufverhältnis von 5:1 aufgefangen wird. Zwar wird ein hoher Anteil der Beschickung für diese absatzweise durchgeführte Destillation von 60% über Kopf abgezogen, die Kopftcmpcratur erreicht jedoch niemals die Dampftemperatur von Dipropylenglycol, was darauf hinweist, daß eine Zersetzung stattfindet. Nachdem etwa 60% der Beschickung destilliert sind, fällt schließlich die Kopftcmpcratur plötzlich von 16I¹C auf 155 C ab. und das kondensierte Kopfprodukt nimmt eine ausgeprägt!

gelbe Farbe an, was ein weiterer Beweis für eint Zersetzung innerhalb der Destillationsvorrichtung ist Es ist ersichtlich, daß die Neutralisation des Hydro

-, lysats zu einer Zersetzung während der Gewinnung von Dipropylenglycol nach dem in diesen Beispieler beschriebenen Methoden geführt hat. Es ist fernei offensichtlich, daß durch absatzweise durchgeführU Destillation ohne Pasteurisierung, selbst wenn die Neu

n) tralisationsstufe weggelassen wird, kein geruchlose: Monopropylenglycol erzeugt wird, das die Arznei mittel- und Lebensmittelvorschriften erfüllt.

Beispiel 3

ι-, Ein zweiter Teil des Hydrolysats von Beispiel 2 wire zuerst zur Entwässerung (15bödige vakuumumman teltc Oldershaw-Kolonne mit 5-cm-(2")-Durchmesser die oben mit einem Rücklaufteiler und einem Konden sator bestückt ist und bei Atmosphärendruck unc

2(i einem Rücklaufverhältnis von 3:1 betrieben wird und dann zur Gewinnung von Monopropylenglyco und Dipropylenglycol absatzweise durchgeführten De stillationen unterworfen. Die Destillation von Mono propylenglycol wird in der gleichen Vorrichtung be einem Betriebsdruck von 285 mm Hg und einem Rück laufverhältnis von 5:1 durchgeführt. Es wird keir Pasteurisierabschnitt verwendet. Die über Kopf abgc zogene Monopropylenglycolmittelfraktion weist se starken Geruch auf, daß sie für Arzneimittel odei

_ju Lebensmittel nach den Vorschriften ungeeignet ist Die Dipropylenglycoldestillation wird in einer 15

bödigen vakuumummantelten Oldershawkolonne mii einem Durchmesser von 2,5 cm (1") durchgeführt, au:

die ebenfalls ein magnetischer Rücklaufteiler und eir Kondensator aufgesetzt ist. Die Kolonne wird be 100 mm Hg und einem Rücklaufverhältnis von 15:1 betrieben. 80% der Beschickung für diese Diglycol destillation werden über Kopf bei einer Kopftempera tür abgezogen, die der von Dipropylenglycol entspricht Während dieser Dipropylenglycolgewinnung wird keine Zersetzung festgestellt.

Beispiel 4

Handelsübliches Propylenoxid wird mit den irr Beispiel 2 beschriebenen Verunreinigungen in den inBeispiel 2 angegebenen Mengen »dotiert« und danr mit 5,10 Gewichtsteilen 23,2%iger wäßriger NaOH-Lösung pro 100 Gewichtsteile unreines Propylenoxic behandelt. Die Wäsche wird in einem 114-l-(30-gallon)-

-,„ Rührgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl 316 durchgeführt. Es wird 20 Minuten lang bei 33"C gerührt worauf man das Rühren unterbricht, die Mischung absitzen läßt und die Phasen trennt. Ein Teil des erhaltenen Propylenoxids wird zusammen mit Wassci für die Hydrolyse in einer Menge, die der im Beispiel Ί angewandten entspricht, wieder in den 114-l-(30-gallon) Reaktor eingeführt. Dann wird eine absatzweise durchgeführte Hydrolyse (thermisch) bei 160"C vorgenommen. Die durch diese Hydrolyse entstandener

_W) wäßrigen Glycolc werden in einer Oldershawkolonne mit 7,5 cm (3")-Durchmcsscr kontinuierlich entwässert die 10 Böden im Rcktifizierabschnitl und 20 Böden irr Abtricbsabschnitl und einen 600-ml-Saugrohrthcrmosyphonaufwärmcr (1,2 Kilowattheizeinsatz) aufwcisl

_M und über der sich ein Rücklauftcilcr und ein Kondensator befindet. Der Betrieb dieser Entwässerungseinrichtung erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Beschickung-

geschwindigkeit etwa 2200 ml/h mit entsprechend erhöhten Kopfprodukl- und Sumpfprodukteninahmegeschwindigkciten betragt.

Die als Sumpfprodukt aus der Entwiisserungskolonne erhaltenen entwässerten Glycole werden in die im Beispiel 2 beschriebene kontinuierliche Monoglycolkolonne mit Pasteurisierabschnitt eingeführt. Es werden auch die gleichen Betriebsbedingungen wie im Beispiel 2 angewandt. Während dieser Destillation

Tabelle

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wird in der l'roduktentnahmestelle geruchloses Monopropylenglycol erhalten. Wie im Beispiel 2 liefert die Reinigung im Pasteurisierabschnitt Material mit starkem Geruch. Es wird festgestellt, daß das an der Produktentnahmestelle gewonnene Monoglycolprodukt bei allen angegebenen Tests befriedigende Werte und besonders einen befriedigenden Geruch und Geschmack aufweist. Eine Tabelle dieser Tests folgt.

PG aus alkalisch
gewaschenem
unreinem PO

Lebensmittel Vorschriften
(Food Grade Specs.)

Arzneimittelvorschriften
(U.S. P. Typical Sales Specs.)

Acidität, Gew.-% als HOAc	0,002	0,012 max.	0,003 max
Wasser, Gew.-%	0,03	0,2 max.	0,2 max.
DiPG, Gew.-%	0,05	-	-
Asche, Gew.-%	0,001	0,07 max.	0,005 max
Farbe, Pt-Co	5	klar und farblos	10 max.

Das Sumpfprodukt aus der Monoglycolkolonne wird als Beschickung für eine kontinuierliche Dipropylenglycoldestillationskolonne verwendet. Die Kolonne besteht aus einem Saugrohraufwärmer aus Glas (elektrischer Ileizeinsatz), der etwa 180 ml Flüssigkeit enthält, einem 20bödigen Abtriebsabschnitt über dem Aufwärmer, einer Beschickungseinlaßstclle, einem 15bödigen Rektifizierabschnitt über der Beschickungscinlaßstcllc, einer Flüssigkeitsentnahmestelle über dem Rektifizierabschnitt und einem lübödigen Pasteurisierabschnitt über der Flüssigkeitsentnahmestelle. Über dem Pasteurisierabschnitt befindet sich eine weitere Einlaßstelle und über dieser eine Dampfleitung, die zu einer Totalkondcnsiervorrichtung führt. Das Kondensat aus der Totalkondensiervorrichtung wird zur Bestimmung der Strömungsgeschwindigkeit über ein Rotameter geführt und zu der Einlaßstelle am oberen Ende des Pasteurisierabschnitts zurückgeleitet. Aus dieser Rücklaufleitung kann ein kleiner Rcinigungsstrom abgezweigt werden. Das an der EnI-nahmcstelle unter dem Pasteurisierabschnitt abgezogene nüssige Produkt wird über ein Procluktrotameter geleitet, so daß die Geschwindigkeit der Entnahme von Monopropylenglycol mit Hilfe eines Ventils in dieser Leitung gesteuert werden kann, und in ein evakuiertes Aufnahmegerät} eingeführt, das mit dem Vakuumsystem verbunden ist. Die Kolonne wird bei einem Druck von 90 mm Hg betrieben, und das Verhältnis von flüssigem Rücklauf zum oberen Ende des Pasteurisierabschnitts zur Entnahme an flüssigem Produkt (von dem Produktboden, der sich unmittelbar unter dem Pasteurisierabschnitt befindet) wird durch Einstellung der Energiezufuhr zum Aufwärmer bei etwa 1,7 gehalten. Die Aufwärmertemperatur währenddes Betriebs beträgt 185-189 C. Die Beschickungsgeschwindigkeit beträgt etwa 100 ml/h, die aus der Rücklaufleitung zum Pasteurisierabschnitt abgezweigte Menge etwa 4 ml/h und die Entnahme an nüssigem Produkt 70 ml/h. An der Produktentnahmcstelle dieser Kolonne wird farbloses Dipropylenglycol (etwa 10 APHA), jedoch mit schwachem Geruch, erhalten. Es wird festgestellt, daß der aus dem Pasteurisierabschnitt über Kopf abgezogene Reinigungsstrom farblos ist, jedoch starken Geruch aufweist. Während dieser Destillation tritt offenbar keine Zersetzung ein, wie sich an der Temperatur des Destillats zeigt.

Wenn statt des im Beispiel 2 und Beispiel 4 verwendeten Propylenoxids das Produkt von Beispiel 1 (Propylenoxid) eingesetzt wird, werden praktisch die gleichen Ergebnisse erhalten.

Ebenso werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt, wenn eine äquivalente Menge Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Bariumhydroxid, Butylumin, Äthanolamin, Benzylamin oder N-Methylmorpholin anstelle von Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid, die in den Beispielen 2 bzw. 4 angegeben sind, verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von reinem Mono- und Dipropylenglycol aus rohem, durch Epoxydation von Propylen erhaltenem Propylenoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) das rohe Propylenoxid mit einer wäßrigen Base behandelt und so eine Mischung aus Propylenoxid und wäßriger Base erhält,

(b) von der Mischung aus Propylenoxid und wäßriger Base das Propylenoxid abtrennt,

(c) das abgetrennte Propylenoxid hydrolysiert und so eine wäßrige Propylenglycollösung erhält,

(d) das Wasser aus der wäßrigen Propylenglycollösung entfernt und so ein rohes Propylenglycol erhält,

(β) das rohe Propylenglycol in eine Destillationszone einführt, das Propylenglycol fraktioniert destilliert, reines Monopropylenglycol als Flüssigkeit an einer mittleren Stelle der Destillationszone von Verunreinigungen, die höher und niedriger als das Monopropylenglycol sieden, abtrennt und so reines Monopropylenglycol erhält und

(0 die in Stufe (e) erhaltene hochsiedende Fraktion in eine Destillationszone einführt und durch fraktionierte Destillation reines Dipropylenglycol als Flüssigkeit abtrennt.