CN100549063C - 制备聚醚多元醇的方法 - Google Patents

制备聚醚多元醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100549063C
CN100549063C CNB2004800296683A CN200480029668A CN100549063C CN 100549063 C CN100549063 C CN 100549063C CN B2004800296683 A CNB2004800296683 A CN B2004800296683A CN 200480029668 A CN200480029668 A CN 200480029668A CN 100549063 C CN100549063 C CN 100549063C
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxirane
thick
polyether glycol
water
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CNB2004800296683A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1867611A (zh
Inventor
J·G·J·贝克尔斯
M·B·埃莱维尔德
G·W·H·英根布勒克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of CN1867611A publication Critical patent/CN1867611A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100549063C publication Critical patent/CN100549063C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

制备聚氧亚烷基聚醚多元醇的方法，该方法包括在含双金属氰化物络合物的催化剂存在下，使具有2-6个活性氢原子的引发剂化合物与粗环氧烷接触，获得聚氧亚烷基聚醚多元醇。

Description

制备聚醚多元醇的方法
技术领域
本发明涉及通过双金属氰化物络合物催化剂催化制备聚氧亚烷基聚醚多元醇的方法。
背景技术
环氧烷是制备聚氧亚烷基聚醚多元醇(此处也称为聚醚多元醇)的主要原料，所述聚醚多元醇可用于制备聚氨酯产品。
通常在包括下述步骤的方法中生产环氧烷：(a)使烯烃与合适的氧化剂反应，得到含环氧烷的反应混合物，(b)从步骤(a)中获得的反应混合物中分离湿的粗环氧烷，和任选地(c)通过至少一次蒸馏处理，从湿的粗环氧烷中脱除水，获得无水的粗环氧烷。步骤(b)通常由下述步骤组成：(b1)从反应混合物中脱除未反应的烯烃，和(b2)通过至少一次蒸馏处理，从步骤(b1)中获得的混合物中分离湿的粗环氧烷。如此获得的湿或无水的环氧烷(此处还称为粗环氧烷)仍含有少量沸点接近于环氧烷和/或与环氧烷形成共沸混合物的副产物。
但对于制备聚醚多元醇来说，即使50-100ppmw范围内的极少量来自于环氧烷衍生物制备的杂质的存在也是不希望的，正如在DE-A-10143195中所述。此外，若在常规的碱催化的多元醇制备中使用粗环氧烷，则所得聚醚多元醇通常显示出低的标称官能度和高的不饱和结构含量。这使得它们不适合于在制备聚氨酯泡沫体中使用。
因此，对于环氧烷衍生物的制备来说，仅仅环氧烷含量大于99.95wt％的基本纯化的环氧烷(此处还称为纯环氧烷)通常被视为符合要求的。但在用于上述过程的步骤(b)和任选的步骤(c)的蒸馏单元中，由于分离能力不足或者由于不可接受的环氧烷损失导致不能从环氧烷中脱除污染物到所需的程度。
因此，通常通过使步骤(b)获得的粗环氧烷进行附加的纯化处理(c)，由粗环氧烷制备纯环氧烷。
附加的纯化(d)通常包括多个过程步骤，因为脱除来自步骤(a)的杂质是特别是困难的。这一附加的纯化要求复杂的设备，并消耗大量的能量以及牵涉不希望的环氧烷处理，正如在EP-A-0755716、US-A-3578568和WO02/070497中所概述的。纯化处理也可在纯化的环氧烷中生成高分子量的聚(环氧烷)，已知高分子量的聚(环氧烷)会导致由所得环氧烷制备的聚醚多元醇的应用问题，正如在US-A-4692535和W0-A-02/070497中所述。因此，适合于制备聚醚多元醇的纯的环氧烷必须进行处理，以不仅脱除来自于其制备过程的杂质，而且脱除在纯化处理过程本身中生成的杂质。
由于以上所述的原因，本领域的技术人员极希望能使用粗的环氧烷而不是纯环氧烷用于制备聚醚多元醇。这种环氧烷的优点是制备比较简单因此更易获得。使用粗环氧烷还有助于避免因在纯化处理中生成的聚(环氧烷)导致的问题。
令人惊奇地，现已发现，可在含双金属氰化物络合物的催化剂和引发剂化合物存在下，由粗环氧烷制备聚醚多元醇。
发明内容
本发明涉及制备聚氧亚烷基聚醚多元醇的方法，该方法包括在含双金属氰化物络合物的催化剂存在下，使具有2-6个活性氢原子的引发剂化合物与粗环氧烷接触，获得聚氧亚烷基聚醚多元醇。
具体实施方式
主题方法提供聚醚多元醇的制备，所述聚醚多元醇可用于在合适的条件下，通过与多异氰酸酯反应制备聚氨酯产品，其中包括聚氨酯涂料、弹性体、粘合剂、密封剂、软质、半刚性和刚性泡沫体，优选用于制备软质聚氨酯泡沫体。
本发明基于下述令人惊奇的发现：与已有的观点相反，若所述方法在含双金属氰化物络合物的催化剂存在下进行，则可使用粗环氧烷制备聚醚多元醇。在不希望受到任何特定理论束缚的情况下，据认为含双金属氰化物络合物的催化剂将存在于环氧烷内的醛作为双官能团单体选择性结合到非端基位置处的聚醚链内，可能以缩醛结构形式结合入其中。后者在此处进一步被称为衍生自醛的单元。这可通过下述事实得到支持：醛被转化，同时所测量的聚醚多元醇的官能度没有减少。据认为在常规的碱性催化剂条件下，醛以其烯醇形式作为链引发剂或者作为羟醛加合物形式结合入其中。这导致聚醚多元醇内官能度减少和存在不饱和结构。
因此，发现使用粗环氧烷制备的聚醚多元醇，特别是适合于制备聚氨酯泡沫体(其通常要求多元醇的分子量高于1100)的那些聚醚多元醇，因太低的官能度和太高的不饱和度导致不适合使用的多元醇，从而导致不合适的聚氨酯泡沫体。
尽管在US-A-3404109中公开了在一些含双金属的氰化物络合物的催化剂存在下，由纯环氧烷、醛和水的混合物生产的聚醚多元醇，但所得聚醚多元醇因其低的标称官能度仍然不适合于用于聚氨酯产品。此外，所述的方法即使反应时间非常长，也只能是环氧烷的不完全转化。
在不希望受任何特定理论束缚的情况下，据认为在US-A-3404109中使用的催化剂的活性不足以以令人满意的方式催化聚合反应，特别是在水存在下。
在主题方法中使用的粗环氧烷根据步骤(a)-(c)制备。在步骤(a)中，使烯烃原料与合适的氧化剂(其中包括芳族或脂族氢过氧化物)反应。合适的氧化剂能环氧化烯烃成相应的环氧烷。氧化剂包括氧气，和含氧气体或诸如空气与一氧化二氮之类的混合物。其它合适的氧化剂是氢过氧化物化合物，例如芳族或脂族氢过氧化物。氢过氧化物化合物优选包括过氧化氢、叔丁基氢过氧化物、乙基苯氢过氧化物和异丙基苯氢过氧化物，其中最优选乙基苯氢过氧化物。甚至更优选地，该方法是整合的苯乙烯单体/环氧丙烷方法，例如在US-A-6504038中所述。
可从所得反应混合物中分离粗环氧烷。尽管这种分离可以本领域技术人员已知的任何方式进行，但分离通常包括：(b1)从步骤(a)中获得的反应混合物中脱除未反应的烯烃，和(b2)通过至少一次蒸馏处理，从步骤(b1)中获得的混合物中分离粗环氧烷。在步骤(b1)中，含环氧烷的反应混合物的第一次蒸馏得到含未反应烯烃和一些低沸点杂质的塔顶馏分。蒸馏处理可在1-20×105N/m2(bar)的压力下，和在10-250℃的温度范围内进行。蒸馏可脱除未反应的烯烃，连同其它低沸点杂质可从粗环氧烷中脱除。优选地，主题方法中使用的粗环氧烷在包括步骤(a)、(b1)和(b2)的方法中制备，因为这可以降低步骤(b2)的蒸馏单元的尺寸同时维持高的产量。
在步骤(b2)中，粗环氧烷通常与低沸点污染物一起作为塔顶产物从步骤(b1)中获得的反应混合物中脱除。蒸馏处理可在0.1-20×105N/m2的压力下，和在0-250℃的温度范围内进行。优选地，蒸馏处理在0.1-1×105N/m2的压力范围内，和在10-200℃的温度范围内进行。
步骤(b)中获得的粗环氧烷通常仍含有大量的水。
通常通过碱催化生产的聚醚多元醇具有比由相同的反应物使用含双金属氰化物络合物的催化剂生产的聚醚多元醇更低的官能度。若通过含双金属氰化物络合物的催化剂制备多元醇，则可添加除了具有大于2个活性氢原子的主引发剂化合物以外的附加的双官能引发剂化合物，以降低标称官能度获得类似于碱催化的多元醇的官能度。
当使用由步骤(b)获得的湿粗环氧烷时，存在于粗环氧烷内的水有利地充当双官能引发剂化合物。这可以简化其中要求与纯环氧烷一起添加附加的双官能引发剂化合物的聚醚多元醇的制备方法。这反过来又减少了合成所要求的不同原料的用量与数量。
因此，由步骤(b)获得的湿的粗环氧烷优选含有50-5000ppmw(份数/百万重量份)的水，更优选100-4800ppmw的水。更优选地，由步骤(b)获得的湿的粗环氧烷含有至多4500ppmw的水，更优选至多4000ppmw，仍更优选至多3500ppmw，最优选至多3000ppmw。
在任选的步骤(c)中，仍存在于环氧烷内的部分水可作为粗环氧烷的塔顶产物形式脱除，正如在US-A-3607669中所述。在步骤(c)的至少一次蒸馏处理中，可添加一种或多种夹带剂组分到粗环氧烷中。夹带剂组分倾向于减少在蒸馏单元的塔底产物内除环氧烷以外的组分的含量，特别是水的含量。优选的夹带剂组分是具有4或5个碳原子的脂族烃。
这一蒸馏处理可在1-20×105N/m2的压力下，和在0-200℃的温度范围内进行。优选地，该蒸馏处理在5-10×105N/m2的压力范围内，和在10-150℃的温度范围内进行。由步骤(c)获得的无水粗环氧烷优选含有0-150ppmw的水，更优选10-150ppmw的水。由步骤(c)获得的无水粗环氧烷仍更优选含有低于120ppmw的水，进而更优选低于100ppmw的水，甚至更优选低于80ppmw的水，最优选低于50ppmw的水。
尽管如步骤(b1)、(b2)和(c)所述，可毫无困难地进行未反应烯烃与部分水的分离，但即使通过精馏，使烃、醛和酸与环氧烷分离也是特别是困难的。
一般来说，步骤(b2)和任选的(b1)和(c)所使用的蒸馏单元不具有足够高的分辨能力分离环氧烷与沸点接近的污染物，因为这将要求塔具有非常高的塔板(bottom)数，并因此严重地限制了产量。
基于整个组合物，粗环氧烷包括95.00wt％至低于99.90wt％的选自环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的环氧烷，和5.0-0.05wt％的除环氧烷以外的化合物。粗环氧烷优选包括至少96.00wt％的环氧烷，更优选大于96.00wt％，甚至更优选至少97.00wt％，更优选大于97.00wt％，甚至更优选至少99.00wt％，进而更优选大于99.00wt％，最优选至少99.50wt％的环氧烷。优选地，粗环氧烷包括至多99.85wt％，仍更优选低于99.83wt％，进而更优选至多99.80wt％，更优选低于99.80wt％，仍更优选至多99.79wt％，最优选至多99.78wt％的环氧烷，其余为来自步骤(a)的环氧化反应的化合物或者为这些化合物在步骤(a)和/或(b)的过程中的反应产物。
粗环氧烷可含有烃，例如烯烃和烷烃，和含氧副产物，例如醛、酮、醇、醚、酸和酯，例如水、丙酮、乙醛、丙醛、甲酸甲酯和相应碳的酸。
粗环氧烷也可包括少量的重均分子量大于2000的聚(环氧烷)，但优选低于50ppmw。除非另有说明，所提及的分子量是重均分子量，和官能度是标称官能度(Fn)。粗环氧烷更优选含有至多30ppmw，仍更优选至多20ppmw，特别是更优选至多15ppmw，进而更优选至多12ppmw，仍更优选至多5ppmw，最优选至多3ppmw重均分子量大于2000的聚(环氧烷)。
用于主题方法的合适的粗环氧烷含有一种或多种已知可用于制备聚醚多元醇的那些环氧烷。这些环氧烷有利地包括含2-8个碳原子，优选含2-6个碳原子，最优选含2-4个碳原子的脂族化合物。
优选的环氧烷选自粗环氧乙烷、粗环氧丙烷和粗环氧丁烷。更优选的粗环氧烷含有环氧乙烷和环氧丙烷，其中最优选粗环氧丙烷。
可根据本发明使用粗环氧烷作为唯一的环氧烷或者结合使用至少一种纯的环氧烷。若例如在多元醇的生产场所仅仅生产一种粗环氧烷，而在该多元醇配方内要求该场所未生产的其它环氧烷的话，则这可能是有利的。因此，这些附加的环氧烷可来源于可商购的纯环氧烷。
可在该过程之前或之中，例如通过首先进料粗环氧烷，和在该过程的后一阶段通过进料粗和纯环氧烷的混合物，或者在整个过程中通过就地混合粗环氧烷与纯环氧烷，或者通过在加入到反应其它组分内之前混合环氧烷，从而将纯环氧烷引入到多元醇配方内。
有利地，在其中要求一种以上环氧烷的配方内，例如对于含有环氧丙烷和环氧乙烷部分的聚醚多元醇来说，使用含50-99wt％的至少一种粗环氧烷和50-1wt％的至少一种纯环氧烷的混合物。
优选地，该混合物含有至少75wt％的粗环氧烷，更优选至少80wt％，最优选85wt％的粗环氧烷。
优选地，实施本发明的方法使得基于整个组合物粗和纯环氧烷的混合物包括95.00-99.95wt％的一种或多种选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的环氧烷，和5.0-0.05wt％除环氧烷以外的来自粗环氧烷生产过程的化合物。
通常通过使由步骤(b)和任选的(c)中获得的粗环氧烷进行附加的纯化处理(d)，从而由粗环氧烷制备纯环氧烷。这种附加的纯化处理(d)可包括一次或多次分馏和/或提取蒸馏粗环氧烷，于是以塔顶产物形式使环氧烷与具有较高沸点的污染物分离，例如在US-A-3881996和US-A-6024840中所述。其它合适的纯化处理包括过滤和采用合适的吸附剂的吸附处理，正如在US-A-5352807中所述。优选的处理(d)是在添加重质烃例如乙苯或辛烷的条件下的提取蒸馏，于是以塔顶产物形式分离环氧烷。由步骤(d)获得的纯环氧烷被视为基于整个组合物，包括大于99.95wt％的环氧烷。优选地，纯环氧烷含有浓度低于100ppmw的酯、醛和酮，优选低于50ppmw，最优选低于30ppmw。
主题方法的引发剂化合物是具有2-6个活性氢原子的化合物。所述活性氢原子典型地以羟基形式存在，但也可以以例如胺基形式存在。合适的引发剂化合物包括水、每一分子含有至少两个可与粗环氧烷反应的活性氢原子的醇。合适的脂族引发剂化合物包括每一分子含有2-6个羟基的多元醇。合适的芳族化合物包括每一分子含有至少两个可与粗环氧烷反应的活性氢原子的芳族醇。这种引发剂化合物的实例是水、二甘醇、二丙二醇、甘油、二聚甘油和多聚甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨醇、甘露醇、2，2′-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2′-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)和2，2′-双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)。优选为含有至少两个、更优选至少3个羟基形式的活性氢原子的脂族醇。优选地，脂族醇每一分子含有至多5个羟基，更优选至多4个，最优选至多3个。
可优选在初始阶段如在催化活化过程中，使用较高分子量的引发剂以引发本发明的方法，因为已发现这有利于实现最佳的催化剂活性且不需长的诱导时间。较高分子量的引发剂可以是在常规的碱性催化剂存在下或者在含双金属氰化物络合物的催化剂存在下已经与环氧烷反应形成低聚物或调聚物的较高分子量引发剂的较低分子量的引发剂。较高分子量引发剂的优选分子量为200-1200，更优选该分子量为250-1000。
可以以分批、半连续或连续的模式操作本发明的方法。已发现本发明的方法特别有利于连续制备聚氧亚烷基聚醚产品。在本发明方法的这一连续操作模式中，引发剂化合物、粗环氧烷和附加的催化剂连续进料到反应器中，和所得到的聚醚多元醇产物连续从反应容器中移出。在这一连续操作过程中，在其中催化剂组合物被活化的初始引发阶段之后，可优选使用具有较低分子量的引发剂化合物如甘油。
除水以外，存在于粗环氧烷内的杂质通常不被视为是本发明方法的引发剂化合物。
除水以外，粗环氧烷还优选含有醛作为主要的污染物。因此，本发明的方法优选还涉及共聚环氧烷与醛。
本发明的方法优选利用近年来开发的含双金属氰化物络合物的高活性的催化剂。
含双金属氰化物络合物的催化剂组合物通常要求通过使之与环氧烷接触活化，一旦活化，它们则作为本发明方法的催化剂具有活性。可在本发明方法的初始引发阶段之前或之中进行这一活化。
原则上，可用于制备聚醚多元醇的含双金属氰化物络合物的任何催化剂组合物均可用于本发明的方法中，条件是一旦被活化，则催化剂的活性足以催化环氧烷和引发剂化合物的聚合。
在例如JP-A-4-145123中公开了一种方法，其中通过所述方法可制备本发明中使用的含双金属氰化物络合物的催化剂组合物。
一般来说，可用于本发明方法的含双金属氰化物络合物的催化剂组合物包括配位到有机配体上的双金属氰化物络合物。通常通过一起混合金属盐(优选Zn(II)或Fe(II)的盐)及多氰基金属络合物(优选含有Fe(III)或Co(III))的水溶液或者在水和有机溶剂混合物内的溶液，并使有机配体例如叔丁醇与如此获得的双金属氰化物络合物接触，并脱除剩余的溶剂配体，从而制备这种双金属氰化物络合物。然后可干燥含双金属氰化物络合物的催化剂组合物成粉末，所述粉末可稳定储存，但在使用之前需要再分散步骤。
优选地，由于得到证实的高活性和简单的处理，因此根据WO-A-01/72418制备的主题催化剂组合物作为较低分子量的聚醚多元醇调聚物和催化剂结合的分散体。
可在本发明方法的初始引发阶段之前或之中进行以上提及的催化剂组合物的活化，使之成为活性催化剂。
尽管粗环氧烷可用于活化催化剂组合物，但已发现若粗环氧烷含有大于100ppmw的水，则活化只能非常缓慢地进行，且要求长的诱导时间。因此，在催化剂达到工业规模方法满意的活性之前，为了避免非常长的诱导时间，在本发明方法的初始阶段之前或之中，优选用含有低于100ppmw水的环氧烷，例如由步骤(c)获得的粗环氧烷，活化含双金属氰化物络合物的催化剂组合物。
因此，本发明的方法优选包括下述步骤：使含双金属氰化物络合物的催化剂组合物与含有低于100ppmw水的环氧烷接触，以获得活化的催化剂。
待使用的含双金属氰化物络合物的催化剂组合物的用量主要取决于引发剂的官能度、聚醚多元醇所需的官能度和所需的分子量。
一般来说，基于所得产物的重量计算，催化剂的用量范围为2-250ppmw，优选范围为5-150ppmw，更优选范围为7-95ppmw，最优选范围为8-40ppmw。适用于本发明方法的含双金属氰化物络合物的催化剂的活性通常足以使其在这种非常低的浓度下使用。在此低浓度下，催化剂可常常残留在聚醚产物内而不会负面影响产品质量。使催化剂残留在多元醇内的能力是重要的优势，因为商业多元醇目前要求催化剂脱除步骤。
此外，残留在聚醚多元醇内的催化剂的活性通常还足以被循环利用。这是特别有利的，因为催化剂的活化步骤可以只进行一次，而对于随后的引发阶段来说，可有利地使用在本发明方法获得的多元醇内的活化的催化剂。这有利地省去了活化步骤。例如，若本发明的方法以连续模式进行，则在本发明方法中获得的聚醚多元醇产物可用于引发反应，而在该过程中连续添加未活化的催化剂组合物。
因此，本发明的方法优选包括循环部分含有含双金属氰化物络合物的催化剂的聚氧亚烷基聚醚多元醇的附加步骤。
还可以发现在以上所述的活化步骤中存在较高分子量的引发剂化合物是有益的。这使得可实现最佳的催化剂活性而不需要长的诱导时间。
可通过由于反应的环氧烷导致的反应器压力的快速下降，方便地检测到催化剂组合物的活化，以获得活化的催化剂。一旦形成活化的催化剂，则发现存在于粗环氧烷内的以上所述含量的水并没有以负面方式影响催化剂活性。
可在聚合反应器内或者在独立的反应器内，方便地进行初始阶段的活化。
可在任何合适的温度下，例如在60-180℃的范围内，优选在至少80℃，更优选至少95℃，最优选至少100℃的温度下进行本发明的方法。温度优选至多150℃，更优选至多140℃，最优选至多135℃。因此，典型地通过在大气压下，使含羟基的引发剂与DMC催化剂的混合物反应，从而进行本发明的方法。也可采用较高的压力，但压力通常不超过20×105N/m2(ba r)，和优选为1-5×105N/m2。
以上所述的过程条件与反应物的组合可以制备新型的聚醚多元醇。尽管将醛和/水引入到聚醚聚合物链内，但所得多元醇具有与由纯环氧烷制备的聚醚多元醇类似的性能和类似的性质。
根据本发明方法可获得的聚醚多元醇的平均分子量范围优选为1200-8500。优选地，聚醚多元醇的平均分子量优选至少2000，仍更优选至少2400，最优选至少2500。聚醚多元醇的分子量还优选至多7500，特别是优选至多7000，最优选至多6500。
本发明的聚醚多元醇的平均标称官能度合适地为1.5-8，更合适地为2.0-6.0。其标称官能度因此至少为1.5，优选至少2.0，和仍更优选至少2.5。它的标称官能度还至多为8，优选至多5.5，更优选至多4.5，进而更优选至多4.0，最优选至多3.5。
方便地，根据本发明制备的多元醇的羟基含量为10-100mg KOH/g多元醇。优选地，多元醇的羟基含量为15-85mg KOH/g多元醇，更优选20-75mg KOH/g多元醇，进而更优选25-65mg KOH/g多元醇，最优选羟基含量为25-60mg KOH/g多元醇。
根据本发明制备的多元醇可进一步含有伯和/或仲羟基，这取决于所使用的环氧烷的性质。一般来说，伯羟基含量对应于所使用的环氧乙烷量。优选地，多元醇含有0-20wt％衍生自环氧乙烷的单元，更优选5-20wt％衍生自环氧乙烷的单元，因为这将导致在聚氨酯形成反应中与多异氰酸酯交联剂反应的高反应性。
本发明还涉及可通过本发明方法获得的新型聚醚多元醇。因此，该聚醚多元醇包括0.0001-5wt％衍生自醛的单元，更优选0.001-3.5wt％衍生自醛的单元，最优选0.01-1wt％衍生自醛的单元。
本发明还涉及可通过本发明方法获得的新型聚醚多元醇用于制备聚氨酯泡沫体的用途，和可获得的聚氨酯泡沫体和聚氨酯泡沫体的成型制品。
通常在发泡剂、催化剂和其它添加剂存在下，可通过混合多元醇组分(其中至少一种是本发明的聚醚多元醇)与多异氰酸酯，获得聚氨酯泡沫体。这可在模具内进行，从而导致聚氨酯泡沫体的成型制品，或者例如在稠料过程中进行，其中连续产生聚氨酯泡沫体的块料，和之后通过附加的成型步骤成型。在许多应用中，在机动车和航空工业中，在装饰家具、垫子和工业制品中，广泛使用由聚氨酯泡沫体制备的这些成型制品。其它应用包括使用聚氨酯泡沫体作为地毯衬里、用于摩托车的发泡鞍座、汽车轻质垫圈和用于发动机空气过滤器的唇形密封件。
通过下述实施例进一步阐述本发明的方法。在实施例部分中，测量所使用的方法如下：根据ASTM方法D445，测量粘度；根据ASTM方法D4274，测量羟基值；根据ASTM方法D4672，测量水含量；根据ASTM方法D1980，测量酸值；和通过使用气相色谱，测量挥发性有机化合物。通过气相色谱，和通过测定水含量的上述方法，测定环氧烷纯度，并允许环氧烷含量的测量偏差为约20ppmw。
所使用的含双金属氰化物络合物的催化剂(称为DMC催化剂)是高度粘稠、稳定的白色分散体，且根据WO-A-01/72418制备，其含有分散在数均分子量为400道尔顿的聚二醇的环氧丙烷加合物内的3wt％的DMC催化剂颗粒。
实施例1
对于下述实施例来说，使用由步骤(c)获得的无水的粗环氧丙烷。无水的粗环氧丙烷包括99.80wt％的环氧丙烷、1400ppmw的丙醛和50ppmw的水。其余由杂质例如酸和烯烃组成。
向配有搅拌器和加热/冷却系统的1升反应器内引入71g数均分子量为670道尔顿的甘油的环氧丙烷加合物和16g数均分子量为400道尔顿的甘油的无水粗环氧丙烷加合物。随后，添加0.8g DMC催化剂。然后密封反应器，并加热到130℃，并施加真空，从反应器中脱除痕量的水和空气。
在5×103N/m2的压力下开始，在100分钟内连续添加315g粗环氧丙烷。然后，在120分钟内，连续添加10g甘油、3g 1，2-丙二醇和385g无水的粗环氧丙烷。维持反应混合物在130℃下60分钟，然后使反应器内容物减压，接着氮气吹扫15分钟。
所得聚醚多元醇的羟基值为53mg KOH/g，和酸值为0.015mgKOH/g。后一酸值是针对多元醇内的酸残留材料含量的测量。
对比例1
使用纯度大于99.98wt％的纯化的环氧丙烷(其进一步含有15ppmw的丙醛和50ppmw的水)替代所述环氧丙烷，进行相同的工序。所得聚醚多元醇的羟基值为55mg KOH/g，和酸值为0.010mg KOH/g。
实施例1和对比例1中所得的两种聚醚的羟基值和酸值均在所要求的范围内。
实施例2
使用由步骤(b)获得的湿的粗环氧丙烷。湿的粗环氧丙烷包括99.60wt％的环氧丙烷。其余由沸点低于100℃的杂质，例如1500ppmw的丙醛、1800ppmw的水、800ppmw的乙醛组成，其余是丙酮、低级醇和酸。
向配有搅拌器和加热/冷却系统的1升反应器内添加125g数均分子量为670道尔顿的甘油的环氧丙烷加合物、1g数均分子量为400道尔顿的甘油的环氧丙烷加合物和0.4g DMC催化剂。然后密封反应器，并加热到130℃，并施加真空，从反应器中脱除痕量的水和空气。
在5×103N/m2的压力下开始，添加10g含有少于100ppmw水的纯环氧丙烷，预活化该催化剂。在预活化催化剂5分钟之后，在170分钟内连续添加665g由85wt％湿的粗环氧丙烷和15wt％的纯环氧乙烷组成的环氧烷。维持反应混合物在130℃下60分钟，然后使反应器内容物减压，接着氮气吹扫60分钟。
所得聚醚多元醇的羟基值为47mg KOH/g，粘度为280mm2/s(cSt)，水含量为0.02wt％，酸值为0.009mg KOH/g，和总的挥发性有机化合物含量为19ppmw。
该聚醚多元醇含有310ppmw的丙醛，这通过酸化释放所引入的醛，并通过气相色谱分析所释放的挥发物而测定。
对比例2
使用纯度大于99.98wt％的纯化的环氧丙烷(其含有15ppmw的丙醛、15ppmw的乙醛和50ppmw的水)替代所述环氧丙烷，并通过添加27gPPG400以构成实施例1的配方中存在的水，从而重复实施例2。所得聚醚多元醇的羟基值为47mg KOH/g，粘度为290mm2/s(cSt)，水含量为0.03wt％，酸值为0.009mg KOH/g，和总的挥发性有机化合物含量为16ppmw。
实施例2和对比例2所得的两种聚醚多元醇具有非常类似的性能，均在认为满意的范围内。
实施例3
由100重量份由实施例2获得的多元醇(其进一步含有3.8重量份水、0.3pbw的二甲基乙醇胺(DMEA)、1.1pbw的Tegostab B4900(一种硅氧烷表面活性剂，Tegostab是Goldschmidt PolyurethaneAdditives的商品名)和0.18pbw的辛酸亚锡)制备聚氨酯泡沫体配方。在异氰酸酯指数为107下，使该配方与Caradate 80(含有比值为80∶20的2，4和2，6异构体的甲苯二异氰酸酯共混物，Caradate是商品名)反应。所得泡沫体的密度为25.8kg/m3，拉伸强度为115kPa，和伸长率为207％。
对比例3
重复实施例3，但使用100pbw由对比例2获得的多元醇。所得泡沫体的密度为25.9kg/m3，拉伸强度为115kPa和伸长率为200％。
实施例3和对比例3获得的两种泡沫体均在这一配方的预期性能范围内。这两种泡沫体显示出合适的泡孔结构和外观，且通过干燥和湿压缩形变试验。
上述结果表明，可成功地使用粗环氧烷制备聚醚多元醇。所得聚醚多元醇在制备聚氨酯泡沫体方面的性能也很好。这些泡沫体没有显示出较高的挥发性有机化合物含量，且没有显示出与由纯化环氧丙烷制备的参比聚氨酯泡沫体相比任何可测量的差别。
此外，用粗环氧丙烷制备的聚醚多元醇含有衍生自丙醛的单元。这可通过在强酸性条件下由多元醇中释放所引入的丙醛而说明。该聚醚多元醇没有显示出丙醛引入到链内端基位置所预期的官能度的偏差和不饱和度的增加。

Claims (4)

1.一种制备聚氧亚烷基聚醚多元醇的方法，该方法包括在含双金属氰化物络合物的催化剂存在下，使具有2-6个活性氢原子的引发剂化合物与粗环氧烷接触，获得聚氧亚烷基聚醚多元醇，其中所述粗环氧烷基于整个组合物包括99.00wt％至低于99.90wt％的一种或多种选自环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的环氧烷。
2.权利要求1的方法，其中所述粗环氧烷通过下述步骤获得：
(a)使烯烃与合适的氧化剂反应，得到含环氧烷的反应混合物，
(b)从步骤(a)获得的反应混合物中分离粗环氧烷，和
(c)任选通过至少一次蒸馏处理，从粗环氧烷中脱除水。
3.权利要求2的方法，其中步骤(b)中获得的粗环氧烷基于整个组合物包括50-5000ppmw的水。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中循环部分含有含双金属氰化物络合物的催化剂的聚氧亚烷基聚醚多元醇。
CNB2004800296683A 2003-10-10 2004-10-08 制备聚醚多元醇的方法 Active CN100549063C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03256425.4 2003-10-10
EP03256425 2003-10-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1867611A CN1867611A (zh) 2006-11-22
CN100549063C true CN100549063C (zh) 2009-10-14

Family

ID=34486411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2004800296683A Active CN100549063C (zh) 2003-10-10 2004-10-08 制备聚醚多元醇的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20050090572A1 (zh)
EP (1) EP1685180B1 (zh)
JP (1) JP2007508406A (zh)
KR (1) KR20060120012A (zh)
CN (1) CN100549063C (zh)
ES (1) ES2743249T3 (zh)
WO (1) WO2005040248A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070299153A1 (en) * 2006-06-23 2007-12-27 Hager Stanley L Viscoelastic foams with slower recovery and improved tear
SG181448A1 (en) * 2010-01-15 2012-08-30 Basf Se "process for the dmc-catalyzed preparation of polyols"
WO2011110528A1 (de) * 2010-03-09 2011-09-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von polyolen mit basischer katalyse
WO2017001543A1 (en) * 2015-07-02 2017-01-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Improvements relating to polyurethanes
ES2941071T3 (es) * 2017-08-17 2023-05-16 Sabic Global Technologies Bv Método para preparar monoéster de ácido graso de polioxietileno, éster hecho con el mismo y usos de los mismos

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2459139A1 (en) * 2001-09-04 2003-03-13 Basf Aktiengesellschaft Integrated method for the production of polyurethane foams
WO2004076528A1 (en) * 2003-02-26 2004-09-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparation of polyether polyols

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1034482A (en) * 1963-01-11 1966-06-29 Lankro Chem Ltd Improvements in or relating to polyethers and polyurethanes obtained therefrom
GB1063525A (en) * 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3427334A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3278457A (en) * 1963-02-14 1966-10-11 Gen Tire & Rubber Co Method of making a polyether using a double metal cyanide complex compound
US3351635A (en) * 1966-03-14 1967-11-07 Halcon International Inc Epoxidation process
GB1225803A (zh) * 1967-06-02 1971-03-24
US3574772A (en) * 1968-10-25 1971-04-13 Halcon International Inc Preparation of pure mono- and dipropylene glycol by plural stage distillation with side stream recovery
US3578568A (en) * 1968-11-29 1971-05-11 Atlantic Richfield Co Purification of low molecular weight epoxides by extractive distillation with a glycol or glycol ether
US3607669A (en) * 1969-04-04 1971-09-21 Atlantic Richfield Co Separation of propylene oxide from water by distillation with ac-8 to 12 hydrocarbon
US3941849A (en) * 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
US3881996A (en) * 1973-11-21 1975-05-06 Oxirane Corp Recovery of propylene oxide by plural stage distillation
DE3229216A1 (de) * 1982-08-05 1984-02-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur reinigung von rohen polyether-polyolen
US4692535A (en) * 1986-12-22 1987-09-08 Atlantic Richfield Company Purification of propylene oxide
EP0557116B1 (en) * 1992-02-20 1996-12-18 Arco Chemical Technology, Inc. Lower alkylene oxide purification
US5470813A (en) * 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5677413A (en) * 1995-06-15 1997-10-14 Arco Chemical Technology, L.P. Polyurethane elastomers exhibiting improved demold green strength and water absorption and haze-free polyols suitable for their preparation
US5627122A (en) * 1995-07-24 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5912367A (en) * 1997-07-01 1999-06-15 Arco Chemical Technology, L.P. High efficiency epoxidation process
US6024840A (en) * 1997-08-08 2000-02-15 Arco Chemical Technology, L.P. Propylene oxide purification
DE19842382A1 (de) * 1998-09-16 2000-03-23 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
ES2197663T3 (es) * 1998-07-20 2004-01-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Procedimiento de preparacion de estireno y de oxido de propileno.
DE19834572A1 (de) * 1998-07-31 2000-02-03 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US6037484A (en) * 1998-09-22 2000-03-14 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
DE19918727A1 (de) * 1999-04-24 2000-10-26 Bayer Ag Langkettige Polyetherpolyole mit hohem Anteil primärer OH-Gruppen
WO2000068295A1 (de) * 1999-05-05 2000-11-16 Bayer Aktiengesellschaft Doppelmetallcyanid-katalysatoren für die herstellung von polyetherpolyolen
US6800583B2 (en) * 1999-06-02 2004-10-05 Basf Aktiengesellschaft Suspension of multimetal cyanide compounds, their preparation and their use
DE10122020A1 (de) * 2001-05-07 2002-11-14 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10142746A1 (de) * 2001-08-31 2003-03-20 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10142747A1 (de) * 2001-08-31 2003-03-20 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
US7300993B2 (en) * 2004-06-03 2007-11-27 Shell Oil Company Process for the preparation of polyether polyols

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2459139A1 (en) * 2001-09-04 2003-03-13 Basf Aktiengesellschaft Integrated method for the production of polyurethane foams
WO2004076528A1 (en) * 2003-02-26 2004-09-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparation of polyether polyols

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005040248A1 (en) 2005-05-06
CN1867611A (zh) 2006-11-22
EP1685180B1 (en) 2019-06-19
EP1685180A1 (en) 2006-08-02
ES2743249T3 (es) 2020-02-18
US20050090572A1 (en) 2005-04-28
KR20060120012A (ko) 2006-11-24
JP2007508406A (ja) 2007-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2492190C2 (ru) Способ получения полиолов и их применение для получения полиуретанов
JPH0474369B2 (zh)
JP4546685B2 (ja) 高反応性ポリイソブテンの製法
JP3773963B2 (ja) ポリエーテルポリオールの製造方法
US7745554B2 (en) Method for producing a polyisobutene
CN100549063C (zh) 制备聚醚多元醇的方法
CS214833B2 (en) Method of making the aldehyds
CN107879885B (zh) 一种混合碳四生产烷基化原料的方法和装置
CN111718289A (zh) 用于制备有机过氧化物的方法
EP0622348B1 (en) Alkylation catalyst regeneration
MX2011010777A (es) Proceso mejorado para la produccion de copolieter glicoles.
KR20020054353A (ko) 폴리에테르 폴리올의 제조 방법
EP1601708B1 (en) Process for preparation of polyether polyols
CN108017598A (zh) 环氧丁烷组合物及其制备方法
CN112851601A (zh) 一种环氧烷烃的纯化方法
CN101253214A (zh) 制备聚酯树脂的整合方法
JP4292561B2 (ja) 多官能ポリイソシアネート組成物の製造方法
US3222382A (en) Recovered solvent
JP4292560B2 (ja) 多官能ポリイソシアネート組成物の製造方法
US20220169625A1 (en) Process and System to Make Olefin Epoxides
JP4292559B2 (ja) 多官能ポリイソシアネート組成物の製造方法
RU2266887C1 (ru) Способ очистки c5-углеводородов
CN116462790A (zh) 一种固载化n-羟基马来酰亚胺催化剂及其制备方法和应用
KR20080034172A (ko) 프로필렌 옥시드의 제조 방법
JPH11100342A (ja) ジブチルエーテルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant