KR20020054353A - 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유도 기간이 크게 감소하는 것을 특징으로 하는, DMC 촉매 작용으로 활성 수소 원자를 포함하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시킴으로써 몰질량 분포가 좁고 점도가 낮은 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
활성 수소 원자를 포함하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시키기 위한 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매는 오랫동안 공지되어 왔다 (예를 들면, US-A 제3 404 109호, US-A 제3 829 505호, US-A 제3 941 849호 및 US-A 제5 158 922호 참조). 폴리에테르 폴리올 제조에 이들 DMC 촉매를 사용하는 것은 금속 히드록시드 촉매에 의한 폴리에테르 폴리올의 통상의 제법과 비교하여 특히, 말단 이중 결합을 갖는 일관능성의 폴리에테르, 소위 모노올의 비율을 감소시킨다. 생성된 폴리에테르 폴리올은 고품질의 폴리우레탄 (예를 들면, 엘라스토머, 발포체, 코팅)을 얻기 위해 추가로 가공될 수 있다.
DMC 촉매화된 폴리에테르 폴리올 제조의 일반적인 특징은 유도 기간의 발생, 즉, 알킬렌 옥시드의 연속 첨가로 폴리에테르쇄의 합성을 진행시키기 전에 DMC 촉매가 특정 소량의 알킬렌 옥시드에 의해 먼저 활성화 되어야 한다는 것이다 (예를 들면, 문헌[J.F. Schuchardt, S.D. Harper, 32nd Annual Polyurethane TechnicalMarketing Conference, 1989, p. 360 이하] 참조). 유도 시간은 통상적으로 수분 내지 수시간이며, 촉매 농도, 사용되는 출발 화합물의 몰질량, 반응 온도 및 활성화 동안의 알킬렌 옥시드의 양과 같은 반응 파라미터에 의존한다.
DE-OS 제15 95 759호는 DMC 촉매 작용에 의한 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기서 폴리에테르 폴리올은 DMC 촉매, 에폭시드와 반응할 수 있고 평균 분자량이 300 g/mol 이상인 텔로겐, 및 에폭시드와 반응할 수 있고 평균 분자량이 31 g/mol 이상인 텔로겐의 존재하에 에폭시드를 중부가 반응시킴으로써 제조된다. 혼합물의 활성화 후에, 즉, 유도 기간이 끝난 후에 목적하는 폴리에테르 OH가에 도달할 때까지 에폭시드를 계속해서 가한다. 이 방법의 단점은 초기에 출발 화합물이 모두 한꺼번에 도입되고, 단쇄 출발 화합물이 초기에 도입됨으로써 촉매 활성이 크게 감소되기 때문에 고농도의 촉매가 필요로 된다는 것이다. 이 결과 사용되어야 하는 다량의 촉매로 인해 고가의 재료비가 든다. 또한, 알콕실화 이후에 촉매를 분리 제거해야 하는데 이는 공정을 더욱 복잡하고 고비용으로 만든다. 또한, 실제 알콕실화 전에 촉매는 먼저 활성화되어야 한다. 그러나, 이러한 유도 기간의 발생으로 공간-시간 수율이 저하되고, 활성화를 목적으로 반응기 내에서 사용되는 양의 유리 알킬렌 옥시드에 의한 위험성이 증가된다.
DDR-WP 제203 734호는 DMC 촉매화된 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 개시하고 있으며, 여기서 DMC 촉매는 초기에 단독으로 반응기 내로 도입되고 순수한 프로필렌 옥시드에 의해 활성화된다. 반응 온도는 반응의 발열 성질 때문에 활성화동안 실온에서 80 ℃로 상승된다. 일단 활성화가 완결되면 (유도 기간의 끝) 에폭시드 및 출발 화합물을 동시에 가한다. 반응 온도는 20 ℃ 내지 140 ℃ 범위이다. 이러한 방법으로, 리빙 예비중합체가 제조될 수 있고, DDR-WP 제203 735호에 따라 그다음 40 ℃ 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 연속 공정으로 프로필렌 옥시드에 의해 더욱 연장될 수 있다. 그러나, DDR-WP 제203 735호에 기재된 방법은 여러가지 단점들을 나타낸다. 반면에, 촉매 활성화는 다량의 순수한 프로필렌 옥시드를 사용하여 수행된다. 냉각이 실패할 경우에는 프로폭실화 발열 반응에 의해 유리되는 열이 흡수될 수 없고 추가의 성분, 예를 들어 출발 화합물에 의해 방산될 수 없기 때문에 순수한 프로필렌 옥시드는 매우 위험할 수 있다. 이로인한 상당히 제한된 가열은 형성된 폴리에테르의 폭발성 열 분해를 일으킬 수 있다. 그러나, 가열/냉각 순환이 완전히 작용하는 경우에도 가열이 제한될 수 있다. 반응기 중에 존재하는 소량의 성분으로 인해 매우 작은 열교환 표면만이 사용가능해 짐으로써 반응 온도의 효과적인 조절이 매우 어렵거나 완전히 불가능해지고, 그 결과 열에 의한 노화 및 촉매의 비활성화를 조절할 수 없게 된다. 또한, 이 과정에서 촉매 활성화에 사용되는 다량의 프로필렌 옥시드에 의해 매우 고분자량의 쇄가 형성되어, 몰질량이 광범위하게 분포되고 폴리에테르 폴리올의 점성이 크게 증가되어, 이러한 제품을 폴리우레탄으로서 사용하기에는 제한이 따른다.
EP-A 제879 259호는 알킬렌 옥시드 및 출발 화합물을 동시에 다시 첨가하는 방법을 개시하고 있다. DMC 촉매는 반응기 내로 미리 도입된다. 또한, 폴리에테르 폴리올이 임의로 반응기 내로 도입될 수 있다. 이 방법도 또한 유도 기간이 발생하는 단점을 나타낸다. 이는 활성화 동안 에폭시드 및 출발 화합물의 동시 첨가에 의해서 일어나거나 또는 초기에 존재하는 출발 화합물에 의해 일어나는데, 이는 출발 화합물이 극저농도로 존재하더라도 초기에 촉매의 일시적인 비활성에 영향을 줄 수 있기 때문이다. 이러한 현상은 또한 예를 들어, WO 제98/52689호에 기재되어 있으며, 여기서 예비 프로폭실화된 출발 화합물로부터 물 잔류물을 제거함으로써 DMC 촉매의 활성이 증가된다. 물은 또한 저분자량 출발 화합물로서 인식되어, 극히 소량의 저분자량 출발 화합물이라도 DMC 촉매의 활성을 크게 감소시켜 유도 기간을 연장시킨다. 반응기 중에서 가속화된 압력 강하를 특징으로 하는 촉매 활성화가 완료된 후에나 에폭시드/출발 혼합물의 첨가를 계속할 수 있다. 에폭시드/출발 혼합물의 첨가가 목적하는 폴리에테르 폴리올에서의 농도비에 따라 진행되기 때문에 일반적으로 유리 프로필렌 옥시드가 유도 기간 동안 반응기 내에서 매우 고농도로 존재함으로써 안전성 면에 있어서 상대적으로 높은 위험이 수반된다.
독일 특허 출원 제19937114.8호는 DMC 촉매가 초기에 출발 화합물에 존재하고 촉매 활성화에 필요한 알킬렌 옥시드 농도가 유도 기간 동안 일정하게 유지되는 방법을 개시하고 있다. 이 과정에서도 실제 프로폭실화가 진행되기 전에 먼저 촉매가 활성화된다.
본 발명은 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매 작용에 의해 활성 수소 원자를 포함하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시키는 폴리에테르 폴리올의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 DMC 촉매화된 폴리에테르 폴리올의 향상된 제조 방법을 제공하는 것으로, 이 방법으로 유도 기간은 급격히 감소되거나 전혀 나타나지 않고 (따라서, 유리 알킬렌 옥시드로부터의 가능한 위험을 크게 감소시킴), 몰질량의 분포가 좁고 점도가 낮은 폴리에테르 폴리올을 얻는다.
본 발명에 이르러 유도 기간이 크게 감소하거나 심지어 유도 기간 없이 폴리에테르 폴리올을 DMC 촉매 작용으로 제조할 수 있고, DMC 촉매가 초기에 불활성 현탁제 중에 존재하고 순수한 알킬렌 옥시드로 활성화되는 경우 출발 화합물/알킬렌 옥시드 혼합물의 첨가로 폴리에테르 폴리올이 합성된다는 것을 밝혀 내었다. 이 방법을 사용함으로써, 몰질량 분포가 좁고 점도가 낮은 폴리에테르 폴리올이 얻어진다.
따라서, 본 발명은 DMC 촉매에 의해 활성 수소 원자를 포함하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시켜 폴리에테르 폴리올을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 DMC 촉매가 먼저 불활성 현탁제 중에 존재하고, 20 ℃ 내지 200 ℃ 온도에서 현탁제와 알킬렌 옥시드의 총량에 대해 1 내지 30 중량%의 알킬렌 옥시드로 활성화되며, 그다음 출발 화합물/알킬렌 옥시드 혼합물을 첨가하여 폴리에테르 폴리올이 합성된다.
본 발명에 따른 방법에서, 알킬렌 옥시드와 반응하지 않는 현탁제가 먼저 반응기 내로 도입된다. 중부가 반응에 필요한 비활성화된 일정량의 DMC 촉매를 반응기 내로 도입시킨다. 성분의 첨가 순서는 중요하지 않다. 촉매를 불활성 현탁제 중에 먼저 현탁시킨 다음 현탁액을 반응기 내로 도입하는 것도 또한 가능하다. 적합한 열교환 표면은 현탁제에 의해 반응기 내에서 사용가능해져 반응에서 유리된 열이 매우 효과적으로 방산될 수 있다. 또한, 현탁제는 냉각이 실패할 경우 열용량을 제공하여, 온도는 반응 혼합물의 분해 온도 미만으로 유지될 수 있다.
적합한 현탁제는 모든 극성-비양자성, 약극성-비양자성 및 비극성-비양자성용매이며, 후술하는 조건하에서 중부가 반응에 사용되는 알킬렌 옥시드와는 반응하지 않는다. 예를 들면, 다음과 같은 극성 비양자성 용매가 사용된다: 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아세토니트릴, 니트로메탄, 디메틸 술폭시드, 술폴란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈. 그러나, 비극성 및 약극성-비양자성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이에는 디옥산, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르, 아세트산 에틸 에스테르 및 아세트산 부틸 에스테르와 같은 에스테르, 펜탄, n-헥산, 벤젠 및 알킬화 벤젠 유도체 (톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠)와 같은 탄화수소 및 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 사염화탄소와 같은 염소화 탄화수소가 포함된다. 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 DMC 촉매는 대체로 공지되어 있으며, 예를 들면 JP-A 제4 145 123호, EP-A 제654 302호, EP-A 제700 949호, EP-A 제743 093호, EP-A 제761 708호, WO 제97/40086호, WO 제98/16310호, WO 제99/19062호, WO 제99/19063호, WO 제99/33562호, WO 제99/46042호 및 독일 특허 출원 제198 34 572.0호, 제198 34 573.9호, 제198 42 382.9호, 제198 42 383.7호, 제199 05 611.0호, 제199 06 985.9호, 제199 13 260.7호, 제199 20 937.5호, 제199 24 672.6호에 상세하게 기재되어 있다. 독일 특허 출원 제199 05 611.0호에 기재된 DMC 촉매는 이중 금속 시아나이드 화합물 (예를 들면, 헥사시아노코발트산(III) 아연) 및 유기 착물 리간드 (예를 들면, tert-부탄올)외에, 담즙산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드를 포함하는 전형적인 예이다.
DMC 촉매의 농도는 제조된 폴리에테르 폴리올의 양에 대해 일반적으로 0.0005 중량% 내지 1 중량% 범위이고, 0.001 중량% 내지 0.1 중량% 범위가 바람직하며, 0.001 내지 0.01 중량% 범위가 특히 바람직하다.
DMC 촉매 현탁액은 반응기 내로 도입된 후 활성화를 위해 필요한 온도에 이른다. 활성화는 20 ℃ 내지 200 ℃ 범위에서 수행될 수 있으며, 60 ℃ 내지 180 ℃ 범위가 바람직하고, 120 ℃ 내지 160 ℃ 범위가 특히 바람직하다.
에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드 및 이들의 혼합물이 DMC 촉매를 활성화시키는데 알킬렌 옥시드로서 사용된다. 활성화는 프로필렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물로 수행하는 것이 특히 바람직하다.
DMC 촉매의 활성화는 0.0001 내지 20 bar 범위의 반응기 압력에서 수행될 수 있으며, 0.5 내지 10 bar 범위가 바람직하고, 1 내지 6 bar 범위가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, DMC 촉매 활성화를 위한 알킬렌 옥시드의 양은 현탁제와 알킬렌 옥시드의 총량에 대해 1 내지 30 중량%이며, 2 내지 25 중량%가 바람직하고, 3 내지 15 중량%가 특히 바람직하다.
이러한 방식으로 촉매 활성화를 수행함으로써, 선행 기술의 방법에 비해 유도 시간이 급격하게 감소한다. 반응 조건은 유도 기간이 발생하지 않도록 선택되는 것이 바람직하다. 촉매 활성화 동안 온도가 적어도 120 ℃에 이르는 경우가 일반적이다. 선행 기술의 방법과 달리 본 발명에 따른 방법에서는 유도 기간이 전혀관찰되지 않기 때문에 반응기 압력은 알킬렌 옥시드를 첨가한 직후 감소한다. 알킬렌 옥시드 첨가는 반응 동안 어떠한 시점에서도 방해되지 않으며 반응기 내에서 유리 알킬렌 옥시드의 농도는 반응 내내 매우 낮은데 이는 안전성 면에서 큰 이점이 된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 따라 폴리에테르 폴리올 합성을 위한 출발 화합물의 첨가를 알킬렌 옥시드 첨가 직후에 시작할 수 있다. 이로써 반응 동안 안전성이 증가하면서 동시에 공간-시간 수율이 향상된다.
중부가 반응에 의한 폴리에테르 폴리올의 합성은 본 발명에 따라 출발 화합물/알킬렌 옥시드 혼합물을 첨가함으로써 수행된다. 출발 화합물/알킬렌 옥시드 몰비는 1:1 내지 1:1000이며, 1:2 내지 1:500이 바람직하고, 1:3 내지 1:200이 특히 바람직하다.
폴리에테르 폴리올 합성에 사용되는 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 프로필렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물이 특히 바람직하다. 폴리에테르쇄의 합성은 예를 들면, 1종의 단량체성 에폭시드 만으로 수행되거나 2 또는 3 가지의 상이한 단량체성 에폭시드에 의해 랜덤하게 수행될 수 있다. 더욱 상세한 내용은 문헌[Ullmanns Encyclopaedie der industriellen Chemie, volume A21, 1992, p.670 이하]에서 찾을 수 있다.
활성 수소 원자를 포함하는 출발 화합물은 분자량이 18 내지 2000 g/mol, 바람직하게는 62 내지 1000 g/mol이고, 히드록실기가 1 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개인 화합물이 바람직하다. 예로는 다음과 같은 화합물들이 있다: 부탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 사탕수수, 분해 전분, 물 또는 상기한 화합물로부터 알콕실화에 의해 얻어진 소위 예비 신장된 출발 화합물.
중부가 반응은 0.0001 내지 20 bar 범위의 반응기 압력에서 수행할 수 있으며, 0.5 내지 10 bar 범위가 바람직하고, 1 내지 6 bar 범위가 특히 바람직하다. 반응 온도는 20 내지 200 ℃ 범위이고, 60 내지 180 ℃ 범위가 바람직하며, 80 내지 160 ℃가 특히 바람직하다.
폴리에테르 폴리올 합성을 위한 알킬렌 옥시드와 출발 화합물의 혼합물은 알킬렌 옥시드와 출발 화합물을 더욱 균질하게 혼합하기 위해 정지된 혼합 장치가 임의로 설치될 수 있는 라인을 통하거나 별개의 공급부를 통해 반응기 내로 도입될 수 있다. 그러나, 반응 내내 애덕트를 잘 혼합하는 것이 중요하다. 반응기 내에서 분리 정도가 증가하면, 즉, 반응기 성분과 애덕트의 혼합이 불량하면 출발 화합물 농도가 국소적으로 증가하기 때문에 DMC 촉매의 완전 또는 부분 비활성화를 일으킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리올의 분자량은 400 내지 100000 g/mol 범위이고, 700 내지 50000 g/mol 범위가 바람직하며, 1000 내지 20000 g/mol 범위가 특히 바람직하다.
중부가 반응에 의한 폴리에테르 폴리올의 합성은 출발 화합물/알킬렌 옥시드 혼합물을 첨가함으로써 완전하게 수행될 수 있다. 그러나, 출발 화합물/알킬렌 옥시드 혼합물을 첨가함으로써 제조되는 일부의 폴리에테르 폴리올만을 초기에 합성한 다음 순수한 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 프로필렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드 혼합물, 바람직하게는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물에 의해 얻어진 중간체 생성물을 더 연장하는 것이 또한 가능하다. 알킬렌 옥시드 또는 알킬렌 옥시드 혼합물로부터 다수의 이러한 블록을 형성하는 것이 또한 가능하다, 예를 들면 최종 폴리에테르 폴리올의 합성은 출발 화합물/프로필렌 옥시드 혼합물을 첨가함으로써 제조된 중간체 생성물에 먼저 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물을 첨가한 다음 순수한 프로필렌 옥시드를 첨가함으로써 달성될 수 있다. 이러한 방식으로, 다수의 한정된 블록을 갖는 폴리에테르 폴리올 (소위 다중블록 공중합체)을 합성할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 사용하여 지금까지 공지된 DMC 촉매화된 임의의 중부가 반응으로는 불가능하였던 145 ℃ 이상의 반응 온도에서도 이중 결합 함량이 매우 낮은 (6 mMol/㎏ 이하) 폴리에테르 폴리올을 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리에테르 폴리올은 몰질량 분포가 좁고 점도가 낮다.
실시예 1
먼저, 크실렌 59 g 및 이중 결합 시아나이드(DMC) 촉매 (독일 특허 출원 제199 05 611호 실시예 A에 따라 제조함) 0.036 g을 2 리터 부피의 강반응기 내로 도입하였다. 일단 반응 온도가 150 ℃에 도달하면, 프로필렌 옥시드 (크실렌과 프로필렌 옥시드의 총량에 대해 7.5 중량%) 4.78 g을 가하였다. 첨가를 중지하자마자 압력이 1.75 bar에서 1.4 bar로 하강하였다 (도 1). 그다음 중량비 96/4 (몰비 33/1)의 프로필렌 옥시드와 프로필렌 글리콜의 혼합물 1.2 ㎏을 2.5 시간에 걸쳐 활성 촉매 현탁액에 가하였다. 그다음 현탁제 및 쉽게 휘발되는 분획을 120 ℃/10 mbar에서 증류시켜 제거하였다.
OH가가 56 ㎎ KOH/g이고, 점도 (25 ℃)가 359 mPas이며 이중 결합 함량이 5 mMol/㎏인 폴리에테르 폴리올을 얻었다. 겔 투과 크로마토그램에서 고분자량의 부분 없이 매우 좁은 분자량 분포를 나타내었다 (도 2). 모든 GPC 측정을 25 ℃에서 이동 용매로서 THF를 사용하여 수행하였다. 분자량이 162 g/mol, 580 g/mol, 7002 g/mol, 10856 g/mol 및 319894 g/mol인 폴리스티렌을 기준 물질로 사용하였다.
실시예 2
먼저, 톨루엔 59 g 및 실시예 1로부터의 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매 0.036 g을 2 리터 부피의 강반응기 내로 도입하였다. 일단 반응 온도가 150 ℃에 도달하면, 프로필렌 옥시드 (톨루엔과 프로필렌 옥시드의 총량에 대해 7.5 중량%) 4.78 g을 약 30초에 걸쳐 가하였다. 프로필렌 옥시드를 계속 가하면서 동시에 프로필렌 글리콜 (프로필렌 옥시드/프로필렌 글리콜 중량비=96/4)을 가하였다. 2.5 시간 후에, 중량비 96/4 (몰비 33/1)의 프로필렌 옥시드와 프로필렌 글리콜의 혼합물 1.2 ㎏을 한번에 가하였다. 그다음 현탁제 및 쉽게 휘발되는 분획을 120 ℃/10 mbar에서 증류에 의해 제거하였다.
OH가가 56 ㎎ KOH/g이고, 점도 (25 ℃)가 352 mPas이며 이중 결합 함량이 5 mMol/㎏인 폴리에테르 폴리올을 얻었다. 겔 투과 크로마토그램에서 고분자량의 부분 없이 매우 좁은 분자량 분포를 나타내었다 (도 3).
실시예 3 (EP-A 879 259와의 비교예)
먼저, DMC 촉매 작용으로 제조된 수평균 분자량이 2000 g/mol (OH가 56 ㎎ KOH/g)인 폴리옥시프로필렌 디올 59 g 및 실시예 1로부터의 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매 0.036 g을 2 리터 부피의 강반응기 내로 도입하였다. 촉매를 활성화 시키기 위해서, 중량비 96:4 (몰비 33/1)의 프로필렌 옥시드와 프로필렌 글리콜의 혼합물 4.8 g을 150 ℃에서 가하였다. 27분 후에, 촉매 활성화의 전형적인 유도 기간의 종말점에서 압력 강하가 관찰되었다 (도 4). 그다음 중량비 96:4의 프로필렌 글리콜과 프로필렌 옥시드의 혼합물 1.2 ㎏을 2.5 시간에 걸쳐 가하였다. 그다음 쉽게 휘발되는 분획을 120 ℃/10 mbar에서 증류에 의해 제거하였다.
56.4 ㎎ KOH/g의 OH가에서 이중 결합 함량은 5 mMol/㎏이었다. 점도는 25 ℃에서 381 mPas이었다.
실시예 4 (비교예)
톨루엔과 프로필렌 옥시드의 총량에 대해 30 중량% 이상인 프로필렌 옥시드에 의한 활성화
먼저, 톨루엔 42 g 및 실시예 1로부터의 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매 0.036 g을 2 리터 부피의 강반응기 내로 도입하였다. 촉매를 활성화시키기 위해서, 프로필렌 옥시드 (톨루엔과 프로필렌 옥시드의 총량에 대해 46 중량%) 36 g을 105 ℃에서 가하였다. 약 5분 후에, DMC 촉매 활성화의 전형적인 압력 강하를 반응기 내에서 관찰할 수 있었다. 그다음 중량비 96/4 (몰비 33/1)의 프로필렌 옥시드와 프로필렌 글리콜의 혼합물 1.2 ㎏을 4 시간에 걸쳐 가하였다. 그다음 현탁제 및 쉽게 휘발되는 분획을 120 ℃/10 mbar에서 증류에 의해 제거하였다.
OH가가 55.3 ㎎ KOH/g이고, 점도 (25 ℃)가 852 mPas이며, 이중 결합 함량이 5 mMol/㎏인 폴리에테르 폴리올을 얻었다. GPC 분석에서, 점도를 크게 증가시키는 분자량이 104g/mol을 초과하는 고분자량쇄가 형성된 것으로 나타났다 (도 5).
실시예 5
먼저, 톨루엔 59 g 및 실시예 1로부터의 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매 0.036 g을 2 리터 부피의 강반응기 내로 도입하였다. 일단 반응 온도가 150 ℃에 도달하면, 프로필렌 옥시드 (톨루엔과 프로필렌 옥시드의 총량에 대해 15 중량%) 9.6 g을 가하였다. 첨가를 중지하자마자 촉매 활성화를 나타내는 압력 강하를 관찰할 수 있었다. 그다음 중량비가 96/4 (몰비 33/1)인 프로필렌 옥시드와 프로필렌 글리콜의 혼합물 1.2 ㎏을 2.5 시간에 걸쳐 활성 촉매 현탁액에 가하였다. 그다음 현탁제 및 쉽게 휘발되는 분획을 120 ℃/10 mbar에서 증류에 의해 제거하였다.
OH가가 56 ㎎ KOH/g이고, 점도 (25 ℃)가 362 mPas이며 이중 결합 함량이 5 mMol/㎏인 폴리에테르 폴리올을 얻었다. 겔 투과 크로마토그램에서 고분자량의 부분 없이 매우 좁은 분자량 분포를 나타내었다 (도 6).
Claims (9)
- 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매 작용에 의해 활성 수소 원자를 포함하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시키는 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 있어서, DMC 촉매가 먼저 불활성 현탁제 중에 존재하고, 20 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 현탁제와 알킬렌 옥시드의 총량에 대해 1 내지 30 중량%의 알킬렌 옥시드로 활성화된 다음, 출발 화합물/알킬렌 옥시드 혼합물을 첨가함으로써 폴리에테르 폴리올이 합성되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 극성-비양자성, 약극성-비양자성 또는 비극성-비양자성 용매가 현탁제로 사용되는 방법.
- 제2항에 있어서, 알킬화 또는 염소화된 방향족 화합물이 현탁제로 사용되는 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드와 에틸렌 옥시드의 혼합물이 DMC 촉매 활성화를 위한 알킬렌 옥시드로 사용되는 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, DMC 촉매가 120 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 활성화되는 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, DMC 촉매가 담즙산 또는 그의 염, 에스테르 또는 아미드를 포함하는 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 사탕수수, 물 또는 상기한 화합물로부터 알콕실화에 의해 얻어진 예비 신장된 출발 화합물이 활성 수소 원자를 포함하는 출발 화합물로 사용되는 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따라 제조된 폴리에테르 폴리올.
- 145 ℃ 이상의 반응 온도에서 DMC 촉매작용에 의해 활성 수소 원자를 포함하는 출발 화합물에 알킬렌 옥시드를 중부가 반응시켜 제조되는, 이중 결합 함량이 6 mMol/㎏ 이하인 폴리에테르 폴리올.
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