CZ297812B6

CZ297812B6 - Zpusob prímé polyoxyalkylace

Info

Publication number: CZ297812B6
Application number: CZ20000970A
Authority: CZ
Inventors: G. McDaniel@Kenneth; J. Perry@Mark; E. Hayes@John
Original assignee: Arco Chemical Technology, L. P.
Priority date: 1997-09-17
Filing date: 1998-08-25
Publication date: 2007-04-04
Also published as: EP1017738B1; KR100555707B1; ES2174496T3; EP1017738A1; DE69804234T3; DE69804234D1; CZ2000970A3; KR20010024062A; BR9812211A; CA2301210C; JP2001516782A; US6077978A; AU737141B2; AU9739098A; CN1270607A; JP4335437B2; RU2245344C2; ID24339A; CN1116336C; EP1017738B2

Abstract

Zpusob prímé polyoxyalkylace výchozí látky s nízkou molekulovou hmotností pod 400, citlivé na kyselinu, v prítomnosti komplexního podvojného kyanidu kovu jako katalyzátoru tak, ze se (a) vytvorí oxyalkylacní podmínky v reaktoru pro oxyalkylaci v prítomnosti katalyzátoru na bázi podvojného kyanidu kovu, (b) kontinuálne se privádí alkylenoxid a výchozí látka, citlivá na kyselinu s molekulovou hmotností nizsí nez 400, (c) oxyalkylovaný polyether seizoluje, pricemz deaktivace katalyzátoru na bázi podvojného kyanidu kovu se snizuje alespon jedním z následujících stupnu: i) výchozí látka s molekulovou hmotností nizsí nez 400, citlivá na kyselinu se okyselí pred privádením do reaktoru, ii) výchozí látka, citlivá na kyselinu se uvede do styku s úcinným mnozstvím slouceniny, reagující s bází neboabsorbující bázi, odlisnou od kyseliny, pridávanék výchozí látce pred jejím prívodem do reaktoru, iii) do reaktoru se pridá mnozství kyseliny, schopné zabránit deaktivaci katalyzátoru, pricemz toto mnozství, bránící deaktivaci katalyzátoru je odlisné od mnozství kyseliny, privádené spolu s výchozílátkou s molekulovou hmotností nizsí nez 400.

Description

Způsob přímé polyoxyalkylace výchozí látky s nízkou molekulovou hmotností pod 400, citlivé na kyselinu, v přítomnosti komplexního podvojného kyanidu kovu jako katalyzátoru tak, že se (a) vytvoří oxyalkylační podmínky v reaktoru pro oxyalkylaci v přítomnosti katalyzátoru na bázi podvojného kyanidu kovu, (b) kontinuálně se přivádí alkylenoxid a výchozí látka, citlivá na kyselinu s molekulovou hmotností nižší než 400, (c) oxyalkylovaný polyether se izoluje, přičemž deaktivace katalyzátoru na bázi podvojného kyanidu kovu se snižuje alespoň jedním z následujících stupňů: i) výchozí látka s molekulovou hmotností nižší než 400, citlivá na kyselinu se okyselí před přiváděním do reaktoru, ii) výchozí látka, citlivá na kyselinu se uvede do styku s účinným množstvím sloučeniny, reagující s bází nebo absorbující bázi, odlišnou od kyseliny, přidávané k výchozí látce před jejím přívodem do reaktoru, iii) do reaktoru se přidá množství kyseliny, schopné zabránit deaktivaci katalyzátoru, přičemž toto množství, bránící deaktivaci katalyzátoru je odlišné od množství kyseliny, přiváděné spolu s výchozí látkou s molekulovou hmotností nižší než 400.

Způsob přímé polyoxyalkylace

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přímé polyoxyalkylace glycerolu za vzniku polyoxyalkylenpolyolů. Předmětem alkylace je glycerol a další oxyalkylovatelné molekuly s nízkou molekulovou hmotností. Postup se provádí působením katalyzátoru na bázi kyanidu.

Dosavadní stav techniky

Po řadu let se užívá pro výrobu polyoxyalkylenpolyolů oxyalkylace, katalyzovaná bází. Při tomto postupu se podrobí výchozí molekula s nízkou molekulovou hmotností, např. propylenglykol nebo glycerol oxyalkylaci působením alkylenoxidu, např. ethylenoxidu nebo propylenoxidu za vzniku polyoxyalkylenpolyetherpolyolů jako produktu. Vzhledem ktomu, že je možné použít výchozí látku s nízkou molekulovou hmotností, je poměr hmotnosti polyolu k výchozí látce poměrně vysoký a při provádění postupu se účinně využívá kapacity reaktoru. Jako katalyzátor tohoto postupu se užívají silné báze, jako hydroxid sodný nebo draselný.

Většina polyoxyalkylenpolyolů, použitelných pro výrobu polyurethanových polymerů a pro další účely však obsahuje velké množství oxypropylenových skupin. V průběhu oxypropylace, katalyzované bází dochází k přeskupení propylenoxidu na allylalkohol, čímž vznikají monofunkční sloučeniny, které jsou rovněž oxyalkylovány a vzniká široká škála polyoxyalkylenmonoalkoholů s molekulovou hmotností od hmotnosti allylalkoholu nebo jeho nízkomolekulámích oligomerů až k hmotnosti polyethermonoalkoholů s velmi vysokou molekulovou hmotností. Kromě rozšíření distribuce molekulové hmotnosti výsledného produktu snižuje také kontinuální vznik monoalkoholů obsah funkčních skupin v produktu. Např. polyoxypropylendiol nebo triol s ekvivalentní molekulovou hmotností 2000 může obsahovat 30 až 40 % molámích monoalkoholu. Tím dochází ke snížení funkcionality propylendiolů od jejich nominální nebo teoretické funkcionality 2,0 ke skutečné hodnotě 1,6 až 1,7. V případě triolů je tato hodnota snížena na 2,2 až 2,4. Vzhledem ktomu, že oxypropylace dále pokračuje, dochází i kdalšímu snížení funkcionality a růst molekulové hmotnosti se zpomaluje. Z tohoto důvodu je praktická horní hranice pro polyoxypropylenpolyoly, vyrobené tímto způsobem, přibližně 2000. Při této molekulové hmotnosti mají produkty navíc širokou distribuci molekulové hmotnosti.

Obsah monoalkoholů v polyoxyalkylenpolyolech se obvykle stanoví měřením nenasycených vazeb, např. podle normy ASTM D-2849-69, Testing of Urethane Foam Polyol Raw Materials“, vzhledem k tomu, že každá molekula monoalkoholu končí allylovou skupinou. Obvykle se získá stupeň nenasycení přibližně 0,060 meq/g pro polyoly, získané pomocí katalýzy působením báze, horní hodnota může být až 0,10 meq/g. Byla již prováděna celá řada pokusů ke snížení stupně nenasycení a tím snížení obsahu monoalkoholu, avšak bez velkých úspěchů.

Od roku 1960 bylo zjištěno, že je zásadně možné připravit polyoxypropylenpolyoly s nízkým obsahem monoalkoholu při použití katalyzátorů na bázi podvojného kyanidu kovu, např. na bázi hexakyanokobaltnatých komplexů se zinkem. Stupeň nenasycení je v tomto případě v rozmezí 0,018 až 0,20 meq/g, což znamená podstatné zlepšení ve srovnání s předchozím postupem. Avšak tento postup nedošel širšího uplatnění vzhledem k tomu, že odstranění zbytků katalyzátoru bylo obtížné a mimo to je katalyzátor velmi nákladný. Od roku 1980 opět vzrostl zájem o tyto katalyzátory a byly připraveny katalyzátory snadněji odstranitelné s vyšší účinností, takže uvedené postupy se velmi brzy začaly provádět v průmyslovém měřítku. Získané polyoly měly nižší obsah monoalkoholů, a tím i nižší stupeň nenasycení v rozmezí 0,015 až 0,018 meq/g. Avšak postup se pohyboval na hranici hospodárnosti a bylo by tedy zapotřebí zlepšit jeho výsledky.

-1 CZ 297812 B6

V poslední době došlo v ARCO Chemical Company k vývoji katalyzátorů na bázi podvojných kyanidů kovů (katalyzátory DMC), tyto katalyzátory mají daleko vyšší účinnost než jakékoliv dosud připravené katalyzátory. Jejich podrobný popis je možno nalézt v US 5 470 813 a US 5 482 908. Tyto katalyzátoiy jsou běžně užívány pod názvem ACCLAIM. Avšak polyoly, připravené tímto způsobem mají velmi nízký stupeň nenasycení a současně je možno pozorovat velké zlepšení v dalších vlastnostech těchto polymerů, přestože jinak se tyto látky poněkud liší od běžných polyolů. Stupeň nenasycení je velmi nízký, obvykle v rozmezí 0,002 až 0,008 meq/g.

Jednou z nevýhod oxyalkylace, katalyzované působením DMC je obtížnost použití výchozích látek s nízkou molekulovou hmotností při syntéze polyetherů. Při této polyoxyalkylaci obvykle dochází ke tvorbě shluků a často také k deaktivaci katalyzátoru. Z tohoto důvodu je vhodnější připravovat oligomemí výchozí látky v odděleném postupu pomocí oxypropylace, katalyzované bází až do ekvivalentní molekulové hmotnosti 200 až 700 nebo ještě o něco vyšší. Další oxyalkylace až do požadované molekulové hmotnosti se pak provádí pouze v přítomnosti katalyzátorů typů DMC. To však znamená, že je nejprve nutno odstranit bazický katalyzátor, použitý pro výrobu oligomemích výchozích látek např. neutralizací, adsorpcí, výměnou iontů apod. Tyto postupy vyžadují také filtraci viskózního polyolu. Další stupně, spojené s odstraněním katalyzátoru prodlužují dobu výroby a zvyšují celkové náklady na výrobu. Mimo to vyšší molekulová hmotnost výchozích látek snižuje efektivnost využití reaktoru.

Při oxyalkylaci pomocí katalyzátorů DMC se obvykle získávají také složky s velmi vysokou molekulovou hmotností. Většina produktů se pak nachází v poměrně nízkém pásu molekulové hmotnosti, takže rozptyl hmotnosti je velmi malý, obvykle 1,20 nebo nižší. V poslední době však bylo zjištěno, že velmi malá frakce těchto molekul, nižší než 0,1 % hmotnostních má molekulovou hmotnost vyšší než 100 000. Tento velmi malý podíl s velmi vysokou molekulovou hmotností je pravděpodobně odpovědný za některé zvláštní vlastnosti, pozorované u těchto látek s velmi nízkým stupněm nenasycení. Tyto látky podstatně nemění disperzitu molekulové hmotnosti vzhledem ke svému velmi nízkému množství.

Jejíž známo, že tento podíl polyoxypropylenpolyolů s vysokou molekulovou hmotností je možno snížit kontinuálním přidáváním výchozích látek v průběhu oxyalkylace. Při postupu, který se provádí po vsázkách nebo semikontinuálně se tyto látky s nízkou molekulovou hmotností, jako propylenglykol nebo dipropylenglykol přidávají kontinuálně a nikoliv v celém množství na začátku postupu. Bylo prokázáno, že trvalá přítomnost látek s nízkou molekulovou hmotností snižuje množství produkovaných výsledných látek s vysokou molekulovou hmotností, a tím i zvyšuje využití reaktoru, vzhledem k tomu, že větší podíl výsledného polyolu je odvozen od výchozí látky s nízkou molekulovou hmotností. Je překvapující, že polydisperzita zůstává nízká, přestože je možno předpokládat rozšíření distribuce molekulové hmotnosti. Při kontinuálním přidávání výchozí látky v průběhu kontinuálního postupu, bylo možno pozorovat tentýž výsledek a využití reaktoru, které se blíží využití, dříve pozorovanému pouze u postupu s použitím bazického katalyzátoru.

Naneštěstí bylo pozorováno, že v případě použití glycerolu, který je velmi rozšířenou výchozí látkou se třemi funkčními skupinami, dochází k postupné deaktivaci katalyzátoru DMC a často není možno získat polyether s žádanou molekulovou hmotností nebo v případě, že je tento produkt získán, má méně výhodné vlastnosti pokud jde o podíl s vysokou molekulovou hmotností, polydisperzitu apod. K tomu dochází i v případě, že se glycerol přidává poměrně pomalu, ale zejména v těch případech, kdy se přidávání zrychlí, jak k tomu často dochází při průmyslových postupech, nebo při poruchách čerpadla apod.

Bylo by tedy žádoucí mít k dispozici možnost využít výchozí látky s nízkou molekulovou hmotností pro výrobu polyolů při použití katalyzátoru DMC. Bylo by dále výhodné získat tímto způsobem polyoly s co nejnižším podílem produktů s vysokou molekulovou hmotností. Výtěžky by přitom měly být vysoké. Ke splnění těchto účelů je však zapotřebí, aby nedocházelo k deaktivaci katalyzátoru. Vynález bude podrobněji osvětlen v souvislosti s přiloženými výkresy.

-2CZ 297812 B6

Přehled obrázků na výkrese

Na obr. 1 je znázorněn vztah mezi tlakem propylenoxidu v průběhu času pro dvě oxypropylace glycerolu při použití katalyzátoru DMC. Při jednom z těchto postupů byl použit okyselený glycerol a při druhém neokyselený glycerol.

Na obr. 2 je znázorněn průběh tlaku propylenoxidu v čase pro dva postupy, prováděné s okyseleným glycerolem, pro srovnání je uveden výsledek postupu, při němž nebyla použita kyselina.

Podstata vynálezu

Podstatu vynálezu tvoří způsob přímé polyoxyalkylace výchozí látky s nízkou molekulovou hmotností pod 400, citlivé na kyselinu, v přítomnosti komplexního podvojného kyanidu kovu jako katalyzátoru. Postup spočívá v tom, že se (a) vytvoří oxyalkylační podmínky v reaktoru pro oxyalkylaci v přítomnosti katalyzátoru na bázi podvojného kyanidu kovu, (b) kontinuálně se přivádí alkylenoxid a výchozí látka citlivá na kyselinu, s molekulovou hmotností nižší než 400, (c) oxyalkylovaný polyether se izoluje, přičemž deaktivace katalyzátoru na bázi podvojného kyanidu kovu se snižuje alespoň jedním z následujících stupňů:

i) výchozí látka s molekulovou hmotností nižší než 400, citlivá na kyselinu, se okyselí před přiváděním do reaktoru, ii) výchozí látka citlivá na kyselinu se uvede do styku s účinným množstvím sloučeniny, reagující s bází nebo absorbující bázi, odlišnou od kyseliny přidávané k výchozí látce před jejím přívodem do reaktoru, iii) do reaktoru se přidá množství kyseliny, schopné zabránit deaktivaci katalyzátoru, přičemž toto množství, bránící deaktivaci katalyzátoru, je odlišné od množství kyseliny přiváděné spolu s výchozí látkou s molekulovou hmotností nižší než 400.

Zcela neočekávaně bylo zjištěno, že při přidávání výchozí látky kontinuálně je možno se vyvarovat deaktivace katalyzátoru v případě, že se výchozí látka s nízkou molekulovou hmotností nebo oblast výstupu z reaktoru kontinuálně zbavuje zbytků bází, které se tam hromadí v průběhu postupu.

V průběhu způsobu podle vynálezu se tedy připravují polyoxyalkylenpolyoly oxyalkylaci jedné nebo většího počtu výchozích látek s nízkou molekulovou hmotností, s výhodou glycerolu v přítomnosti katalyzátoru na bázi podvojného kyanidu kovu, DMC. Při běžných postupech se nejprve přidá do reaktoru výchozí látka, pak katalyzátor typu DMC a malé množství alkylenoxidu. Podstatný pokles tlaku je průkazem aktivace katalyzátoru. Je také možno postupovat tak, že se do reaktoru vloží předem aktivovaná směs katalyzátoru a výchozí látky. Teplota reaktoru se obvykle udržuje na hodnotě 70 až 150 °C a další propylenoxid se přidává při poměrně nízkém tlaku, nižším než 0,07 MPa. Při běžných postupech se obvykle užívají oligomemí výchozí látky s ekvivalentní molekulovou hmotností v rozmezí 200 až 700 nebo vyšší. Pro polyoly na bázi glycerolu se např. užívá molekulová hmotnost 700 až 1500. Ekvivalentní hmotnost a molekulová hmotnost je číselný ekvivalent hmotnosti a molekulové hmotnosti, není-li výslovně uvedeno jinak.

Při běžném postupu může být polyoxypropylenový glycerol triol s molekulovou hmotností 3000 získán oxypropylací oligomemí výchozí látky s hmotností 1500 až do dosažení hmotnosti 3000. Poměr je tedy 3000/1500, tzn. 2,0. Při této nízké hodnotě není možno plně využít kapacitu reaktoru vzhledem k tomu, že přibližně 40 % této kapacity se užije pro výrobu výchozí látky. Mimoto

-3CZ 297812 B6 bude produkt obsahovat malé množství frakce s velmi vysokou molekulovou hmotností, která je vyšší než 100 000. Tento podíl pravděpodobně způsobuje v některých případech nemožnost výroby pěnového polyurethanu.

Při kontinuálním přidávání výchozí látky se polyoxyalkylace provádí tak, že se nejprve přidá malé množství oligomemí výchozí látky spolu s katalyzátorem a počátečním množstvím alkylenoxidu pro aktivaci stejně jako při běžném postupu. Avšak pak se přidává kontinuálně výchozí látka s nízkou molekulovou hmotností spolu s alkylenoxidem, s výhodou ve smíšeném proudu. Toto množství může být např. 1,8 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost smíšeného proudu výchozí látky a alkylenoxidu. V důsledku použití nižšího množství oligomemí výchozí látky na začátku s následným kontinuálním přidáváním této látky může být získán z glycerolu polyol s hmotností 3000 při dosažení vyššího poměru účinnosti, např. 5. Účinnost postupu se zvyšuje přibližně o 100 %, vztaženo na použitý propylenoxid. Takto připravený produkt také obsahuje nižší množství podílu s velmi vysokou molekulovou hmotností.

Kontinuální přidávání výchozích látek dobře probíhá např. při použití propylenglykolu a dipropylenglykolu. Avšak při použití glycerolu, který je velmi běžnou výchozí látkou s třemi hydroxylovými skupinami, dochází často k částečné nebo úplné deaktivaci katalyzátoru, průkazem této deaktivace je vzestup tlaku propylenoxidu v reaktoru. Reakce se zpomaluje nebo se v podstatě zastaví a není možno dosáhnout požadované molekulové hmotnosti produktu. Získané produkty mají širokou polydisperzitu a poměrně vysoký podíl materiálu s vysokou molekulovou hmotností.

Nyní bylo neočekávaně zjištěno, že při přidání velmi malého množství kyseliny ke glycerolu před jeho kontinuálním přidáváním do reaktoru je možno při použití glycerolu získat polyoly s vysokou molekulovou hmotností bez deaktivace katalyzátoru a také bez zvýšení podílu látek s velmi vysokou molekulovou hmotností nebo bez zvýšení polydisperzity. Stejné nebo ještě lepší výsledky je možno získat okyselením aktivátoru, přidávaného do reaktoru. Aniž by bylo zapotřebí se vázat na jakékoliv teoretické vysvětlení, je pravděpodobné, že glycerol může obsahovat bazické nečistoty, které se do glycerolu dostávají při jeho výrobě, provádění obvykle s použitím hydrolýzy za bazických podmínek, dalším zdrojem bází mohu být triglyceridy, odvozené od živočišných tuků nebo rostlinných olejů. Je obecně známo, že báze způsobují deaktivaci katalyzátorů DMC. Tzn., že přidávání kyseliny je výhodným postupem pro prevenci deaktivace katalyzátoru DMC v průběhu oxyalkylace glycerolu v přítomnosti katalyzátorů DMC. Je možno užít i jiných způsobů odstranění bazických látek z glycerolu, např. adsorpci na adsorpční látky kyselé povahy nebo použití iontoměničů, avšak výhodným postupem odstranění těchto látek je jednoduché přidávání kyseliny.

Výchozí látky s nízkou molekulovou hmotností, používané při provádění způsobu podle vynálezu zahrnují sloučeniny s molekulovou hmotností nižší než 400, s výhodou nižší než 300, tyto látky obsahují bazické nečistoty, deaktivující katalyzátory DMC. Jako příklady nízkomolekulámích výchozích látek lze uvést glycerol, diglycerol a polyglyceroly, všechny tyto látky se obvykle připravují při použití silných bází. Glycerol s obvykle získává hydrolýzou nebo zmýdelněním triglyceridů, zatímco diglycerol a polyglycerol lze získat kondenzací glycerolu při použití bazického katalyzátoru. Dále je možno jako výchozí látky s nízkou molekulovou hmotností použít různé methylolované fenoly a podobné produkty, připravené reakcí formaldehydu s močovinou, při níž se opět užívá bazický katalyzátor, s fenolem, krezolem apod.

Vhodnost určité nízkomolekulámí výchozí látky pro použití při provádění způsobu podle vynálezu je možno ověřit tak, že se provádí polyoxypropylace neokyselené výchozí látky při použití katalyzátoru DMC za obvyklých podmínek pro polyoxyalkylaci, např. při teplotě 110 až 120 °C a tlaku propylenoxidu 0,07 MPa. Do reaktoru se vloží oligomemí výchozí látka, připravená s výhodou rovněž při použití katalyzátoru DMC nebo pečlivě vyčištěná od zbytků bazického katalyzátoru, pak se přidá katalyzátor DMC, který se aktivuje svrchu uvedeným způsobem, načež se v průběhu polyoxypropylace pomalu přidává do reaktoru výchozí látka ve směsi s alkylen

-4CZ 297812 B6 oxidem nebo v odděleném proudu nebo ve směsi s jiným proudem, např. se zpětně přiváděným produktem.

V případě, že tlak alkylenoxidu stoupne na vysokou hodnotu, znamená to, že došlo k deaktivaci katalyzátoru a pak je zapotřebí znovu podrobit zkouškám výchozí látku a případně neutralizovat bazické nečistoty. Je např. možno k výchozí látce přidávat kyselinu nebo iontoměničovou pryskyřici kyselé povahy nebo je možno užít jiný postup pro odstranění báze, např. styk s látkami, které jsou reaktivní, jako je fosgen nebo thionylchlorid. Také je možno okyselit prostor reaktoru v místě přidávání směsi s obsahem oligomemí výchozí látky. V případě, že výchozí látku je možno podrobit oxyalkylaci bez deaktivace katalyzátoru, zejména po okyselení nebo jiném zpracování, je tato výchozí látka označovaná jako látka, citlivá na kyselinu.

Z kyselin, vhodných pro svrchu uvedenou neutralizaci, je možno použít anorganické kyseliny, organické karboxylové kyseliny, fosfonové kyseliny sulfonové kyseliny apod. Kyselina fosforečná je výhodnou anorganickou kyselinou pro oxyalkylaci glycerolů, zatímco z organických kyselin je vhodná kyselina citrónová a 1,3,5-benzentrikarboxylová kyselina. Je také možno použít deriváty kyselin, např. jejich chloridy a anhydrixy. Z organických kyselin jsou vhodné fosfonové kyseliny a sulfonové kyseliny, jako kyselina p-toluensulfonová apod. Jako příklady anorganických kyselin lze uvést kyselinu chlorovodíkovou, bromovodíkovou a sírovou, z organických kyselin kyselinu mravenčí, šťavelovou, citrónovou, octovou, maleinovou a její anhydrid, jantarovou a její anhydrid, adipovou a její chlorid a anhydrid apod. Je také možno použít některé prekurzory anorganických kyselin, jako thionylchlorid, chlorid fosforitý, karbonylchlorid, oxid sírový, oxid fosforečný, oxychlorid fosforitý apod. Je však možno použít i další kyseliny.

Z adsorpčních prostředků lze užít prostředky, které nemají bazickou povahu, budou adsorbovat bazické látky a nebudou zanechávat v polyolu zbytky, odvozené od adsorpčního prostředku. Příkladem mohou být aktivované uhlí, křemičitan hořečnatý, kyselý oxid hlinitý, oxid křemičitý, apod. Je zapotřebí použít dostatečné množství adsorpčního prostředku k odstranění bazických nečistot. V případě některých adsorpčních materiálů, např. v případě aktivovaného uhlí, může být požadované množství již příliš vysoké, je však možno použít nižšího množství spolu s jiným prostředkem. Dostatečnost použitého množství je možno ověřit jednoduchými pokusy na deaktivaci katalyzátoru.

Ke stejnému účelu lze použít také iontoměničové pryskyřice, s výhodou kyselé povahy, které je možno regenerovat před dalším použitím promytím silnou kyselinou. Je např. možno užít pryskyřice na bázi akrylových a styrenových pryskyřic se sulfonátovými, fosfonátovými nebo karboxylátovými skupinami, s výhodou v kyselé formě. Řada takových pryskyřic se běžně dodává a je možno je získat např. od Rohm a Haas nebo od Dow Chemical. Výchozí látka s nízkou molekulovou hmotností může být promíchána s adsorpčním prostředkem nebo iontoměničovou pryskyřicí a směs se pak zfíltruje, nebo se nechá výchozí látka projít sloupcem, naplněným adsorpčním prostředkem nebo pryskyřici.

S výhodou se však užije kyselina, obvykle běžná anorganická kyselina, která se jednoduchým způsobem přidá ke glycerolů a směs se promíchá. Glycerol se po přidání s výhodou stripuje k odstranění stop vody, které mohou být přivedeny spolu s kyselinou nebo mohou vzniknout v důsledku neutralizace působením kyseliny. Přidání kyseliny je výhodné vzhledem k tomu, že je levné a rychlé a nevyžaduje použití zvláštní techniky. Obvykle se přidává méně než 0,01 % hmotnostních kyseliny, vztaženo na celkové množství výchozí látky s nízkou molekulovou hmotností, s výhodou se přidává 0,0005 až 0,005 a zvláště 0,0001 až 0,003 % hmotnostních.

Pod pojmem „kontinuální přidávání výchozí látky“ se rozumí taková oxyalkylace v přítomnosti katalyzátoru DMC, při níž se výchozí látka s nízkou molekulovou hmotností nebo její oligomer s molekulovou hmotností nižší než 400, s výhodou nižší než 300 a zvláště nižší než 200 přidává v podstatě kontinuálně v průběhu oxyalkylace, a to v převážné části časového průběhu tak, aby reakční směs stále obsahovala malý podíl výchozí látky s nízkou molekulovou hmotností.

-5CZ 297812 B6

Obvyklé bude 30 hmotnostních procent výsledného polyetheru odvozeno z výchozí látky s nízkou molekulovou hmotností spíše než z oligomemího produktu, ve výhodném provedení půjde o 50 % s zvláště o 70 % hmotnostních nebo ještě vyšší množství výsledného produktu.

Výchozí látka s nízkou molekulovou hmotností, citlivá na kyselinu, může být ještě míšena s výchozí látkou jiného typu, jako je ethylenglykol, propylenglykol, dipropylenglykol, trimethylpropan, pentaeiythritol, sorbitol, sacharóza apod.., čímž je možno získat směsné polyetherpolyoly. Reakce, při níž se výchozí látka citlivá na kyselinu nebo nižší oligomer přidají najednou do reaktoru, není způsobem podle vynálezu s kontinuálním přidáváním výchozí látky. Konečná část oxyalkylace však může být v případě potřeby prováděna bez přidávání výchozí látky s nízkou molekulovou hmotností. Při tomto konečném postupu může dojít ke snížení oligomerů s nižší molekulovou hmotností tak, že se poskytne dostatečná reakční doba pro zabudování látek s nízkou molekulovou hmotností oxyalkylací do produktu s vyšší molekulovou hmotností, čímž se zmenší rozsah distribuce molekulové hmotnosti.

Při kontinuálním přidávání výchozí látky je možno reakci zahájit použitím oligomemí výchozí látky, avšak jakmile reakce probíhá, je nutno přidávat jednak oligomemí výchozí látku a mimo to v různých časových úsecích alkylenoxid spolu s glycerolem nebo jinou výchozí látkou s nízkou molekulovou hmotností. K tomuto účelu je možno použít např. trubicový reaktor, který dovoluje přidávání výchozích látek v různých bodech svého průběhu nebo kontinuálně provozovaný reaktor typu tanku, CSTR.

Při postupu, prováděném po vsázkách i při kontinuálním postupu je možno použít k zahájení reakce např. oligomemí produkt, připravený odděleně postupem při použití katalyzátoru DMC nebo jiného katalyzátoru. Může také jít o meziprodukt se střední molekulovou hmotností z jiného reaktoru nebo může jít o podíl plně oxyalkylovaného produktu. Při kontinuálním přidávání výchozí látky s nízkou molekulovou hmotností je možno užít tyto materiály k zahájení reakce bez rozšíření spektra molekulové hmotnosti. Při provádění postupu uvedeným způsobem, je lychlost oxyalkylace nepřímo úměrná molekulové hmotnosti, takže látky s nízkou molekulovou hmotností jsou oxyalkylovány daleko rychleji, než látky s vysokou molekulovou hmotností.

Při kontinuálním postupu může být k zahájení postupu užit materiál ze zásobního tanku, avšak s výhodou jde o recyklovaný meziprodukt nebo výsledný produkt. Tímto způsobem je možno plněji využít kapacitu reaktoru a dosáhnout účinnosti, která se blíží účinnosti, dosahované při použití postupu s bazickým katalyzátorem.

Tento produkt, použitý k zahájení reakce může být také okyselen k odstranění bazických nečistot místo přidávání kyseliny ke glycerolu. V takovém případě je zapotřebí přidat takové množství kyseliny, které je ekvivalentní v množství, jež by bylo nutno přidat do glycerolu. V případě postupu, prováděném po vsázkách je možno přidat celé množství kyseliny na začátku reakce nebo postupně. Při kontinuálním postupuje nutno upravovat přidávání kyseliny a jeho frekvenci v závislosti na množství a typu recyklovaného produktu. Velmi výhodné je zejména kontinuální přidávání kyseliny.

Vynález byl popsán na základě obecného popisu výhodných provedení. Dále bude zapotřebí vynález osvětlit na specifických příkladech provedení, které budou uvedeny pro ilustraci a nikoliv pro omezení rozsahu vynálezu.

Zkoušky na tvorbu pěny

Přítomnost nebo nepřítomnost látek s velmi vysokou molekulovou hmotností v polyoxypropylenglykolu použitém pro výrobu pěnového polyurethanu je možno stanovit použitím tohoto polyolů pro výrobu pěnového materiálu. Látky s vysokou molekulovou hmotností totiž nepříznivě ovlivní tvorbu pěny. Při této zkoušce se pěna, připravená z daného polyolů označuje jako „usazená“ v případě, že se povrch pěny zdá být konvexní a jako „kolabovaná“ se uvádí v případě, že povrch

-6CZ 297812 B6 pěny je konkávní. Množství kolabovaných dutin je možno uvést relativně kvantitativně vypočítáním procentuálních změn na průřezu pěnou. Pěna měla následující složení: 100 dílů polyolu, 6,5 dílů vody, 15 dílů methylenchloridu, 0,03 díly katalyzátoru typu aminu Niax® A-l, 0,4 dílu katalyzátoru T-9 na bázi cínu a 0,5 dílu polysiloxanového smáčedla L-550. Pěna se nechá reagovat se směsí 2,4- a 2,6-toluendiizokyanátu při indexu 110. Pěnu je možno vlít do standardního boxu s objemem 0,03 m² nebo do běžné nádoby na zmrzlinu s objemem 3,79 litru. Při použití polyurethanu svrchu uvedeného složení, připraveného postupem v přítomnosti bazického katalyzátoru, dochází přibližně k usazení pěny na 5 až 10 %, zatímco v případě polyolů, připravených s použitím katalyzátorů DMC dochází k usazení na 40 až 70% nebo v ještě vyšším množství.

Analytický postup pro stanovení látky s vysokou molekulovou hmotností

Ke stanovení množství látky s vysokou molekulovou hmotností v daném polyolu, získaném při použití katalyzátoru DMC se užije běžný postup pomocí HPLC, kteiý snadno uskuteční každý odborník. Molekulovou hmotnost frakce s vysokou molekulovou hmotností je možno stanovit srovnáním doby eluce ze sloupce pro plynovou chromatografíi s dobou eluce polystyrénové standardu se stanovenou molekulovou hmotností. Pro většinu analýz se ukázal jako vhodný polystyren s molekulovou hmotností 100 000. Jak je známo, látky s vyšší molekulovou hmotností se ze sloupce vymývají rychleji než látky s nižší molekulovou hmotností. K udržení stabilní základní linie je vhodné po průchodu látek s vysokou molekulovou hmotností již nenechat procházet eluát detektorem, protože může dojít k jeho přetížení. Jako detektor může být použit běžný detektor s rozptýlením světlem tak, jak se běžně dodávají.

Ve výhodném provedení se užije sloupec Jordi Gel DVB 10³A, 10x250 mm s velikostí částic materiálu 5 mikrometrů, jako mobilní fáze se užije tetrahydrofuran při rychlosti průtoku 1 ml/min. Jako detektor byl použit Varex Model IIA při zahřívací teplotě 100 °C a teplotě na výstupu 60 °C při průtoku dusíku 40 ml/min. Zásobní roztoky polystyrenu byly připraveny z polystyrenu s molekulovou hmotností 591 000 tak, že bylo naváženo 20 mg tohoto polystyrenu do nádobky s objemem 100 ml a materiál byl zředěn tetrahydrofuranem až ke značce. Tento zásobní roztok byl použit k přípravě kvantitativních standardů, obsahujících 2, 5 a 10 mg/1 polystyrenu. Kalibrační standard byl připraven navážením 2 mg polystyrenu s molekulovou hmotností 100 000 do volumetrické nádobky s objemem 100 ml a rozpuštěním materiálu v tetrahydrofuranu.

Vzorky polyolu byly připraveny tak, že 0,1 g polyetheru bylo naváženo do lahvičky a ke vzorku byl přidán tetrahydrofuran k doplnění celkové hmotnosti vzorku a hydrofuranu na 10 g. Vrcholy pro polystyrénové standardy se elektronicky integrují a z vrcholů pro polyol se vypočítá průměr. Pak se vytvoří vztah mezi koncentrací a plochou vrcholu v logaritmickém měřítku. Koncentrace polymeru s molekulovou hmotností vyšší než 100 000 ve vzorku polyolu v ppm je možno vypočítat z rovnice

Koncentrace ppm = [(Koncentrace mg/1) (W_t/W_s)]/0,888, kde koncentrace v mg/1 je koncentrace polymeru v mg/1, W_t je celková hmotnost vzorku s rozpouštědlem, W_s je hmotnost vzorku a 0,888 je hustota tetrahydrofuranu. Např. v případě, že koncentrace frakce polymeru s molekulovou hmotností vyšší než 100 000, stanovená touto analýzou je 1,8 mg/1, je koncentrační faktor W_t/W_s roven 100 a koncentrace látky v ppm je 203 ppm.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1, 2 a 3 a srovnávací příklady Cl a C2

-7CZ 297812 B6

Byla prováděna řada oxypropylačních reakcí při kontinuálním přidávání výchozí látky v reaktorech s objemem 378 a 1135 litrů. V každém případě bylo použito dostatečné množství výchozího oxypropylovaného glycerolu s molekulovou hmotností 1500 k dosažení stupně přeměny 5 spolu s hexakyanokobaltnatým komplexem zinku jako katalyzátorem DMC v množství, dostatečném pro konečnou koncentraci katalyzátoru 0,003 % hmotnostních ve výsledném produktu. Oligomemí výchozí látka s molekulovou hmotností 1500 byla druhou nebo třetí generací, tyto generace byly získány při použití katalyzátoru KOH sjeho následným odstraněním. K výrobě byl použit běžně dodávaný glycerol.

Po přidání oligomemí výchozí látky a katalyzátoru byl reaktor stripován dusíkem při tlaku 666 až 4000 Pa po dobu 30 až 40 minut při teplotě reaktoru 130 °C. Pak bylo přiváděno množství propylenoxidu nebo směsi propylenoxidu a ethylenoxidu, ekvivalentní k 4 až 6 % hmotnostním vsázky výchozí látky a tlak v reaktoru byl sledován k průkazu aktivace katalyzátoru.

Tlak byl ponechán až do poklesu pod 66,650 kPa a pak byl znovu přiváděn propylenoxid. Po aktivaci byl přidáván do reaktoru propylenoxid v poměru, který odpovídá poměru přidaného propylenoxidu, k němuž se připočítá počáteční hmotnost výchozí látky k počáteční hmotnosti výchozí látky (poměr „red hot“).

Uvedený poměr je nezbytný k zajištění plné aktivace katalyzátoru. Po skončeném přidávání látek v uvedeném poměru se přidává zbývající propylenoxid, obsahující 2,3 až 2,6 % hmotnostních glycerolu kontinuálně v průběhu 6 až 6,5 hodin. Směs glycerolu a propylenoxidu byla přidávána až do ukončení reakce. V některých příkladech byla přiváděna společná směs glycerolu, propylenoxidu a ethylenoxidu.

Ve výsledném produktu bylo stanoveno hydroxylové číslo, stupeň nenasycení a viskozita standardními postupy. Byla měřena distribuce molekulové hmotnosti polyolu a polydisperzita pomocí chromatografíe na gelu. Získané výsledky jsou shrnuty v následujících tabulkách 1 a 2. Množství podílu produktu s velmi vysokou molekulovou hmotností bylo rovněž stanoveno pomocí chromatografíe na gelu.

-8CZ 297812 B6

Tabulka 1

Příklad	1	C1
Mol. hmotnost	300	3000
Množství OH	56	56
Mol. hmotnost výchozí látky	1500	1500
Typ výchozí látky	3. generace	2. generace
Kont, výchozí látka	glycerol	glycerol
Poměr účinnosti	5	5
Poměr red hot	1.5	1.5
% glycerolu (glyc/PO+glyc)	2,6	2,6
katalyzátor v produktu (% hmotnostní)	0,003	0,003
Míchání	~15 kW/10' I	-15 kW/10^z I
Kys. fosforečná (% hmotnostní)	0,002	0
Tlak stripování (Pa)	4 000	533
Teplota stripování (°C)	130	130
Doba stripování (min)	40	30
Aktivace (oxid/výchozí látka), % hmotnostní	5,5	6
Doba přívodu (h)	6,5	6
Naměřené OH	54,7	68,2
Množství HMW (% hmotnostní)	0,0444	0,0568
Tvorba pěny	vyhovuje	nevyhovuje
Nenasycení (meq/g)	0,0037	0,0035
Viskozita (m^z/s)	”624. 10^Ď	573.10'^Ď
Polydisperzita	1,11	1,75

-9CZ 297812 B6

Tabulka 2

Příklad	2	3	C2
Mol. hmotnost	3200	3200	3200
Množství OH	52	52	52
Mol. hmotnost výchozí látky	1500	1500	1500
Typ výchozí látky	3. generace	3. generace	2. generace
Kont, výchozí látka	glycerol	glycerol	glycerol
Poměr účinnosti	5	5	5
Poměr red hot	1.5	1.5	1,5
% glycerolu (gfyc/PO+gíyc)	2,3	2,5	2,3
katalyzátor v produktu (% hmotnostní)	0,003	0,003	0,003
Míchání	-15 kW/10^z I	-T5kW/10^z I	~15 kW/10'1
Kys. fosforečná (% hmotnostní)	0,002	0,002	0
Tlak stripování (Pa)	4 000	4 000	1 333
Teplota stripování CC)	130	130	130
Doba stripování (min)	40	40	30
Aktivace (oxid/výchozí látka), % hmotnostní	5,5 PO/EO	5,5 PO/EO	4 PO
Doba přívodu (h)	6,5	6,5	6
Naměřené OH	51,3	49,9	67,0
Nenasycení (meq/g)	0,0029	0,0026	0,0032
Viskozita (nť7s)	651.10^-8	665.10^-8	554.10^-tí
Polydisperzita	1,12	1.12	1,31
% EO	12	12,3	12,4

-10CZ 297812 B6

V příkladech 1, 2 a 3 byl glycerol přiváděn společně s propylenoxidem a před smísením s propylenoxidem byl okyselen přidáním 0,002 % hmotnostních kyseliny fosforečné. Ve srovnávacích příkladech C1 a C2 nebylo okyselení provedeno. Byl také stanoven tlak propylenoxidu v průběhu času, výsledky jsou znázorněny na obr. 1 a 2. Na výkresech jsou jednotlivé křivky označeny stejně jako příklady. Na křivkách Cl na obr. 1 a C2 na obr. 2 byl použit neokyselený glycerol a je zřejmé, že tlak propylenoxidu počat stoupat téměř okamžitě po počátku přidávání glycerolu. Ve srovnávacím příkladu Cl bylo dosaženo tlaku 48 psia (libra na plec² = 6 894,8 Pa absolutního tlaku) po 5 hodinách přidávání glycerolu, což znamená, že katalyzátor byl deaktivován. Ve srovnávacím příkladu C2 dosáhl tlak propylenoxidu 43 psia, což rovněž znamená deaktivací katalyzátoru. Přívod oxidu byl zastaven, ve srovnávacím příkladu C2 byl po spotřebování oxidu znovu přiváděn další oxid, avšak pouze 30 minutách tlak znovu dosáhl 33 psia a pokus byl přerušen vzhledem k deaktivaci katalyzátoru.

V příkladech 1, 2 a 3 byl glycerol okyselen před přívodem do reaktoru. Je zřejmé, že tlak propylenoxidu zůstával na stálé hodnotě přibližně 5 psia po celou dobu reakce. Na výkresech je tedy znázorněno dramatické zlepšení, jehož bylo dosaženo okyselením přiváděného glycerolu. Je možno také pozorovat malý zářez v křivce po 3,5 hodinách, v této době došlo ke styku s druhým míchadlem a ke zvýšení úrovně míchání.

Kromě těchto rozdílů při pokusech s okyseleným a neokyseleným glycerolem byl získán také polyol s rozdílnými vlastnostmi v případě použití okyseleného glycerolu. V příkladu 1 byla polydisperzita polyolů (M_w/M_n) pouze 1,11 a množství podílu s velmi vysokou molekulovou hmotností bylo pouze 444 ppm v průměru ze dvou pokusů. Hydroxylové číslo bylo 54,7 a stupeň nenasycení typický pro vysoce účinné katalyzátory DMC, přibližně 0,0037 meq/g. Při použití polyolu z příkladu 1 byl získán polyuretan ve formě pěny s dobrými vlastnostmi.

V případě srovnávacího příkladu Cl s neokyseleným glycerolem, byly získány zcela odlišné výsledky. Deaktivace katalyzátoru byla tak závažná, že nebylo možno dosáhnout požadované molekulové hmotnosti, což se odráží na vysokém hydroxylovém čísle 68,2.1 při této nižší molekulové hmotnosti byla polydisperzita vysoká, 1,75. Také množství látky s vysokou molekulovou hmotností je vyšší než v materiálu z příkladu 1, přibližně 0,0573 % hmotnostních, což je zvýšení o přibližně 30 %. Mimo to není z tohoto materiálu možné připravit pěnový polyuretan.

Polyoly z příkladu 2 a 3, vyrobené z okyseleného glycerolu mají velmi dobré vlastnosti. Polydisperzita je pouze 1,12 a viskozita v rozmezí 651 až 665 IO^-6 m²/s. Hydroxylové číslo pro materiál z příkladu 2 bylo 51,3 a pro materiál z příkladu 3 bylo 49,9, dosaženo mělo být hodnoty 52,0. Stupeň nenasycení byl opět typický pro katalyzátory DMC s vysokou účinností, 0,0025 meq/g v příkladu 2 a 0,0029 meq/g v příkladu 3.

V případě srovnávacího příkladu C2, při němž byl použit neokyselený glycerol, byly výsledky zcela odlišné. Ve srovnávacím příkladu C2 byla deaktivace katalyzátoru tak velká, že nebylo možno dosáhnout požadované molekulové hmotnosti, jak je zřejmé z vysokého hydroxylového čísla 67,0. I při této nižší molekulové hmotnosti byla polydisperzita vysoká, 1,31. Viskozita materiálu ze srovnávacího příkladu C2 byla nižší než u materiálu z příkladu 2 až 3.

Z výsledků příkladů a srovnávacích příkladů je tedy zřejmé, že při okyselení přiváděného glycerolu je možno dosáhnout velkých rozdílů při oxyalkylaci s kontinuálním přidáváním výchozí látky s nízkou molekulovou hmotností. Je možno podstatně snížit obsah látek s velmi vysokou molekulovou hmotností a polydisperzitu a současně je možno zabránit deaktivaci katalyzátoru. Je nutno znovu uvést, že množství látek s vysokou molekulovou hmotností jen velmi málo přispívá k celkové polydisperzitě. Největší část rozdílu mezi příkladem 1 a srovnávacím příkladem C1 v této hodnotě je způsobena distribucí molekul v nižší části rozmezí, tzn. v blízkosti číselné molekulové hmotnosti 3000.

-11 CZ 297812 B6

Způsob podle vynálezu byl popsán při použití glycerolu jako takového, je však použitelný i v případě jiných použitelných látek s nízkou molekulovou hmotností, které jsou syntetizovány, zpracovávány nebo skladovány takovým způsobem, že mohou obsahovat bazické nečistoty, vyvolávající deaktivaci katalyzátoru DMC. S výhodou jde o výchozí látky s molekulovou hmotností 300 a zvláště nižší než 200, příkladem může být diglycerol.

Výchozí látky, citlivé na kyselinu, je možno identifikovat svrchu uvedeným způsobem.

Pojem „vytvoření oxyalkylačních podmínek“ v reaktoru pro oxyalkylaci je zcela zřejmý. Tyto podmínky jsou vytvořeny v případě, že teplota v reaktoru, tlak alkylenoxidů, koncentrace katalyzátoru, stupeň jeho aktivace, přítomnost oxyalkylovatelných sloučenin v reaktoru apod. jsou takové, že po přidání nezreagováného alkylenoxidů do reaktoru probíhá oxyalkylace. Jako příklad je možno uvést situaci, při níž se reakce provádí po vsázkách a oxyalkylační podmínky se vytvoří způsobem, podrobně uvedeným v předchozích příkladech. Pod pojmem „kontinuální přidávání“ se rozumí skutečně kontinuální přidávání nebo také přidávání po jednotlivých malých podílech, při němž je možno dosáhnout týchž výsledků jako při skutečně kontinuálním přidávání. Pod pojmem „výchozí oxyalkylovaný polyether s nízkou molekulovou hmotností“ se rozumí polyoxyalkylenpolyether, připravený oxyalkylaci nízkomolekulámí výchozí látky, citlivé na kyselinu nebo směsi takových látek. Např. v případě, že látkou s nízkou molekulovou hmotností, citlivou na kyselinu je glycerol, bude oxyalkylovaným výchozím polyetherem s nízkou molekulovou hmotností triol, odvozený od glycerolu.

Vynález byl popsán v souvislosti s řadou svých výhodných provedení. Je však zřejmé, že by bylo možno uskutečnit celou řadu změn a modifikací v popsaných postupech, přičemž tyto změny by rovněž spadaly do rozsahu vynálezu, takže vynález nemůže být omezen na popsaná provedení.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob přímé polyoxyalkylace výchozí látky s nízkou molekulovou hmotností pod 400, citlivé na kyselinu, v přítomnosti komplexního podvojného kyanidu kovu jako katalyzátoru, vyznačující se tím, že se (a) vytvoří oxyalkylační podmínky v reaktoru pro oxyalkylaci v přítomnosti katalyzátoru na bázi podvojného kyanidu kovu, (b) kontinuálně se přivádí alkylenoxid a výchozí látka citlivá na kyselinu, s molekulovou hmotností nižší než 400, (c) oxyalkylovaný polyether se izoluje, přičemž deaktivace katalyzátoru na bázi podvojného kyanidu kovu se snižuje alespoň jedním z následujících stupňů:

i) výchozí látka s molekulovou hmotností nižší než 400, citlivá na kyselinu, se okyselí před přiváděním do reaktoru, ii) výchozí látka citlivá na kyselinu se uvede do styku s účinným množstvím sloučeniny, reagující s bází nebo absorbující bázi, odlišnou od kyseliny přidávané k výchozí látce před jejím přívodem do reaktoru, iii) do reaktoru se přidává množství kyseliny schopné zabránit deaktivaci katalyzátoru, přičemž toto množství, bránící deaktivaci katalyzátoru, je odlišné od množství kyseliny přiváděné spolu s výchozí látkou s molekulovou hmotností nižší než 400.

- 12CZ 297812 B6

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že výchozí látkou, citlivou na kyselinu, je glycerol, který se okyselí přidáním účinného množství alespoň jedné kyseliny ze skupiny organických a anorganických kyselin.

3. Způsob podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se t í m , že použitou alespoň jednou kyselinou je anorganická kyselina v množství 0,0001 až 0,01 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost glycerolu.

4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se užije kyselina fosforečná v množství 0,0005 až 0,01 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost glycerolu.

5. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se ve stupni (iii) přidává do reaktoru alespoň jedna organická nebo anorganická kyselina v množství 0,0001 až 0,01 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost výchozí látky s molekulovou hmotností nižší než 400, citlivé na kyselinu, a přiváděné do reaktoru kontinuálně.

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použitou kyselinou je kyselina fosforečná, která se přidává do reaktoru na začátku postupu v množství 0,0005 až 0,01 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost výchozí látky s molekulovou hmotností nižší než 400, citlivé na kyselinu, a přiváděné do reaktoru kontinuálně.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že výchozí látkou shmotností nižší než 400, citlivou na kyselinu, je glycerol a spolu s kontinuálně přiváděným glycerolem se do reaktoru přivádí nejméně jedna další oxyalkylovatelná výchozí látka, odlišná od glycerolu.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pro kontinuální provádění postupu užije reaktor.

9. Způsob podle nároku 8, v y z n a č u j í c í se t í m , že se užije trubicový reaktor.

10. Způsob podle nároku 9, v y z n a č u j í c í se t í m , že se kontinuálně přidává alkylenoxid a výchozí látka citlivá na kyselinu, v řadě bodů v průběhu délky reaktoru.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se výchozí látka citlivá na kyselinu, přidává ve formě směsného proudu spolu s kyselinou.

12. Způsob přímé oxyalkylace výchozí látky citlivé na kyselinu, s molekulovou hmotností nižší než 400, nebo výchozí látky typu nižšího oxyalkylovaného oligomeru těchto látek s molekulovou hmotností nižší než 400 v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu podvojného kyanidu kovu, vyznačující se tím, že se (a) vytvoří oxyalkylační podmínky v reaktoru pro oxyalkylaci v přítomnosti katalyzátoru oxyalkylace na bázi podvojného kyanidu kovu a v přítomnosti podílu polyoxyalkylenpolyetheru, (b) kontinuálně se přivádí výchozí látka citlivá na kyselinu, s molekulovou hmotností nižší než 400, a alkylenoxid, (c) izoluje se oxyalkylovaný produkt, citlivý na kyselinu, přičemž se do reaktoru přidává k výchozí látce nebo k jejímu nižšímu oxyalkylovanému oligomeru nebo k oběma těmto složkám množství kyseliny, schopné zabránit deaktivaci katalyzátoru.

13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se přidává anorganická nebo organická kyselina k výchozí látce, citlivé na kyselinu, v množství 0,0001 až 0,01 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost výchozí látky s molekulovou hmotností nižší než 400.

- 13CZ 297812 B6

14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že se přidává kyselina fosforečná v množství 0,0005 až 0,01 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost výchozí látky citlivé na kyselinu.

15. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se anorganická kyselina přidává na začátku postupu před kontinuálním přiváděním výchozí látky citlivé na kyselinu.

16. Způsob podle nároku 15, vyznač u j ící se t í m , že se anorganická kyselina přidává v množství 0,0001 až 0,01 % hmotnostních, vztaženo na množství výchozí látky citlivé na kyselinu, která bude kontinuálně přivedena do reaktoru.

17. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se kyselina do reaktoru přivádí v proudu, odděleném od proudu výchozí látky a od směsi, na začátku uložené do reaktoru.

18. Způsob podle nároku 12, v y z n a č u j í c í se t í m , že se pro kontinuální provádění oxyalkylace užije reaktor a na začátku se do reaktoru uloží recyklovaný podíl výstupního proudu reaktoru.

19. Způsob podle nároků 12, 13, 15 nebo 18, vy z n a č uj í c í se t í m , že se jako výchozí látka citlivá na kyselinu užije glycerol.

20. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že se pro kontinuální provádění postupu užije reaktor.

21. Způsob podle nároku 20, v y z n a č u j í c í se t í m , že se užije trubicový reaktor.

22. Způsob podle nároku 21,vyznačující se tím, že se alkylenoxid a výchozí látka citlivá na kyselinu přivádějí v řadě míst v průběhu reaktoru.

23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že se výchozí látka citlivá na kyselinu a alkylenoxid přivádí ve formě směsného proudu.

24. Způsob přímé polyoxyalkylace glycerolu v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu podvojného kyanidu kovu, vyznačující se tím, že se (a) vytvoří oxyalkylační podmínky v reaktoru pro oxyalkylaci v přítomnosti katalyzátoru na bázi podvojného kyanidu kovu, (b) do reaktoru se kontinuálně přivádí alkylenoxid a glycerol, a (c) izoluje se oxyalkylovaný výsledný glycerolpolyether, přičemž deaktivace podvojného kyanidu kovu jako katalyzátoru se snižuje nejméně jedním z následujících stupňů:

i) glycerol se před přívodem do reaktoru okyselí, ii) ke glycerolu se přidá účinné množství látky, reagující s bází nebo absorbující bázi před přidáním do reaktoru, iii) množství kyseliny účinně bránící deaktivaci katalyzátoru se přidá přímo do reaktoru.

1 výkres

-14CZ 297812 B6