CN102574978B - 制备聚氨酯泡沫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备聚氨酯泡沫的方法，其中聚醚多元醇和聚异氰酸酯在以下物质存在下进行反应：发泡剂；基于聚醚多元醇1到30ppmw的来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属；和基于聚醚多元醇0.5到100ppmw的磷酸化合物，所述磷酸化合物包括选自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或这种磷酸的偏酯。

Description

制备聚氨酯泡沫的方法
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇和聚异氰酸酯在发泡剂的存在下进行反应来制备聚氨酯泡沫的方法，以及涉及可由所述方法获得的聚氨酯泡沫，并涉及含有所述泡沫的成形制品。此外，本发明涉及可用于制备所述聚氨酯泡沫的聚醚多元醇组合物，以及涉及制备所述组合物的方法。
背景技术
聚醚多元醇通常用于制备聚氨酯泡沫，例如软质聚氨酯泡沫(flexible polyurethane foam)。软质聚氨酯泡沫广泛用于许多应用。应用的主要领域是汽车和飞机制造工业、装饰家具和技术制品。例如，都由软质聚氨酯泡沫制成的全泡沫座椅、座椅顶垫和背部和头部的靠枕(restraints)广泛用于汽车和飞机。其他应用包括软质聚氨酯泡沫用作地毯背衬、卧具和床垫、摩托车泡沫坐鞍、车身和其灯之间的衬垫、用于发动机的空气过滤器的唇式密封条、汽车零件和发动机零件上的绝缘层，从而减少声音和震动。
聚氨酯泡沫(特别是软质聚氨酯泡沫)的一个重要特征是其泡孔张开性(cell-opening)。所述泡孔张开性与闭合泡孔与张开泡孔的比率有关。所有泡孔都张开的软质聚氨酯泡沫不会随着时间改变。另一方面，仍然含有闭合泡孔的泡沫将由于施加在这种泡沫上的力而随时间变化，例如在由这种闭合泡孔泡沫组成的床垫的日常使用中，闭合泡孔的数目将自然减少。对于软质聚氨酯泡沫应用而言，非常需要的目标是泡沫的恒定特性。也就是说，随着时间的推移降低闭合泡孔与张开泡孔的比率也将对其他泡沫性质(例如硬度)具有影响。这种影响可能使得这些其他性质的初始值不能随着时间的推移维持在恒定水平。
发明内容
因此，需要一种聚氨酯泡沫，特别是软质聚氨酯泡沫，一经制备后，它已经具有最大相对量的张开泡孔，也就是说具有改善的泡孔张开性，因为只有在这种情况下，才可以确保随着时间的推移使泡沫性质维持在某种恒定水平。
在聚醚多元醇是在复合金属氰化物络合催化剂存在下由烯化氧的开环聚合反应制备的聚醚多元醇，且还需要不必完全去除所述催化剂时，也需要这种改善的泡孔张开性。
令人惊讶地是，已经发现这种改善的泡孔张开性可在以下情形下实现：在存在基于每百万重量份聚醚多元醇的1到30份(ppmw)的来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属的聚氨酯泡沫反应期间，在基于聚醚多元醇的0.5到100ppmw的磷酸化合物存在下进行所述聚氨酯泡沫反应，所述磷酸化合物包括选自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或这种磷酸的偏酯。
因此，本发明涉及制备聚氨酯泡沫的方法，其中聚醚多元醇和聚异氰酸酯在以下物质存在下进行反应：
发泡剂；
基于聚醚多元醇1到30ppmw的来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属；和
基于聚醚多元醇0.5到100ppmw的磷酸化合物，所述磷酸化合物包括选自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或这种磷酸的偏酯。
EP1589071A1公开了一种包含聚醚多元醇的组合物，其由基于聚醚多元醇0.5到100ppm的磷酸化合物和基于聚醚多元醇1到30ppm的来自复合金属氰化物络合催化剂的金属的复合金属氰化物络合催化剂制成。所述磷酸化合物包括选自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或这种磷酸的偏酯。
另外，所述EP1589071A1公开了通过使上述聚醚多元醇组合物和聚异氰酸酯反应来制备异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物。EP1589071A1的实施例表明正磷酸导致由聚异氰酸酯和含有所述磷酸的多元醇的反应制成的聚氨酯预聚物的更高的储存稳定性。而且，当制备所述异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物时，其导致含有所述磷酸的多元醇在与聚异氰酸酯的反应中的较低反应性。
所述EP1589071A1没有公开聚醚多元醇和聚异氰酸酯在发泡剂存在下进行反应来制备聚氨酯泡沫。
在本发明中，所述聚醚多元醇可以是在复合金属氰化物络合催化剂存在下由烯化氧的开环聚合反应制备的聚醚多元醇。优选地，在这种情况下，在制备所述聚醚多元醇后不去除所述复合金属氰化物络合催化剂。
当在本说明书中提到不去除复合金属氰化物络合催化剂时，其是指所述催化剂不被完全去除。也就是说，全部复合金属氰化物络合催化剂可留在聚醚多元醇中。然而，从聚醚多元醇中去除一部分复合金属氰化物络合催化剂也在本发明所述实施方式的范围内。例如，去除的所述催化剂的量可以是，留在聚醚多元醇中的来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属的量为基于聚醚多元醇的1到30ppmw。
在制备聚氨酯泡沫的本方法中，可在聚醚多元醇和聚异氰酸酯反应之前将磷酸化合物加入聚醚多元醇中、加入聚异氰酸酯中或加入聚醚多元醇和聚异氰酸酯两者中。或者，磷酸化合物可在聚醚多元醇和聚异氰酸酯反应期间被加入。
优选地，在聚醚多元醇和聚异氰酸酯反应之前将磷酸化合物加入聚醚多元醇中。
因此，本发明也涉及制备聚氨酯泡沫的方法，包括：
在复合金属氰化物络合催化剂存在下通过烯化氧的开环聚合反应制备聚醚多元醇，其中来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属含量为基于聚醚多元醇的1到30ppmw；
以基于聚醚多元醇0.5到100ppmw的量加入含有选自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或这种磷酸的偏酯的磷酸化合物，而不去除复合金属氰化物络合催化剂，以获得聚醚多元醇组合物；和
在发泡剂存在下使聚醚多元醇组合物和聚异氰酸酯反应。
在本发明方法中，存在复合金属氰化物络合催化剂。复合金属氰化物络合催化剂通常也被称为双金属氰化物(DMC)催化剂。
来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属以基于聚醚多元醇的1到30ppmw、优选2到20ppmw、更优选3到15ppmw的量存在。复合金属氰化物络合催化剂的量可以是基于聚醚多元醇的5到100ppmw，优选10到40ppmw。
聚醚多元醇可通过采用以使来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属的量为基于聚醚多元醇的1到30ppmw的复合金属氰化物络合催化剂来制备。当在本说明书中提到聚醚多元醇的重量时，这是指最终聚醚多元醇的重量。
复合金属氰化物络合催化剂通常以下式(1)表示：
(1)    M1 a[M2 b(CN)c]d.e(M1 fXg).h(H2O).i(R)
其中各个M1和M2是金属，X是卤素原子，R是有机配体，且各个a、b、c、d、e、f、g、h和i是根据金属的原子平衡的可变数、待配位的有机配体数等。
在上式(1)中，M1优选是选自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)和Pb(II)的金属，特别优选Zn(II)或Fe(II)。在上式中，M2优选是选自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)和V(V)的金属，特别优选Co(III)或Fe(III)。以上括号中的II、III、IV和V表示原子价。
在上式(1)中，R是有机配体且优选是选自下组的至少一种化合物：醇、醚、酮、酯、胺和酰胺。关于这种有机配体，可使用水溶性有机配体。尤其是，选自叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、甘醇二甲醚(乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、乙二醇单叔丁醚、异丙醇和二噁烷的一种或多种化合物可用作有机配体。二噁烷可以是1，4-二噁烷或者1，3-二噁烷，且优选是1，4-二噁烷。最优选地，复合金属氰化物络合催化剂中的有机配体或有机配体之一是叔丁醇。此外，关于醇有机配体，可使用多元醇，优选聚醚多元醇。更优选地，数均分子量为500到2500道尔顿，优选800到2200道尔顿的聚(丙二醇)可用作有机配体或有机配体之一。最优选地，这种聚(丙二醇)和叔丁醇组合用作有机配体。
复合金属氰化物络合催化剂可通过已知的生产方法制备。例如，其可通过以下方法制备：有机配体与使金属卤化物和碱金属氰基金属化物在水溶液中反应而获得的反应产物配位，然后分离固体组分，以及用含有有机配体的水溶液洗涤分离的固体组分。一种选择性方法是金属卤化物在包含有机配体的水溶液中与碱金属氰基金属化物反应，并分离所得反应产物(固体组分)，然后用含有有机配体的水溶液洗涤分离的固体组分。
关于金属卤化物的金属，可使用以上例举的M1的一种，且Zn(II)或Fe(II)是特别优选的。最优选的金属卤化物是ZnCl2。关于构成氰基金属化物的金属，可使用以上例举的M2的一种，且Co(III)或Fe(III)是特别优选的。碱金属氰基金属化物的优选的具体实例是Na3[Co(CN)6]或K3[Co(CN)6]。此外，也可使用H3[Co(CN)6]代替碱金属氰基金属化物。
此外，由上述方法获得的反应产物可经洗涤并进行过滤，且由此获得的块状物(固体组分)可以经干燥从而制备粉末形式的复合金属氰化物络合催化剂。或者，洗涤反应产物后，含有有机配体和复合金属氰化物络合催化剂的水溶液可分散在多元醇中，然后可蒸发掉过量的水和有机配体从而制备浆状的复合金属氰化物络合催化剂。
关于这种分散多元醇(disperging polyol)，可使用聚醚多元醇。所述聚醚多元醇优选为具有2到12个羟基且数均分子量为300到5000道尔顿的聚醚多元醇，其可由烯化氧和多元醇(例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩丙二醇、三羟甲基丙烷或丙三醇)在碱性催化剂或阳离子催化剂存在下通过开环聚合反应获得。这种聚醚多元醇也可以用作随后采用浆状复合金属氰化物络合催化剂制备聚醚多元醇时的引发剂。
这种分散多元醇中的羟基数优选为2到8个，特别优选为2到3个。用于制备所述多元醇的烯化氧可以是环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、表氯醇、氧杂环丁烷或四氢呋喃。它们可以以其两种或更多种的混合物组合使用。环氧丙烷是优选的。最优选地，所述分散多元醇是数均分子量为500到1500道尔顿的聚(丙二醇)。
在本发明方法中，存在磷酸化合物。所述磷酸化合物包括选自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或这种磷酸的偏酯。
磷酸化合物以基于聚醚多元醇的0.5到100ppmw的量存在。优选地，所述磷酸化合物的量为至少1ppmw，更优选至少2ppmw，更优选至少3ppmw，更优选至少4ppmw，以及最优选至少5ppmw。此外，优选地，磷酸化合物的量为至多50ppmw，更优选至多40ppmw，更优选至多30ppmw，以及最优选至多25ppmw。
正磷酸(H3PO4)是由[O＝P(OH)3]表示的化合物。
聚磷酸由下式(2)表示：
上式(2)中n是整数，且可以是0到10，优选0到5。最优选的是焦磷酸(H4P2O7)，其中n是0；三磷酸(H5P3O10)，其中n是1；或四磷酸(H6P4O13)，其中n是2。
聚偏磷酸由下式(3)表示：
上式(3)中的m是整数，且可以是1到10，优选1到5。最优选的是三偏磷酸(H3P3O9)，其中m是1；或四偏磷酸(H4P4O12)，其中m是2。
此外，在本发明中，也可使用这种磷酸的偏酯。磷酸的偏酯是指磷酸中不是所有的OH基团被酯化且留下一些OH基团的情况。即，例如，正磷酸的偏酯是指正磷酸的单酯或正磷酸的二酯。
所述酯优选是具有C1-18烃基的酯，更优选是具有C1-18烷基、C1-18环烷基或C1-18芳基的酯。
上述烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基或十八烷基。此外，其可以是具有芳基取代基的烷基，例如苯甲基。上述芳基优选是C1-10芳基，例如苯基。此外，其可以是具有烷基取代基的基团，例如甲苯酰基或二甲苯基。上述环烷基例如可以是环戊基或环己基。
优选地，所述磷酸化合物是选自下组的至少一种化合物：正磷酸、正磷酸的单烷基酯和正磷酸的二烷基酯。更优选地，所述化合物是正磷酸。
所述磷酸化合物可按照原样加入，或用水或其他溶剂稀释后加入，且特别优选以水溶液形式将其加入。当使用水或其他溶剂的情况下，这种水或溶剂可通过在减压下干燥而从多元醇中去除。
在本发明方法中，聚醚多元醇与聚异氰酸酯反应。聚醚多元醇通常也被称为聚氧化烯多元醇(polyoxyalkylene polyol)。聚醚多元醇通常由具有多个活性氢原子的原料化合物或引发剂与一种或多种烯化氧反应而获得，所述烯化氧例如为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或两种或更多种这些化合物的混合物。特别优选的烯化氧是环氧丙烷或环氧丙烷和环氧乙烷的组合。
关于引发剂，可以使用多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩丙二醇、三羟甲基丙烷或丙三醇，或聚醚单醇或具有2到12个羟基且数均分子量为300到5000道尔顿的聚醚多元醇，其在碱性催化剂或阳离子催化剂存在下通过烯化氧和上述提到的多元醇的开环聚合反应获得。上述提到的多元醇中的羟基数优选为2到8个，特别优选2到3个。最优选地，丙二醇(MPG)、丙三醇或两者的组合用作引发剂。
引发剂可和烯化氧和/或催化剂一起连续引入反应器，以进行烯化氧的聚合。在这种情况下，可使用低分子量多元醇作为引发剂。关于这种低分子量多元醇，可使用分子量至多为400的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩丙二醇、三羟甲基丙烷或丙三醇。最优选地，也在这种情况下，丙二醇(MPG)、乙二醇(MEG)、二甘醇(DEG)、丙三醇或其组合用作引发剂。
本发明聚氨酯泡沫制备方法中的合适的聚醚多元醇是数均分子量为350到15000道尔顿且名义官能度(Fn)为至少2.0的聚醚多元醇。
已经发现使用名义官能度(Fn)为2到4、优选2到3，且数均分子量为500到6500道尔顿、优选1500到6000道尔顿、更优选2500到5500道尔顿的聚醚多元醇是特别有利的。聚醚多元醇的羟值合适地为15到150mg KOH/g，更合适地为20到75mg KOH/g。
优选地，本发明方法制备的聚氨酯泡沫是软质聚氨酯泡沫。适于由其制备软质聚氨酯泡沫的聚醚多元醇(也称为柔性聚醚多元醇)具有相对较高的数均分子量(例如3000到6500道尔顿)和相对较低的名义官能度(Fn；例如2到3个羟基/分子)。可参见″Chemistry and Technology of Polyolsfor Polyurethanes″，Rapra Technology Ltd.，2005，尤其是第8页。
另外，本发明涉及可由本发明方法获得的聚氨酯泡沫。更另外，本发明涉及含有这种聚氨酯泡沫的成形制品。
已经发现使用具有相对较高的数均分子量和相对较低的名义官能度的聚醚多元醇是特别有利的，在其在聚氨酯泡沫反应中与聚异氰酸酯和发泡剂混合之前，所述多元醇还包含复合金属氰化物络合催化剂和磷酸化合物。
因此，本发明也涉及聚醚多元醇组合物，包含：
在复合金属氰化物络合催化剂存在下由烯化氧的开环聚合反应而制得的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的名义官能度(Fn)为2到4，优选2到3，以及数均分子量为500到6500道尔顿，优选1500到6000道尔顿，更优选2500到5500道尔顿；
基于聚醚多元醇1到30ppmw的来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属；以及
基于聚醚多元醇0.5到100ppmw的磷酸化合物，所述磷酸化合物包括选自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或这种磷酸的偏酯。
另外，本发明涉及制备这种聚醚多元醇组合物的方法，更尤其涉及包括以下步骤的方法：
在复合金属氰化物络合催化剂存在下由烯化氧的开环聚合反应制备聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的名义官能度(Fn)为2到4，优选2到3，以及数均分子量为500到6500道尔顿，优选1500到6000道尔顿，更优选2500到5500道尔顿，其中来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属的量为基于聚醚多元醇的1到30ppmw；和
以基于聚醚多元醇0.5到100ppmw的量加入包括选自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或这种磷酸的偏酯的磷酸化合物，而不去除复合金属氰化物络合催化剂。
在本发明方法中，聚醚多元醇在发泡剂存在下与聚异氰酸酯反应。
所述聚异氰酸酯例如可以是芳族聚异氰酸酯，例如甲苯基二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯或聚亚甲基聚苯基异氰酸酯；脂族聚异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二环己甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或四甲基苯二甲基二异氰酸酯；脂环族聚异氰酸酯，例如异氟尔酮二异氰酸酯，或其改性产物。优选地，所述聚异氰酸酯是80重量％的2，4-甲苯基二异氰酸酯和20重量％的2，6-甲苯基二异氰酸酯的混合物，该混合物以′TDI-80′销售。
在本发明聚氨酯的制备方法中，聚异氰酸酯中的异氰酸酯(NCO)基团与聚醚多元醇中的羟基(OH)基团的摩尔比可使得最终的聚氨酯泡沫不含游离末端NCO基团。NCO/OH的所述摩尔比优选为0.9/1到1.5/1。NCO/OH为1/1的摩尔比对应于异氰酸酯指数为100。在水用作发泡剂的情况下，所述异氰酸酯指数优选大于100，这样异氰酸酯基团可以与水反应，如下文进一步所讨论。
制备本发明聚氨酯泡沫所需的发泡剂的种类是不重要的。例如，合适的发泡剂包括水、丙酮、气态或液态二氧化碳、卤代烃、脂族烷烃和脂环族烷烃。由于完全氯化、氟化烷烃(CFC)的臭氧消耗效应，采用这类发泡剂通常不是优选的，虽然可以在本发明范围内使用它们。至少一个氢原子未被卤素原子取代的卤化烷烃(所谓的HCFC)没有或几乎没有臭氧消耗效应，因此是用于物理发泡的优选的卤代烃。非常合适的HCFC类型发泡剂是1-氯-1，1-二氟乙烷。采用水作为(化学)发泡剂也是熟知的。根据熟知的NCO/H2O反应，水与异氰酸酯基起反应，从而释放引起发泡发生的二氧化碳。最后，脂族和脂环族烷烃被开发为CFC的选择性发泡剂。这种烷烃的实例是正戊烷和正己烷(脂族)与环戊烷和环己烷(脂环族)。应理解上述发泡剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物使用。所用发泡剂的量是常用量，即，在使用水的情况下为0.1到10php，优选0.1到5php，在使用卤代烃、脂族烷烃和脂环族烷烃的情况下为约0.1到20php。
此外，本发明聚氨酯的制备方法中可存在其他组分，例如一种或多种聚氨酯催化剂、表面活性剂和/或交联剂。
聚氨酯催化剂是本领域已知的且包括多种不同的化合物。出于本发明目的，合适的催化剂包括锡基、铅基或钛基催化剂，优选锡基催化剂，例如羧酸的锡盐和二烷基锡盐。具体实例是辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、乙酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。其他合适的催化剂是叔胺，例如，二(2，2′-二甲基氨基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺和二甲基乙醇胺(DMEA)。可商购的叔胺催化剂的实例是以商品名NIAX、TEGOAMIN和DABCO(均为商标)销售的那些。催化剂通常以每百重量份聚醚多元醇的0.01到2.0重量份(php)使用。催化剂的优选量为0.05到1.0php。
使用泡沫稳定剂(表面活性剂)是熟知的。有机聚硅氧烷表面活性剂在聚氨酯生产中最常作为泡沫稳定剂。这种有机硅氧烷表面活性剂的许多种类是可商购的。通常，这种泡沫稳定剂以基于多元醇反应物和聚异氰酸酯反应物的反应混合物的最多5重量％的量使用。
在聚氨酯泡沫的生产中使用交联剂也是熟知的。已知多官能乙二醇胺可用于该目的。最常使用且也能用于制备本发明软质聚氨酯泡沫的多官能乙二醇胺是二乙醇胺，通常缩写为DEOA。如果使用，所述交联剂以最多3.0php的量使用，但0.2到1.5php的量是最合适的。
此外，本发明聚氨酯制备方法期间也可以使用其他熟知的助剂，例如阻燃剂和填料。
本发明进一步以以下实施例来说明。
具体实施方式
(1)制备聚醚多元醇组合物
聚醚多元醇(在此命名为聚醚多元醇X)采用双金属氰化物(DMC)催化剂来制备。所述DMC催化剂是粉末形式的六氰合钴酸(III)锌(II)/叔丁基醇/聚丙二醇络合物，其所包含的Zn(II)3[Co(III)(CN)6]2与Zn(II)Cl2的摩尔比为约1∶1。此外，催化剂包含少量水。催化剂中的有机配体包含叔丁基醇和数均分子量为约1000道尔顿的聚丙二醇。
DMC催化剂通过在有机配体存在下混合K3[Co(CN)6]盐的水溶液和ZnCl2盐的水溶液来制备。所述ZnCl2盐以相对于K3[Co(CN)6]盐过量的摩尔量使用。然后由此获得的固体催化剂产物进行过滤、洗涤、干燥以及研磨成粉末。
然后在以上提到的粉末状DMC催化剂在丙二醇中的0.4重量％分散体的存在下，使重量比EO∶PO为1∶9的环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的任意混合物与甘油接触。甘油∶MPG的重量比为2.1∶0.6。反应在130℃和4巴的压力下进行。
一旦制备聚醚多元醇的反应完成，采用氮气通过汽提法去除轻组分。最终的聚醚多元醇不经过滤，也不通过任何其他方法从其中去除任何DMC催化剂。所述最终的聚醚多元醇X还包含基于聚醚多元醇的约25ppmw的DMC催化剂，其对应于基于聚醚多元醇重量的来源于所述催化剂的2-3ppmw的钴和5-7ppmw的锌。
向所述最终的聚醚多元醇X中，不添加正磷酸(H3PO4)，或添加包含75重量％所述酸的水溶液，使得H3PO4的量为基于聚醚多元醇重量的10、15或20ppmw。来源于所述水溶液的水随后不从多元醇中去除。
聚醚多元醇X是含有重量比EO∶PO为1∶9的环氧丙烷与环氧乙烷单位且伯醇羟基含量为10％的聚醚多元醇。此外，所述聚醚多元醇X的羟基数为48mg KOH/g，数均分子量为3500道尔顿，以及名义官能度(Fn)为2.7。
如上制备的含有聚醚多元醇X、DMC催化剂和磷酸的聚醚多元醇组合物用于以下部分(2)，以制备聚氨酯泡沫。
(2)制备聚氨酯泡沫
在这些聚氨酯泡沫实验中使用以下泡沫制剂：
其中php表示每百份聚醚多元醇X中的份数。
通过将上述提到的泡沫制剂的所有组分(除了聚异氰酸酯)装入容器中并剧烈混合来制备自由起发(free-rise)的聚氨酯泡沫。然后在搅拌下加入聚异氰酸酯，随后将内容物倒入开口模具中。使聚氨酯泡沫在室温下起发并固化。
对于所有制得的泡沫，按照以下方法测定孔隙度。孔隙度方法包括定量评价软质聚氨酯泡沫的渗透性，即其对空气恒流的通过的抵抗力。“透气性”也称为“空气渗透性”或“孔隙度”。恒速空气流(8升/分钟)通过夹在适当设计的仪器中的100*100*50mm泡沫样品。对该空气流的抵抗力产生背压。泡沫样品中的这种压降通过包含EtOH的压力计以mm乙醇(EtOH)测定。
以上述方法测定的所述孔隙度性质与泡沫中闭合泡孔与张开泡孔的比率有关。也就是说，泡沫对空气流的抵抗力越高(即以上述方法测定的孔隙度越高)，泡沫中闭合泡孔与张开泡孔的比率越高。
测得的孔隙度值在下表中记载。由此可以得出结论，实施例1、2和3中磷酸的存在对泡沫中闭合泡孔与张开泡孔的比率有着明显影响。也就是说，通过增加磷酸，闭合泡孔的数目减少，且因此张开泡孔的数目增加。如本说明书引言部分所提到的理由，这是有利的。

Claims (13)

1.制备聚氨酯泡沫的方法，其中聚醚多元醇和聚异氰酸酯在以下物质存在下进行反应：
发泡剂；
基于聚醚多元醇1到30ppmw的来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属；和
基于聚醚多元醇0.5到100ppmw的磷酸化合物，所述磷酸化合物包括磷酸和/或所述磷酸的偏酯，所述磷酸选自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述聚醚多元醇是在复合金属氰化物络合催化剂存在下由烯化氧的开环聚合反应制备的聚醚多元醇。
3.如权利要求2所述的方法，其中在制备所述聚醚多元醇后，不去除所述复合金属氰化物络合催化剂。
4.如前述任一项权利要求所述的方法，其中在聚醚多元醇和聚异氰酸酯反应之前，所述磷酸化合物被加入聚醚多元醇中、被加入聚异氰酸酯中或被加入聚醚多元醇和聚异氰酸酯两者中，或其中所述磷酸化合物在聚醚多元醇和聚异氰酸酯反应期间被加入。
5.制备聚氨酯泡沫的方法，包括：
在复合金属氰化物络合催化剂存在下通过烯化氧的开环聚合反应制备聚醚多元醇，其中来源于复合金属氰化物络合催化剂的金属含量为基于聚醚多元醇的1到30ppmw；
以基于聚醚多元醇0.5到100ppmw的量加入含有选自正磷酸、聚磷酸和聚偏磷酸的磷酸，和/或这种磷酸的偏酯的磷酸化合物，而不去除复合金属氰化物络合催化剂，以获得聚醚多元醇组合物；和
在发泡剂存在下使聚醚多元醇组合物和聚异氰酸酯反应。
6.如权利要求1或5所述的方法，其中所述复合金属氰化物络合催化剂包含叔丁醇作为有机配体。
7.如权利要求1或5所述的方法，其中所述磷酸化合物是选自下组的至少一种化合物：正磷酸、正磷酸的单烷基酯和正磷酸的二烷基酯。
8.如权利要求1或5所述的方法，其中所述聚醚多元醇的名义官能度(Fn)为2到4，且数均分子量为500到6500道尔顿。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述聚醚多元醇的名义官能度(Fn)为2到3。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述聚醚多元醇的数均分子量为1500到6000道尔顿。
11.如权利要求8所述的方法，其中所述聚醚多元醇的数均分子量为2500到5500道尔顿。
12.可通过前述任一项权利要求所述的方法获得的聚氨酯泡沫。
13.含有如权利要求12所述的聚氨酯泡沫的成形制品。
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