KR101780833B1 - 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

폴리우레탄 발포체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발포제; 폴리에테르 폴리올을 기준으로 1 내지 30 ppmw의, 복합 금속 시아나이드 착물 촉매로부터 유래한 금속; 및 폴리에테르 폴리올을 기준으로 0.5 내지 100 ppmw의, 오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산으로부터 선택된 인산 및/또는 이러한 인산의 부분 에스테르를 포함하는 인산 화합물의 존재하에서 폴리에테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트가 반응하는, 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법과 관련된 것이다.

Description

폴리우레탄 발포체의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING A POLYURETHANE FOAM}
본 발명은 발포제의 존재하에서 폴리에테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트가 반응하는 폴리우레탄 발포체 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 수득할 수 있는 폴리우레탄 발포체, 및 상기 발포체를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 폴리우레탄 발포체 제조에 사용될 수 있는 폴리에테르 폴리올 조성물 및 그 조성물 제조를 위한 방법에 관한 것이다.
폴리에테르 폴리올은 연질 폴리우레탄 발포체와 같은 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해 흔히 사용된다. 연질 폴리우레탄 발포체는 다양한 응용에 널리 사용된다. 응용의 주된 분야는 자동차 및 항공기 산업, 겉천이 씌여진 가구 및 기술적인 물품이다. 예를 들어, 모두 연질 폴리우레탄 발포체로 만들어진, 전체가 발포체인 시트(seats), 상기 시트의 상단 패드 및 등과 머리를 위한 안전벨트는 자동차 및 항공기에 널리 사용된다. 다른 응용은 카펫트 배면물, 침구 및 매트리스, 오토바이의 발포된 시트 안장, 자동차 본체와 그것의 라이트 사이의 가스켓(gasket), 엔진의 에어 필터의 립 시일 및 소리와 진동을 감소시키기 위한 자동차 부분 및 엔진 부분의 절연층으로서의 연질 폴리우레탄 발포체의 사용을 포함한다.
폴리우레탄 발포체, 특히 연질 폴리우레탄 발포체의 한가지 중요한 특성은 그것의 기포-개방이다. 기포-개방의 상기 특성은 개방 기포에 대한 독립 기포의 비율에 관련이 있다. 모든 기포가 개방형인 연질 폴리우레탄 발포체는 시간에 따라 거의 변하지 않을 것이다. 반면에, 여전히 독립 기포를 함유하는 발포체는 시간에 따라 변화할 것이고 이는 예를 들어, 이러한 독립 기포 발포체로 구성된 매트리스의 매일 사용에서, 이러한 발포체에 가해지는 힘에 의해 의해 독립 기포의 수가 자연적으로 감소할 것이기 때문이다. 연질 폴리우레탄 발포체 응용을 위해 발포체의 일정한 거동이 목표가 되기 때문에 이것은 매우 바람직하지 않다. 즉, 시간이 지남에 따른 개방 기포에 대한 독립 기포의 비율 감소는 경도와 같은, 다른 발포체 특성에도 또한 영향을 줄 것이다. 이 영향은 바로 다른 특성들에 대한 초기의 값이 시간이 지남에 따라 일정한 정도로 유지될 수 없다는 것이다.
그러므로, 폴리우레탄 발포체, 특히 연질 폴리우레탄 발포체는 생산된 직후에 최대의 상대적인 양의 개방 기포를 가지는 것, 다시 말해서 개선된 기포-개방을 가지는 것이 바람직하고, 이는 오직 이러한 경우에만 시간이 지남에 따라 발포체 특성이 특정의 일정한 정도에서 유지되는 것이 보장될 수 있기 때문이다.
이러한 개선된 기포-개방은 또한 상기 폴리에테르 폴리올이 복합 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재하에서 알킬렌 옥시드의 개환 중합반응에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올인 경우에 바람직하고, 추가로 상기 촉매가 완전히 제거될 필요가 없는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 폴리우레탄 발포 반응 동안, 폴리에테르 폴리올을 기준으로 1 내지 30 중량 백만부당 부(parts per million by weight, ppmw)의, 복합 금속 시아나이드 착물 촉매로부터 유래한 금속이 존재하고, 상기 폴리우레탄 발포 반응이 폴리에테르 폴리올을 기준으로 0.5 내지 100 ppmw의, 오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산으로부터 선택된 인산 및/또는 이러한 인산의 부분 에스테르를 포함하는 인산 화합물의 존재하에서 수행되는 경우에 이러한 개선된 기포-개방이 달성되는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 폴리우레탄 발포체를 제조하는 공정에 관한 것으로, 여기서 폴리에테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트를:
발포제;
폴리에테르 폴리올을 기준으로 1 내지 30 ppmw의, 복합 금속 시안화물 착물 촉매로부터 유래된 금속; 및
폴리에테르 폴리올을 기준으로 0.5 내지 100 ppmw의, 오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산으로부터 선택된 인산, 및/또는 이러한 인산의 부분 에스테르를 포함하는 인산 화합물의 존재하에서 반응시킨다.
EP1589071A1는 복합 금속 시아나이드 착물 촉매, 폴리에테르 폴리올을 기준으로 0.5 내지 100 ppm의 인산화합물, 및 폴리에테르 폴리올을 기준으로 1 내지 30 ppm의 상기 촉매로부터의 금속을 가지고 만들어진 폴리에테를 폴리올을 포함하는 조성물을 개시한다. 상기 인산 화합물은 오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산으로부터 선택된 인산, 및/또는 이러한 인산의 부분 에스테르를 포함한다.
추가로, 상기 EP1589071A1는 상기 언급된 폴리에테르 폴리올 조성물을 폴리이소시아네이트와 반응시킴으로써 이소시아네이트기-말단 폴리우레탄 예비중합체를 제조하는 것을 개시한다. EP1589071A1의 실시예는 오르토인산이 폴리이소시아네이트와 상기 인산을 포함하는 폴리올의 반응으로 만들어진 폴리우레탄 예비중합체의 더 높은 보존 안정성을 야기하는 것을 입증한다. 추가로, 오르토인산은 상기 이소시아네이트기-말단 폴리우레탄 예비중합체를 만들때 폴리이소시아네이트와의 반응에서 상기 인산을 함유하는 폴리올의 더 낮은 반응성을 야기한다.
상기 EP1589071A1는 폴리에테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트가 발포제의 존재하에서 반응하는 폴리우레탄 발포체 제조를 개시하지 않는다.
본 발명에서, 상기 폴리에테르 폴리올은 복합 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재하에서 알킬렌 옥시드의 개환 중합 반응에 의해 제조된 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 바람직하게, 이러한 경우, 상기 복합 금속 시아나이드 착물 촉매는 폴리에테르 폴리올 제조 후에 제거되지 않는다.
본 명세서에 복합 금속 시아나이드 착물 촉매를 제거하지 않는다고 언급하는 경우, 이는 상기 촉매가 완전히 제거되지 않는다는 것을 의미한다. 다시 말해서, 모든 복합 금속 시아나이드 착물 촉매가 폴리에테르 폴리올 내에 남아있을 수 있다. 하지만 폴리에테르 폴리올로부터 복합 금속 시아나이드 착물 촉매의 부분을 제거하는 것도 또한 본 발명의 상기 실시양태의 범위 내이다. 예를 들어, 상기 촉매는 폴리에테르 폴리올에 남은 복합 금속 시아나이드 착물 촉매로부터 유래한 금속의 양이 폴리에테르 폴리올을 기준으로 1 내지 30 ppmw인 만큼의 양으로 제거될 수 있다.
폴리우레탄 발포체를 제조하는 본 공정에서, 폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시키기 전에, 인산 화합물을 폴리에테르 폴리올에, 폴리이소시아네이트에 또는 폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트 둘 모두에 첨가할 수 있다. 그렇지 않으면, 인산 화합물은 폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 중에 첨가한다.
바람직하게, 인산 화합물을 폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트가 반응하기 전에 폴리에테르 폴리올에 첨가한다.
그러므로 본 발명은 또한:
복합 금속 시아나이드 착물 촉매로부터 유래한 금속의 양이 폴리에테르 폴리올을 기준으로 1 내지 30 ppmw인, 복합 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재하에서 알킬렌 옥시드의 개환 중합 반응에 의해 폴리에테르 폴리올을 제조하는 단계;
복합 금속 시아나이드 착물 촉매를 제거함 없이, 오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산으로부터 선택된 인산, 및/또는 이러한 인산의 부분 에스테르를 포함하는 인산 화합물을 폴리에테르 폴리올을 기준으로 0.5 내지 100 ppmw 양으로 첨가하여 폴리에테르 폴리올 조성물을 얻는 단계; 및
발포제의 존재하에서 상기 폴리에테르 폴리올 조성물을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 발포체 제조를 위한 방법과 관련된 것이다.
본 발명의 방법에서, 복합 금속 시아나이드 착물 촉매가 존재한다. 복합 금속 시아나이드 착물 촉매는 또한 흔히 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매로 언급된다.
복합 금속 시아나이드 착물 촉매로부터 유래한 금속은 폴리에테르 폴리올을 기준으로 1 내지 30 ppmw, 바람직하게 2 내지 20 ppmw, 및 더 바람직하게 3 내지 15 ppmw의 양으로 존재한다. 복합 금속 시아나이드 착물 촉매의 양은 폴리에테르 폴리올을 기준으로 5 내지 100 ppmw, 바람직하게 10 내지 40ppmw 일 수 있다.
폴리에테르 폴리올은 복합 금속 시아나이드 착물 촉매로부터 유래한 금속의 양이 폴리에테르 폴리올을 기준으로 1 내지 30 ppmw가 되는 양의 복합 금속 시아나이드 착물 촉매을 사용하여 제조할 수 있다. 본 명세서에서 폴리에테르 폴리올의 중량에 대해 언급하는 경우, 이는 최종 폴리에테르 폴리올의 중량과 관련한다.
복합 금속 시아나이드 착물 촉매는 전형적으로 하기의 화학식(1)로 대표된다:
<화학식 (1)>
M1 a[M2 b(CN)c]d.e(M1 fXg).h(H2O).i(R)
상기에서 각각의 M1 및 M2은 금속, X는 할로겐 원자, R은 유기 리간드이고, 및 각각의 a, b, c, d, e, f, g, h 및 i는 금속의 원자가, 배위되어야 하는 유기 리간드의 수 등에 의존하여 변화하는 수이다.
상기 화학식 (1)에서, M1은 바람직하게 Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Mn(II), Cr(III), Cu(II), Sn(II) 및 Pb(II), 특히 바람직하게 Zn(II) 또는 Fe(II)로부터 선택된 금속이다. 상기 화학식에서, M2는 바람직하게 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ni(II), V(IV) 및 V(V), 특히 바람직하게 Co(III) 또는 Fe(III)로부터 선택된 금속이다. 상기 괄호 사이의 II, III, IV 및 V는 원자가를 나타낸다.
상기 화학식 (1)에서, R은 유기 리간드이고 바람직하게 알콜, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민 및 아미드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다. 이러한 유기 리간드로, 수용성인 것이 사용될 수 있다. 특히, t-부틸 알콜, n-부틸 알콜, 이소-부틸 알콜, t-펜틸 알콜, 이소펜틸 알콜, N,N-디메틸 아세타미드, 글라임(glyme)(에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 디글라임(디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 트리글라임(트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 에틸렌 글리콜 모노-t-부틸에테르, 이소-프로필 알콜 및 디옥산으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 유기 리간드(들)로 사용될 수 있다. 상기 디옥산은 1,4-디옥산 또는 1,3-디옥산일 수 있고 바람직하게 1,4-디옥산이다. 가장 바람직하게, 복합 금속 시아나이드 착물 촉매에서 유기 리간드 또는 유기 리간드들 중의 하나는 t-부틸 알콜이다. 추가로, 알콜 유기 리간드로, 폴리올, 바람직하게 폴리에테르 폴리올이 사용될 수 있다. 더 바람직하게, 500 내지 2,500 달톤, 바람직하게 800 내지 2,200 달톤 범위의 수 평균 분자량을 가지는 폴리(프로필렌 글리콜)가 유기 리간드 또는 유기 리간드들 중의 하나로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게, 이러한 폴리(프로필렌 글리콜)는 t-부틸 알콜과 조합하여 유기 리간드로 사용된다.
상기 복합 금속 시아나이드 착물 촉매는 공지된 생성 방법에 의해 생성될 수 있다. 예를 들어, 수용액에서 금속 할라이드를 알칼리 금속 시아노 메탈레이트와 반응시켜 수득한 반응 생성물에 유기 리간드가 배위되고, 그리고 나서 고체 성분이 분리되고, 그 분리된 고체 성분이 유리 리간드를 포함하는 수용액으로 세척되는 방법에 의해 생성될 수 있다. 대체의 방법은 금속 할라이드가 유리 리간드를 포함하는 수용액에서 알칼리 금속 시아노 메탈레이트와 반응하고, 수득된 반응 생성물(고체 성분)이 분리되고, 그 분리된 고체 성분이 유리 리간드를 포함하는 수용액으로 세척되는 것이다.
금속 할라이드의 금속으로, 상기 M1으로 예시된 것이 사용될 수 있으며, Zn(II) 또는 Fe(II)가 특히 바람직하다. 가장 바람직한 금속 할라이드는 ZnCl2이다. 시아노 메탈레이트를 구성하는 금속으로, 상기 M2로 예시된 것이 사용될 수 있으며, Co(III) 또는 Fe(III)가 특히 바람직하다. 알칼리 금속 시아노 메탈레이트의 바람직한 특정 예는 Na3[Co(CN)6] 또는 K3[Co(CN)6]이다. 추가로, 알칼리 금속 시아노 메탈레이트 대신에, H3[Co(CN)6] 또한 사용될 수 있다.
추가로, 상기 방법에 의해 수득된 반응 생성물은 세척될 수 있고, 그리고는 여과를 거치며, 이로 인해 수득된 케이크(고체 성분)는 건조되어 복합 금속 시아나이드 착물 촉매를 분말 형태로 제조할 수 있다. 대안으로서, 반응 생성물을 세척한 후에 유기 리간드와 복합 금속 시아나이드 착물 촉매를 포함하는 수용액이 폴리올에 분산될 수 있고, 그리고는 과량의 물과 유기 리간드가 증류되어 복합 금속 시아나이드 착물 촉매를 슬러리 형태로 제조할 수 있다.
이러한 분산 폴리올로서, 폴리에테르 폴리올이 사용될 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게 알칼리 촉매 또는 양이온성 촉매의 존재하에서 알킬렌 옥시드와 다가 알콜, 예컨데 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판 또는 글리세롤의 개환 중합반응에 의해 수득할 수 있는 2 내지 12의 히드록실기 및 300 내지 5,000 달톤의 수 평균 분자량을 가지는 폴리에테르 폴리올이다. 이러한 폴리에테르 폴리올은 또한 이어서 슬러리 형태의 복합 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하여 폴리에테르 폴리올을 생산할 때 개시제로서 사용될 수 있다.
이러한 분산 폴리올의 히드록실 기의 수는 바람직하게 2 내지 8, 특히 바람직하게 2 내지 3이다. 상기 폴리올을 만드는 데 사용되는 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 옥세탄 또는 테트라히드로푸란일 수 있다. 그것들은 조합하여 그것들의 두 가지 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 프로필렌 옥시드가 바람직하다. 가장 바람직하게, 상기 분산 폴리올은 500 내지 1,500 달톤의 수 평균 분자량을 가지는 폴리(프로필렌 글리콜)이다.
본 발명의 방법에서, 인산 화합물이 존재한다. 상기 인산 화합물은 오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산으로부터 선택된 인산 및/또는 이러한 인산의 부분 에스테르를 포함한다.
상기 인산 화합물은 폴리에테르 폴리올을 기준으로 0.5 내지 100 ppmw의 양으로 존재한다. 바람직하게, 인산 화합물의 양은 1 ppmw 이상, 더 바람직하게 2 ppmw 이상, 더 바람직하게 3 ppmw 이상, 더 바람직하게 4 ppmw 이상, 및 가장 바람직하게 5 ppmw 이상이다. 추가로, 바람직하게, 인산 화합물의 양은 최대 50 ppmw, 더 바람직하게 최대 40 ppmw, 더 바람직하게 최대 30 ppmw, 및 가장 바람직하게 최대 25 ppmw이다.
오르토인산(H3PO4)은 [O=P(OH)3]로 대표되는 화합물이다.
폴리인산은 하기 화학식(2)에 의해 대표된다 :
<화학식 (2)>
Figure 112012027528236-pct00001
상기 화학식 (2)에서 n은 정수이고 0 내지 10, 바람직하게 0 내지 5일 수 있다. n이 0인 피로인산(H4P2O7), n이 1인 트리인산(H5P3O10), 또는 n이 2인 테트라인산(H6P4O13)이 가장 바람직하다.
폴리메타인산은 하기 화학식 (3)에 의해 대표된다:
<화학식 (3)>
Figure 112012027528236-pct00002
상기 화학식 (3)에서 m은 정수이고 1 내지 10, 바람직하게 1 내지 5일 수 있다. m이 1인 트리메타인산(H3P3O9) 또는 m이 2인 테트라메타인산(H4P4O12)이 가장 바람직하다.
추가로, 본 발명에서 이러한 인산의 부분 에스테르가 또한 사용될 수 있다. 인산의 부분 에스테르는 인산의 모든 OH기가 에스테르화된 것이 아니고 일부 OH 기가 남아있는 것을 의미한다. 즉, 예를 들면, 오르토인산의 부분 에스테르는 오르토인산의 모노에스테르 또는 오르토인산의 디에스테르를 의미한다.
상기 에스테르는 바람직하게 C1 -18 탄화수소기를 가지는 에스테르, 더 바람직하게는 C1 -18 알킬기, C1 -18 시클로알킬기 또는 C1 -18 아릴기를 가지는 에스테르이다.
상기 알킬기는 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기 또는 스테아릴기일 수 있다. 추가로, 그것은 치환기로 벤질기와 같은 방향족 기를 가지는 알킬기일 수 있다. 상기 아릴기는 바람직하게 C1 -10 아릴기, 예를 들어 페닐기이다. 추가로, 이것은 치환기로 톨루일기 또는 크실릴기와 같은 알킬기를 가지는 것일 수 있다. 상기 시클로알킬기는 예를 들어 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기일 수 있다.
바람직하게, 인산 화합물은 오르토인산, 오르토인산의 모노알킬 에스테르 및 오르토인산의 디알킬 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다. 더 바람직하게, 상기 화합물은 오르토인산이다.
인산 화합물은 바로 그대로 또는 물이나 다른 용매로 희석된 상태로 첨가될 수 있고, 특히 수용액 상태로 첨가하는 것이 바람직하다. 물 또는 다른 용매가 사용되는 경우에서, 이러한 물 또는 용매는 감압하에서 건조시킴으로써 폴리올로부터 제거될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 폴리에테르 폴리올은 폴리이소시아네이트와 반응한다. 폴리에테르 폴리올은 또한 흔히 폴리옥시알킬렌 폴리올로 언급된다. 폴리에테르 폴리올은 전형적으로 출발 화합물 또는 다수의 활성 수소 원자를 갖는 개시제를 하나 이상의 알킬렌 옥시드, 예컨데 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 두 가지 이상의 혼합물과 반응시킴으로써 수득한다. 특히 바람직한 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드의 조합이다.
개시제로서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판 또는 글리세롤과 같은 다가 알콜 또는 폴리에테르 모노올 또는 알칼리 촉매나 양이온성 촉매의 존재하에서 알킬렌 옥시드와 상기 언급된 다가 알콜의 개환 중합 반응에 의해 수득할 수 있는 2 내지 12의 히드록실기 및 300 내지 5,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올이 사용될 수 있다. 상기 언급된 다가 알콜의 히드록실기의 수는 바람직하게 2 내지 8, 특히 바람직하게 2 내지 3이다. 가장 바람직하게, 프로펠렌 글리콜(MPG), 글리세롤 또는 두 가지의 조합이 개시제로 사용된다.
개시제는 알킬렌 옥시드 및/또는 촉매와 함께 반응기로 연속적으로 도입되어 알킬렌 옥시드의 중합 반응을 수행할 수 있다. 이러한 경우에 개시제로, 저 분자량을 가지는 다가 알콜이 사용될 수 있다. 저 분자량을 갖는 이러한 다가 알콜로, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판 또는 글리세롤과 같은 최대 400의 분자량을 갖는 다가 알콜이 사용될 수 있다. 가장 바람직하게, 이러한 경우에도 또한, 프로필렌 글리콜(MPG), 에틸렌 글리콜(MEG), 디에틸렌 글리콜(DEG), 글리세롤 또는 이것들의 조합이 개시제로 사용된다.
본 폴리우레탄 발포체 제조 방법에서 적합한 폴리에테르 폴리올은 350 내지 15,000 달톤 범위 내의 수 평균 분자량 및 2.0 이상의 공칭 관능도(Fn)를 가지는 것이다.
2 내지 4, 바람직하게 2 내지 3의 공칭 관능도(Fn) 및 500 내지 6,500 달톤, 바람직하게 1,500 내지 6,000 달톤, 더 바람직하게 2,500 내지 5,500 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 특히 유리함이 밝혀졌다. 폴리에테르 폴리올의 히드록실 값은 적합하게는 15 내지 150 mg KOH/g, 더 적합하게 20 내지 75 mg KOH/g이다.
바람직하게, 본 방법에서 제조되는 폴리우레탄 발포체는 연질 폴리우레탄 발포체이다. 그것으로부터 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하기에 적합한 폴리에테르 폴리올(또힌 연질 폴리에테르 폴리올로도 언급됨)은 상대적으로 높은 수 평균 분자량(예로, 3,000 내지 6,500 달톤) 및 상대적으로 낮은 공칭 관능도(Fn; 예로 분자 당 2 내지 3 히드록실기)를 가진다. 문헌["Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes" , Rapra Technology Ltd., 2005, 특히 8 쪽]을 참조한다.
추가로, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 폴리우레탄 발포체와 관련된 것이다. 계속해서 추가로, 본 발명은 이러한 폴리우레탄 발포체를 포함하는 성형품에 관련된 것이다.
상대적으로 높은 수 평균 분자량 및 상대적으로 낮은 공칭 관능도를 갖는 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 특히 유리함이 밝혀졌고, 이 폴리올은 폴리우레탄 발포 반응에서 폴리이소시아네이트 및 발포제와 결합되기 전에 복합 금속 시아나이드 착물 촉매 및 인산 화합물을 추가적으로 포함한다.
따라서, 본 발명은 또한:
복합 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재하에서 알킬렌 옥시드의 개환 중합 반응에 의해 제조되고, 2 내지 4, 바람직하게 2 내지 3의 공칭 관능도(Fn) 및 500 내지 6,500 달톤, 바람직하게 1,500 내지 6,000 달톤, 더 바람직하게 2,500 내지 5,500 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올;
폴리에테르 폴리올을 기준으로 1 내지 30 ppmw의, 복합 금속 시아나이드 착물 촉매로 부터 유래한 금속; 및
폴리에테르 폴리올을 기준으로 0.5 내지 100 ppmw의, 오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산으로부터 선택된 인산, 및/또는 이러한 인산의 부분 에스테르를 포함하는 인산 화합물을 포함하는 폴리에테르 폴리올 조성물에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 이러한 폴리에테르 폴리올 조성물 제조 방법, 더욱 특히:
복합 금속 시아나이드 착물 촉매로부터 유래한 금속의 양이 폴리에테르 폴리올을 기준으로 1 내지 30 ppmw인, 복합 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재하에서 알킬렌 옥시드의 개환 중합반응에 의해, 2 내지 4, 바람직하게 2 내지 3의 공칭 관능도(Fn) 및 500 내지 6,500 달톤, 바람직하게 1,500 내지 6,000 달톤, 더 바람직하게 2,500 내지 5,500 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올을 제조하는 단계; 및
복합 금속 시아나이드 착물 촉매를 제거함없이, 오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산으로부터 선택된 인산 및/또는 이러한 인산의 부분 에스테르를 포함하는 인산 화합물을 폴리에테르 폴리올을 기준으로 0.5 내지 100 ppmw의 양으로 첨가하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서, 폴리에테르 폴리올은 발포제의 존재하에서 폴리이소시아네이트와 반응한다.
예를 들어 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트와 같은 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 또는 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트와 같은 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트와 같은 지환족 폴리이소시아네이트, 또는 이들로부터 변형된 생성물일 수 있다. 바람직하게 폴리이소시아테이트는 80 wt%의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 20 wt%의 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이며, 이 혼합물은 'TDI-80'으로 판매된다.
본 발명의 폴리우레탄 제조 방법에서, 폴리에테르 폴리올의 히드록실(OH)기에 대한 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트(NCO)기의 몰 비율은 최종 폴리우레탄 발포체가 자유 말단 NCO기를 함유하지 않는 정도일 수 있다. 상기 NCO/OH 몰 비율은 0.9/1 내지 1.5/1이다. 1/1의 NCO/OH 몰 비율은 이소시아네이트 지수 100에 부합한다. 하기 추가로 서술되는 것처럼, 물이 발포제로 사용되는 경우 상기 이소시아네이트 지수는 바람직하게 100 초과여서 이소시아네이트 기는 물과 반응할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체 제조를 위해 요구되는 발포제의 유형은 필수적인 것이 아니다. 예를 들어, 적합한 발포제는 물, 아세톤, 가스상 또는 액체상의 이산화탄소, 할로겐화 탄화수소, 지방족 알칸 및 지환족 알칸을 포함한다. 완전히 염소화, 불소화된 알칸(CFC's)의 오존 고갈 효과 때문에, 비록 본 발명의 범위 내에서 이러한 유형의 발포제 사용이 가능하다 할지라도, 이러한 유형의 발포제의 사용은 일반적으로 바람직하지 않다. 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자에 의해 치환되지 않은 할로겐화 알칸(소위 HCFC's)은 오존 고갈 효과가 없거나 거의 없고 따라서 물리적으로 발포된 성형체에서 사용되기에 바람직한 할로겐화 탄화수소이다. 매우 적합한 HCFC 유형의 발포제는 1-클로로-1,1-디플루오로에탄이다. (화학적) 발포제로서 물의 사용은 또한 공지되었다. 물은 공지된 NCO/H2O 반응에 따라 이소시아네이트기와 반응하고. 그로 인해 발포가 유발되도록 야기하는 이산화탄소를 방출한다. 마침내 지방족 및 지환족 알칸은 CFC's에 대한 대체 발포제로 개발되었다. 이러한 알칸의 예로 n-펜탄 및 n-헥산(지방족) 및 시클로펜탄 및 시클로헥산(지환족)이 있다. 상기 발포제가 단독으로 또는 두 가지 이상의 혼합물로 사용될 수 있음이 이해될 것이다. 발포제가 사용되는 양은 관습적으로 적용된 것으로, 즉 물의 경우, 0.1 내지 10 php, 바람직하게 0.1 내지 5 php이고 할로겐화 탄화수소, 지방족 알칸 및 지환족 알칸의 경우, 약 0.1 내지 20 php이다.
추가적으로, 본 발명의 폴리우레탄 제조 방법 동안 다른 성분 예컨대, 하나 이상의 폴리우레탄 촉매, 계면활성제 및/또는 가교제 또한 존재할 수 있다.
폴리우레탄 촉매는 당해 분야에서 공지되었고 많은 상이한 화합물을 포함한다. 본 발명의 목적을 위한 적합한 촉매는 주석-, 납- 또는 티타늄-기재 촉매, 바람직하게 카르복실산의 주석 염 및 디알킬 주석 염 같은 주석-기재 촉매를 포함한다. 특정 예로 주석(Ⅱ) 옥토에이트, 주석(Ⅱ) 올레이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 아세테이트 및 디부틸틴 디아세테이트가 있다. 다른 적합한 촉매로 예를 들어, 비스(2,2'-디메틸아미노)에틸 에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 및 디메틸에탄올아민(DMEA)과 같은 3차 아민이 있다. 상업적으로 입수가능한 3차 아민 촉매의 예는 상표명 니악스(NIAX)®, 테고아민(TEGOAMIN)® 및 다브코(BCO)®(모두 상표)로 판매되고 있는 것들이다. 촉매는 전형적으로 폴리에테르 폴리올의 백 중량부당 0.01 내지 2.0 중량부(php)의 양으로 사용된다. 바람직한 촉매의 양은 0.05 내지 1.0 php이다.
발포 안정화제(계면활성제)의 사용은 공지되었다. 유기실리콘 계면활성제는 폴리우레탄 생산에서 발포 안정화제로 가장 관습적으로 사용되고 있다. 온갖 종류의 이러한 유기실리콘 계면활성제가 상업적으로 입수가능하다. 일반적으로, 이러한 발포 안정화제는 폴리올 반응물 및 폴리이소시아네이트 반응물의 반응 혼합물을 기준으로 5 중량% 이하의 양으로 사용된다.
폴리우레탄 발포체의 생산에서 가교제의 사용은 또한 공지되었다. 다관능성 글리콜 아민은 이 목적을 위해 유용한 것으로 공지되었다. 가장 흔히 사용되고 또한 본 연질 풀리우레탄 발포체의 제조에서도 유용한 다관능성 글리콜 아민은 디에탄올 아민으로, DEOA로 종종 약칭된다. 만약 사용되면, 가교제는 3.0 php 이하의 양으로 사용되지만, 0.2 내지 1.5 php 범위의 양이 가장 적합하게 사용된다.
게다가, 난연제 및 충전제 같은 다른 공지된 보조제 또한 본 발명의 폴리우레탄 제조 방법 동안 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예로 추가로 설명되어 진다.
실시예
(1) 폴리에테르 폴리올 조성물 제조
폴리에테르 폴리올(본원에서 폴리에테르 폴리올 X로 표시된)을 이중 금속 시아나이드(DMC) 촉매를 사용하여 제조하였다. 상기 DMC 촉매는 약 1:1의 몰 비율로 Zn(II)3[Co(III)(CN)6]2 및 Zn(II)Cl2을 포함하는, 분말 형태의 아연(II)-헥사시아노코발테이트(III)/t-부틸알콜/폴리프로필렌글리콜 복합체이다. 추가로, 상기 촉매는 소량의 물을 포함하였다. 촉매의 유기 리간드는 t-부틸알콜 및 약 1,000 달톤의 수 평균 분자량을 포함하는 폴리프로필렌글리콜을 포함한다.
상기 DMC 촉매는 유기 리간드 존재하에서, K3[Co(CN)6]염 수용액 및 ZnCl2염 수용액을 합하여 제조하였다. 상기 ZnCl2염은 K3[Co(CN)6]염보다 과량의 몰로 사용된다. 그렇게 수득된 고체 촉매 생성물은 여과, 세척, 건조 및 분쇄를 거쳐 분말로 가공된다.
에틸렌 옥시드(EO) 및 프로필렌 옥시드(PO)의 중량비가 1:9 EO:PO인 무작위한 혼합물을 모노프로필렌 글리콜중의 상기 언급한 분말의 DMC 촉매 0.4 wt% 분산액의 존재하에서 글리세롤과 접촉시켰다. 글리세롤:MPG의 중량비는 2.1:0.6 이였다. 상기 반응을 130 ℃ 및 4 bara의 압력에서 수행시켰다.
반응을 만드는 폴리에테르 폴리올이 고갈된 때, 가벼운 성분을 질소를 사용한 스트리핑 공정으로 제거하였다. 최종 폴리에테르 폴리올은 여과하지 않았고, 또한 어떤 DMC 촉매도 임의의 다른 방법에 의해 그로부터 제거하지 않았다. 상기 최종 폴리에테르 폴리올 X는 추가적으로 폴리에테르 폴리올 중량에 대해 약 25 ppmw의 DMC 촉매를 포함하였고, 이는 폴리에테르 폴리올 중량에 대해 상기 촉매로부터 유래한 2-3 ppmw의 코발트 및 5-7 ppmw의 아연에 상응한다.
상기 최종 폴리에테르 폴리올 X에, 오르토인산(H3PO4)이 첨가되지 않았거나 75 wt%의 상기 산을 함유하는 이러한 양의 수용액을 첨가하여 폴리에테르 폴리올 중량을 기준으로 10, 15 또는 20 ppmw 양의 H3PO4를 만들었다. 상기 수용액으로부터 유래된 물을 후에 폴리올로부터 제거하지 않았다.
폴리에테르 폴리올 X는 10 %의 1차 히드록실기 함량을 가지며, 1:9의 EO:PO 중량비로 프로필렌 옥시드 및 에틸엔 옥시드 단위를 함유하는 폴리에테르 폴리올이다. 추가로, 상기 폴리에테르 폴리올 X는 48 mg KOH/g의 히드록실 값, 3,500 달톤의 수 평균 분자량, 및 2.7의 공칭 관능도(Fn)을 가진다.
상기 제조한 바와 같이 폴리에테르 폴리올 X, DMC 촉매 및 인산을 포함하는 폴리에테르 폴리올 조성물을 하기 파트(2)에서 폴리우레탄 발포체룰 만드는 데에 사용하였다.
(2) 폴리우레탄 발포체 제조
이러한 폴리우레탄 발포 실험에서, 하기의 발포 배합물을 사용하였다:
Figure 112012027528236-pct00003
상기 php는 폴리에테르 폴리올 X 백부당 부(parts per hundred parts)를 나타낸다.
자유-발포 폴리우레탄 발포체를 폴리이소시아네이트를 제외한 상기 언급된 발포 배합물의 모든 성분을 용기내에 충전하고 강렬하게 혼합함으로써 제조하였다. 그리고는 폴리이소시아네이트를 교반하면서 첨가하였고, 그 후에 내용물을 개방 주형으로 부었다. 폴리우레탄 발포체는 실온에서 발포 및 경화하게 두었다.
그렇게 생성된 모든 발포체에 대해 다공성은 하기 방법으로 측정하였다. 이 다공성 방법은 공기의 일정한 흐름의 통과에 대한 그것들의 저항성의 측면에서 연질 폴리우레탄 발포체의 투과성에 대한 정량적 평가를 포함한다. "공기 투과성"의 특성은 또한 "공기 통기성" 또는 "다공성"으로도 언급된다. 일정한 속도(8 리터/분)의 공기의 흐름이 적합하게 계획된 장치에 고정된 100*100*50 mm의 발포 시료를 통과한다. 이 흐름에 대한 저항성은 배압을 만든다. 상기 발포 시료에 대한 이러한 압력 강하는 에탄올(EtOH)을 포함하는 압력계를 사용하여 mm EtOH로 측정된다.
상기의 방법으로 측정된 이러한 다공성의 특성은 발포체의 개방 기포에 대한 독립 기포의 비율과 관련된다. 즉, 공기의 흐름에 대해 발포체의 저항성이 더 높을수록(즉, 상기 방법에 의해 측정된 다공성이 더 높을수록), 발포체에서 개방 기포에 대한 독립 기포의 비가 더 높다.
측정된 다공성 값은 하기 표에 언급된다. 이로부터 실시예 1, 2 및 3에서 인산의 존재는 발포체에서 개방 기포에 대한 독립 기포의 비율에 뚜렷한 영향을 가진다는 것을 결론 지을 수 있다. 즉, 인산을 첨가함으로써, 독립 기포의 수는 감소하고, 그 결과로 개방 기포의 수는 증가한다. 이것은 본 명세서의 도입부에 언급된 이유로 유리하다.
Figure 112012027528236-pct00004

Claims (12)

  1. 발포제;
    폴리에테르 폴리올을 기준으로 1 내지 30 ppmw의, 복합 금속 시아나이드 착물 촉매로부터 유래한 금속; 및
    폴리에테르 폴리올을 기준으로 0.5 내지 100 ppmw의, 오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산으로부터 선택된 인산 또는 이러한 인산의 부분 에스테르 또는 둘 다를 포함하는 인산 화합물의 존재하에서 폴리에테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 반응시키는, 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 복합 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재하에서 알킬렌 옥시드의 개환 중합반응에 의해 제조되는 폴리에테르 폴리올인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올 제조 후에, 복합 금속 시아나이드 착물 촉매가 제거되지 않는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중에 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시키기 전에, 인산 화합물을 폴리에테르 폴리올에, 폴리이소시아네이트에 또는 폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트 둘 모두에 첨가하거나, 상기 인산 화합물을 폴리에테르 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응 중에 첨가하는 방법.
  5. 복합 금속 시아나이드 착물 촉매로부터 유래한 금속의 양이 폴리에테르 폴리올을 기준으로 1 내지 30 ppmw인, 복합 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재하에서 알킬렌 옥시드의 개환 중합반응에 의해 폴리에테르 폴리올을 제조하는 단계;
    복합 금속 시아나이드 착물 촉매를 제거함 없이, 오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산으로부터 선택된 인산 또는 이러한 인산의 부분 에스테르 또는 둘 다를 포함하는 인산 화합물을 폴리에테르 폴리올을 기준으로 0.5 내지 100 ppmw의 양으로 첨가하여 폴리에테르 폴리올 조성물을 얻는 단계; 및
    발포제의 존재하에서 상기 폴리에테르 폴리올 조성물을 폴리이소시아네이트와 반응시키는 단계를 포함하는 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복합 금속 시아나이드 착물 촉매가 유기 리간드로 t-부틸 알콜을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인산 화합물이 오르토인산, 오르토인산의 모노알킬 에스테르 및 오르토인산의 디알킬 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에테르 폴리올이 2 내지 4의 공칭 관능도(Fn) 및 500 내지 6,500 달톤의 수 평균 분자량을 가지는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는 폴리우레탄 발포체.
  10. 제9항에 따른 폴리우레탄 발포체를 포함하는 성형품.
  11. 삭제
  12. 삭제
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