KR102305944B1 - 난연성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

PO계 폴리올과 발포체-형성 반응물을 반응시켜 난연성 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것을 포함하고, 여기서 상기 폴리올은 복합 금속 시아나이드 착물 촉매 존재 하에서의 알킬렌 옥시드의 개환 중합에 의해 제조되고, 여기서 상기 폴리올은 EO 모이어티가 없거나 또는 1% w/w 이하의 양의 EO 모이어티를 포함하는 것인, 난연성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이 제공된다.

Description

난연성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법 {PROCESS FOR MAKING A FLAME RETARDANT POLYURETHANE FOAM}
발명의 분야
본 발명은 가요성 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 특히, 배타적이지는 않지만, 본 발명은 내연성 표준을 충족시키는 내연성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법, 그에 의해 얻을 수 있는 발포체, 및 내연성을 달성하는 데 도움을 주는 특정 폴리에테르 폴리올의 용도에 관한 것이다.
발명의 배경
가요성 폴리우레탄 발포체는 다수의 산업적 및 소비자 응용에서 광범위한 용도를 발견하였다. 이 인기는 그의 광범위한 기계적 특성 및 쉽게 제조될 수 있는 능력 때문이다. 주요 응용 부문은 자동차 및 항공기 산업, 덮개를 씌운 가구 및 공업품이다. 예를 들어, 풀 발포체 시트(full foam seat), 시트용 톱 패드(top pad) 및 등 및 허리 지지대는 모두 가요성 폴리우레탄 발포체로부터 제조되고, 자동차 및 비행기에서 널리 이용된다. 다른 응용은 카펫 백킹(backing), 침구 및 매트리스, 모터바이크용 발포된 시트 안장, 차체와 라이트(light) 사이의 가스켓, 엔진용 공기 필터의 립 씰(lip seal) 및 소리 및 진동을 감소시키는 차 부품 및 엔진 부품 상의 절연 층으로서의 가요성 폴리우레탄 발포체의 용도를 포함한다.
관련 분야 기술자에게 잘 알려진 바와 같이, 폴리우레탄은 이소시아네이트 기와 히드록실 기의 반응으로부터 형성된다. 가장 흔한 폴리우레탄 제조 방법은 폴리올 및 이소시아네이트의 반응에 의한다. 또한, 가교제, 발포제, 촉매 및 다른 첨가제도 필요한 대로 폴리우레탄 제제에 포함될 수 있다.
가요성 폴리우레탄 제조에 이용되는 폴리올은 전형적으로 알킬렌 옥시드 (예컨대 프로필렌 옥시드 및 에틸렌 옥시드) 및 다양한 출발물, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 수크로스 및 소르비톨로부터 유래된다. 공지된 폴리올 제조 방법은 알칼리 금속 촉매 존재 하에서의 알킬렌 옥시드의 개환 중합, 및 복합 금속 시아나이드 착물 촉매 존재 하에서의 알킬렌 옥시드의 개환 중합을 포함한다.
많은 응용을 위해, 가요성 폴리우레탄 발포체가 내연성일 것이 요구되고, 즉, 하나 이상의 내연성 표준을 충족시킬 것이 요구된다. 내연성 표준의 한 예는 영국 표준 BS 5852, 2부, 예를 들어 그 중에서 크리브(Crib) 5 시험이다. 이 시험은 발포체의 내발화성에 관해서 발포체에 엄중한 요구사항을 부과한다. 잘 알려진 내연성 표준의 추가의 예는 Cal 117 A절 - 1부 (Cal 117 Section A - Part 1)이다.
내연성일 뿐만 아니라 가요성인 폴리우레탄 발포체를 제조하는 다양한 접근법이 관련 분야에 알려져 있다. 한 세트의 접근법은 특수 맞춤된 폴리올의 이용을 포함하지만, 이것은 많은 비용이 드는 경향이 있다. 추가로 또는 별법으로, 내연성을 나타내는 가요성 폴리우레탄 발포체는 난연성 첨가제의 포함에 의지할 수 있다. 예를 들어, 광물, 예컨대 알루미늄 삼수화물; 염, 예컨대 히드록시메틸 포스포늄 염; 포스포러스(phosphorous) 화합물; 인산 에스테르; 및 할로카본 또는 다른 할로겐화 화합물, 예컨대 브로민 및/또는 염소를 포함하는 화합물을 포함하는 난연성 첨가제가 포함될 수 있다. 그러나, 그러한 난연제의 이용을 제한하는 요구가 있다. 난연성 첨가제는 값비싸고, 가요성 폴리우레탄 발포체의 제조/형성을 복잡하게 할 수 있고, 그것을 이용해서 형성된 가요성 폴리우레탄 발포체의 물리적 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
본 발명의 목적은 낮은 비용으로 및/또는 감소된 난연성 첨가제 수준으로 내연성 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것이다.
발명의 진술
이제, 복합 금속 시아나이드 착물 촉매 존재 하에서의 알킬렌 옥시드의 개환 중합에 의해 제조된, 에틸렌 옥시드 (EO) 모이어티가 없거나 또는 극히 낮은 백분율의 EO 모이어티를 함유하는 프로필렌 옥시드 (PO)계 폴리올이 내연성 폴리우레탄 발포체 제조와 관련해서 특별한 이익을 제공한다는 것을 발견하였다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, PO계 폴리올과 발포체-형성 반응물을 반응시켜 난연성 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것을 포함하고, 여기서 상기 폴리올은 복합 금속 시아나이드 착물 촉매 존재 하에서의 알킬렌 옥시드의 개환 중합에 의해 제조되고, 여기서 상기 폴리올은 EO 모이어티가 없거나 또는 1% w/w 이하의 양의 EO 모이어티를 포함하는 것인, 난연성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법이 제공된다.
추가로, 제2 측면으로부터, 본 발명은 본 발명의 제1 측면의 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리우레탄 발포체에 있다. 추가로, 제3 측면으로부터, 본 발명은 그러한 폴리우레탄 발포체를 포함하는 성형품에 있다.
제4 측면으로부터, 본 발명은 발포체의 내연성을 증진시키고/거나 발포체에서의 난연성 첨가제의 양을 감소시키기 위한, 폴리우레탄 발포체 제조에서의 복합 금속 시아나이드 착물 촉매 존재 하에서의 알킬렌 옥시드의 개환 중합에 의해 제조된, EO 모이어티가 없거나 또는 1% w/w 이하의 양의 EO 모이어티를 포함하는 폴리올의 용도에 있다. 이 용도는 예를 들어 본원에서 정한 또는 서술된 임의의 방법을 따를 수 있다.
선행 기술, 예컨대 WO 9951661 A1의 가르침과 반대로, EO 모이어티가 없거나 또는 1% 이하의 EO 모이어티를 함유하는 PO계 폴리올이 특별한 이점을 제공한다는 것을 발견하였다. 특히, 그러한 폴리올은 내연성을 증진시키는 것으로 발견되었고, 따라서 발포체에서 난연성 첨가제의 필요를 감소시킬 수 있다. 또한, 그러한 폴리올은 특히 그것이 연속 방법으로 제조될 수 있기 때문에 발포체 제조를 위한 비용-효과적 물질이다.
PO계 폴리올은 1% w/w 이하의 양의 EO 모이어티를 임의로 함유한다. EO 모이어티가 폴리올에 존재하는 경우, EO 모이어티는 바람직하게는 PO 모이어티와 랜덤하게 공중합될 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리올은 EO 모이어티를 (즉, 존재하는 경우) 0.9% w/w 이하, 0.8% w/w 이하, 0.7% w/w 이하, 0.6% w/w 이하, 또는 0.5% w/w 이하의 양으로 임의로 함유한다. 유리하게는, 폴리올은 폴리올의 나머지를 구성하는 잔여량의 PO 모이어티를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서는, (서술될 출발물과 조합해서) 폴리올이 PO 모이어티만 포함한다.
EO 모이어티의 양 (% w/w)은 존재하는 옥시알킬렌 단위의 총량을 기준으로 하고, ASTM D4875에 따라서 측정될 수 있다.
본 방법에서 제조되는 폴리우레탄 발포체는 가요성 폴리우레탄 발포체이다. 가요성 폴리우레탄 발포체 제조에 적당한 폴리에테르 폴리올은 상대적으로 높은 수 평균 분자량 및 상대적으로 낮은 공칭 관능가를 갖는 경향이 있다.
한 실시양태에서, 본 발명에 유용한 PO계 폴리올은 2500 내지 15000 달톤, 바람직하게는 2750 내지 4000 달톤, 가장 바람직하게는 2800 내지 3200 달톤 범위의 수 평균 분자량을 갖는다. 유리하게는, 폴리올은 2 내지 4의 범위, 바람직하게는 2 내지 3.5의 범위, 가장 바람직하게는 2.5 내지 3 범위의 공칭 관능가 (Fn)를 가질 수 있다.
PO계 폴리올의 히드록실 값은 적당하게는 15 내지 150 ㎎ KOH/g, 더 적당하게는 20 내지 75 ㎎ KOH/g이다.
PO계 폴리올은 전형적으로 복수의 활성 수소 원자를 갖는 출발 화합물 또는 개시제와 PO 및 임의로는 EO를 반응시킴으로써 얻는다. 개시제로는 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판 또는 글리세롤, 또는 알칼리 촉매 또는 양이온 촉매 존재 하에 알킬렌 옥시드와 위에서 언급한 다가 알콜의 개환 중합에 의해 얻을 수 있는 2 내지 12개의 히드록실 기 및 300 내지 5000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 모노올 또는 폴리에테르 폴리올이 이용될 수 있다. 상기 다가 알콜에서 히드록실 기의 수는 바람직하게는 2 내지 8, 특히 바람직하게는 2 또는 3이다. 가장 바람직하게는, 프로필렌 글리콜 (MPG), 글리세롤 또는 둘의 조합이 개시제로서 이용된다.
개시제를 알킬렌 옥시드 및/또는 촉매와 함께 반응기에 연속적으로 도입하여 알킬렌 옥시드의 중합을 수행할 수 있다. 그러한 경우에 개시제로는 낮은 분자량을 갖는 다가 알콜이 이용될 수 있다. 그러한 낮은 분자량을 갖는 다가 알콜로는 400 이하의 분자량을 갖는 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판 또는 글리세롤이 이용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 또한, 그러한 경우에는 프로필렌 글리콜 (MPG), 에틸렌 글리콜 (MEG), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 글리세롤 또는 그의 조합이 개시제로서 이용된다.
별법으로, 회분식 방법이 또한 관련 분야에 알려져 있고, 원리적으로 PO계 폴리올을 제조하는 데 이용될 수 있다. 그러나, 놀랍게도, 연속 방법에 의해 제조된 PO계 폴리올이 폴리우레탄 발포체에 개선된 내연성을 제공한다는 것을 발견하였다. 따라서, 전형적으로 더 높은 다분산 지수 (중량 평균 분자량, Mw / 수 평균 분자량, Mn)를 갖는 그러한 PO계 폴리올이 바람직하다.
한 실시양태에서, PO계 폴리올은 1.18 내지 1.5의 범위, 예컨대 1.2 내지 1.4의 범위, 특히 1.22 내지 1.3 범위의 다분산 지수 (Mw/Mn)를 갖는다.
일반적으로, 복합 금속 시아나이드로 촉매된 중합은 특히 알칼리 금속으로 촉매된 연속 방법과 비교할 때 내화성에 불리한 영향을 미치는 낮은 분자량 화합물 (특히, 낮은 분자량 모노올)을 거의 형성하지 않는 경향이 있다.
PO계 폴리올을 제조하기 위한 복합 금속 시아나이드 착물 촉매는 관련 분야에 잘 알려져 있다. 복합 금속 시아나이드 착물 촉매는 또한 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매라고도 빈번히 불린다. 복합 금속 시아나이드 착물 촉매는 전형적으로 다음 식 (1)으로 나타낸다:
(1) M1 a[M2 b(CN)c]d.e(M1 fXg).h(H20).i(R)
여기서, M1 및 M2는 각각 금속이고, X는 할로겐 원자이고, R은 유기 리간드이고, a, b, c, d, e, f, g, h 및 i 각각은 금속의 원자 수지(atomic balance), 배위되는 유기 리간드의 수 등에 의존해서 변할 수 있는 수이다.
상기 식 (1)에서, M1은 바람직하게는 Zn(II) 또는 Fe(II)로부터 선택되는 금속이다. 상기 식에서, M2는 바람직하게는 Co(III) 또는 Fe(III)로부터 선택되는 금속이다. 그러나, 관련 분야에 알려진 바와 같이, 다른 금속 및 산화 상태도 또한 이용될 수 있다.
상기 식 (1)에서, R은 유기 리간드이고, 바람직하게는 알콜, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민 및 아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이다. 그러한 유기 리간드로는 수용성 유기 리간드가 이용될 수 있다. 구체적으로, tert-부틸 알콜, n-부틸 알콜, 이소-부틸 알콜, tert-펜틸 알콜, 이소펜틸 알콜, N,N-디메틸 아세트아미드, 글라임 (에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 디글라임 (디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 트리글라임 (트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 에틸렌 글리콜 모노-tert-부틸에테르, 이소-프로필 알콜 및 디옥산으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이 유기 리간드(들)로서 이용될 수 있다. 디옥산은 1,4-디옥산 또는 1,3-디옥산일 수 있고, 바람직하게는 1,4-디옥산이다. 가장 바람직하게는, 복합 금속 시아나이드 착물 촉매에서 유기 리간드 또는 유기 리간드들 중 하나는 tert-부틸 알콜이다. 게다가, 알콜 유기 리간드로는 폴리올, 바람직하게는 폴리에테르 폴리올이 이용될 수 있다. 더 바람직하게는, 500 내지 2500 달톤, 바람직하게는 800 내지 2,200 달톤 범위의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(프로필렌 글리콜)이 유기 리간드 또는 유기 리간드들 중 하나로서 이용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 그러한 폴리(프로필렌 글리콜)은 tert-부틸 알콜과 조합해서 유기 리간드로서 이용된다. 복합 금속 시아나이드 착물 촉매는 공지된 제조 방법으로 제조될 수 있다.
그러한 방법으로 얻은 반응 생성물을 세척한 다음, 여과시킬 수 있고, 이렇게 함으로써 얻은 케이크 (고체 성분)를 건조시켜서 분말 형태의 복합 금속 시아나이드 착물 촉매를 제조할 수 있다. 별법으로, 반응 생성물을 세척한 후, 유기 리간드 및 복합 금속 시아나이드 착물 촉매를 함유하는 수용액을 폴리올에 분산시킬 수 있고, 그 다음, 과량의 물 및 유기 리간드를 증류시켜 제거하여 슬러리 형태의 복합 금속 시아나이드 착물 촉매를 제조할 수 있다. 그러한 분산하는 폴리올로는 폴리에테르 폴리올이 이용될 수 있다. 폴리에테르 폴리올은 바람직하게는 알칼리 촉매 또는 양이온 촉매 존재 하에서의 알킬렌 옥시드와 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판 또는 글리세롤의 개환 중합에 의해 얻을 수 있는 2 내지 12 개의 히드록실 기 및 300 내지 5000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 또한, 그러한 폴리에테르 폴리올은 나중에 슬러리 형태의 복합 금속 시아나이드 착물 촉매를 이용해서 폴리에테르 폴리올을 제조할 때 개시제로도 이용될 수 있다.
그러한 분산하는 폴리올에서 히드록실 기의 수는 바람직하게는 2 내지 8 개, 특히 바람직하게는 2 내지 3 개이다. 상기 폴리올을 제조하는 데 이용되는 알킬렌 옥시드는 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 에피클로로히드린, 옥세탄 또는 테트라히드로푸란일 수 있다. 알킬렌 옥시드는 그들 중 둘 이상의 혼합물로서 조합해서 이용될 수 있다. 프로필렌 옥시드가 바람직하다. 가장 바람직하게는, 상기 분산하는 폴리올은 500 내지 1500 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 폴리(프로필렌 글리콜)이다.
유리하게는, 상기 PO계 폴리올이 난연성 발포체를 제조하는 데 이용되는 유일한 폴리올일 수 있다. 이러해서, 발포체는 PO계 폴리올 및 발포체-형성 반응물로 이루어지는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다. 그러나, 원리적으로, 또한, PO계 폴리올은 관련 분야에 알려진 바와 같이 하나 이상의 다른 폴리올과 조합해서 이용될 수 있다. 내연성과 관련해서 상당한 이익을 제공하기 위해, 상기 PO계 폴리올은 바람직하게는 난연성 발포체를 제조하는 데 이용되는 폴리올의 전체 양의 50 % w/w 이상을 구성할 수 있다.
관련 분야에서 알려진 바와 같이, 발포체-형성 반응물은 전형적으로 발포제 존재 하에 폴리이소시아네이트를 포함할 것이다.
폴리이소시아네이트는 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트 또는 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 또는 그의 개질된 생성물일 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 80 % w/w의 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 20 % w/w의 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이고, 이 혼합물은 "TDI-80"으로 판매된다.
본 발명의 폴리우레탄 제조 방법에서, 폴리에테르 폴리올 및 임의의 물 중의 히드록실 (OH) 기에 대한 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트 (NCO) 기의 몰 비는 최종 폴리우레탄 발포체가 자유 말단 NCO 기를 함유하지 않도록 하는 것일 수 있다.
상기 NCO/OH 몰 비는 바람직하게는 0.7/1 내지 1.5/1이다. 1/1의 NCO/OH 몰 비는 이소시아네이트 지수 100에 상응한다.
본 발명의 폴리우레탄 발포체 제조에 이용되는 발포제의 유형은 중대하지 않다. 예를 들어, 적당한 발포제는 물, 아세톤, 기체 또는 액체 이산화탄소, 할로겐화 탄화수소, 지방족 알칸 및 지환족 알칸을 포함한다. 완전 염소화된 플루오린화 알칸 (CFC)의 오존 파괴 효과 때문에, 일반적으로 이 유형의 발포제의 이용은 바람직하지 않지만, 본 발명의 범위 내에서 그것을 이용하는 것이 가능하다. 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되지 않은 할로겐화 알칸 (이른바 HCFC)은 오존 파괴 효과를 전혀 또는 거의 갖지 않고, 따라서 물리적으로 발포되는 발포체에 이용되는 바람직한 할로겐화 탄화수소이다. 매우 적당한 HCFC 유형 발포제는 1-클로로-1,1-디플루오로에탄이다. 또한, 화학적 발포제로서 물의 이용도 잘 알려져 있다. 잘 알려진 NCO/H2O 반응에 따라서 물이 이소시아네이트 기와 반응하고, 이렇게 함으로써 발포가 일어나게 하는 이산화탄소를 방출한다. 마지막으로, 지방족 및 지환족 알칸이 CFC의 대안적 발포제로서 개발되었다. 그러한 알칸의 예는 n-펜탄 및 n-헥산 (지방족) 및 시클로펜탄 및 시클로헥산 (지환족)이다. 상기 발포제가 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로서 이용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이용될 발포제의 양은 통상적으로 사용되는 양이고, 즉, 물의 경우에는 폴리에테르 폴리올 100 중량부 당 0.1 내지 10 (php), 바람직하게는 0.1 내지 5 php이고; 할로겐화 탄화수소, 지방족 알칸 및 지환족 알칸의 경우에는 약 0.1 내지 50 php, 바람직하게는 0.1 내지 20 php이다.
추가로, 본 발명의 폴리우레탄 제조 공정 동안에 또한 다른 성분, 예컨대 하나 이상의 폴리우레탄 촉매, 계면활성제 및/또는 가교제도 존재할 수 있다. 폴리우레탄 촉매는 관련 분야에 알려져 있고, 많은 상이한 화합물을 포함한다. 본 발명의 목적상, 적당한 촉매는 주석계, 납계 또는 티타늄계 촉매, 바람직하게는 주석계 촉매, 예컨대 카르복실산의 주석 염 및 디알킬 주석 염을 포함한다. 구체적인 예는 스태너스 옥토에이트, 스태너스 올레에이트, 디부틸틴 디라우레에이트, 디부틸틴 아세테이트 및 디부틸틴 디아세테이트이다. 다른 적당한 촉매는 삼급 아민, 예컨대, 예를 들어 비스(2,2'-디메틸아미노) 에틸 에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 및 디메틸에탄올 - 아민 (DMEA)이다. 상업적으로 입수가능한 삼급 아민 촉매의 예는 니액스 테고아민(NIAX TEGOAMIN) 및 다브코(DABCO) (모두 상표임)라는 상표명으로 판매되는 것들이다. 촉매는 전형적으로 폴리에테르 폴리올 100 중량부 당 0.01 내지 2.0 중량부 (php)의 양으로 이용된다. 촉매의 바람직한 양은 0.05 내지 1.0 php이다.
발포체 안정화제 (계면활성제)의 이용이 잘 알려져 있다. 유기실리콘 계면활성제가 폴리우레탄 제조에서 발포체 안정화제로서 가장 통상적으로 사용된다. 매우 다양한 그러한 유기실리콘 계면활성제는 상업적으로 입수가능하다. 보통, 그러한 발포체 안정화제는 폴리에테르 폴리올 100 중량부 당 0.01 내지 5.0 중량부 (php)의 양으로 이용된다. 안정제의 바람직한 양은 0.25 내지 1.0 php이다.
또한, 폴리우레탄 발포체 제조에 가교제의 이용도 잘 알려져 있다. 다관능성 글리콜 아민이 이 목적에 유용한 것으로 알려져 있다. 가장 빈번히 이용되고 또한 본 가요성 폴리우레탄 발포체 제조에 유용한 다관능성 글리콜 아민은 종종 DEOA라고 약기하는 디에탄올 아민이다. 이용된다고 하더라도, 가교제는 폴리에테르 폴리올 100 중량부 당 3.0 중량부 (php) 이하의 양으로 사용되지만, 가장 적당하게는 0.1 내지 1.5 php 범위의 양이 사용된다.
추가로, 또한 다른 잘 알려진 보조제, 예컨대 충전제 및 난연제도 폴리우레탄 제조 공정 동안에 이용될 수 있다.
적당하게는, 난연제는 "난연 유효량", 즉, 내연성 표준, 예를 들어 BS 5852, 2부, 크리브 5 또는 Cal 117 A절 - 1부를 통과하기에 충분한 내연성을 폴리우레탄 발포체에 부여하기에 충분한 총 난연제의 양으로 존재할 수 있다.
한 실시양태에서, 내연성 발포체는 BS 5852, 2부, 크리브 5 시험에서 발포체 중량의 손실 (연소로 인함)이 60 g 이하이고 (발연/훈소가 멈출 때) 자기-소화 시간이 10 분 이하라는 점에서 내화성이다. 한 실시양태에서, 발포체 중량의 손실은 40 g 이하이다.
유리하게는, 본 발명의 방법은 PO계 폴리올의 성질 때문에 감소된 양의 난연제를 요구하는 경향이 있다.
난연제의 총량은 바람직하게는 폴리에테르 폴리올 100 중량부 당 약 10 내지 약 40 중량부 (php), 바람직하게는 약 15 내지 약 30 php의 양으로 이용된다.
한 실시양태에서는, 멜라민이 주요 난연제로 이용된다. 적당하게는, 멜라민은 보충적인 할로겐화 포스페이트 난연제와 함께 이용될 수 있다.
더 특히, 본 발명에 유용한 멜라민은 적당하게는 우레탄-형성 반응 혼합물에 폴리에테르 폴리올 100 중량부 당 약 5 내지 약 50 중량부 (php), 바람직하게는 약 10 내지 약 20 php의 양으로 이용된다. 보충적 난연제는 적당하게는 폴리에테르 폴리올 100 중량부 당 2 내지 약 15 중량부 (php), 바람직하게는 3 내지 약 13 php, 더 바람직하게는 4 내지 약 10 php의 양으로 이용된다.
멜라민은 임의의 특정 응용을 위해 요망될 수 있는 고체 또는 액체 형태, 분쇄된 (예를 들어, 볼-밀링된) 또는 비분쇄된 것을 포함해서 요망될 수 있는 임의의 형태로 이용될 수 있다. 보충적 할로겐화 포스페이트 난연제, 예를 들어 안티블레이즈(Antiblaze)®라는 명칭의 트리스-모노-클로로-프로필-포스페이트 (TMCP)가 상업적으로 입수가능하다.
한 특정 실시양태에서, 본 발명은 내연성 폴리우레탄 발포체를 제공하기 위해 PO계 폴리올을 발포체-형성 반응물과 조합해서 이용하고, 상기 발포체-형성 반응물은 폴리에테르 폴리올 100 중량부 당 약 10 내지 약 15 중량부 (php)의 양의 멜라민, 4 내지 약 10 php의 양의 할로겐화 포스페이트 보충적 난연제, 및 약 3 내지 약 6 php의 양의 물을 포함하고, 여기서 상기 폴리올은 복합 금속 시아나이드 착물 촉매 존재 하에서의 알킬렌 옥시드의 개환 중합에 의해 제조되고, 여기서 상기 폴리올은 EO 모이어티가 없거나 또는 1% w/w 이하의 양의 EO 모이어티를 포함한다.
상술한 바와 같이, PO계 폴리올이 발포체의 내연성을 증진시킨다는 것이 발견되었다. 따라서, PO계 폴리올의 이용은 내연성 표준을 충족시키기 위해 발포체에 요구되는 난연성 첨가제의 양의 감소를 가능하게 할 수 있다.
(i) 알칼리 금속 촉매 존재 하에서의 알킬렌 옥시드의 개환 중합에 의해 제조된 그 밖에는 동일한 폴리올로 동일한 조건 하에서 제조된 동일한 발포체; 및/또는 (ii) 1% w/w 초과의 EO 함량을 갖는 그 밖에는 동일한 폴리올로 동일한 조건 하에서 제조된 동일한 발포체에 비해, 발포체의 내연성이 증진될 수 있고/거나 요구되는 난연성 첨가제의 양이 감소될 수 있다.
본 명세서의 설명 및 청구범위 전체에 걸쳐서, "포함하다" 및 "함유하다"라는 단어 및 이 단어의 변형, 예를 들어 "포함하는" 및 "포함한다"는 "포함하지만 이에 제한되지 않는"을 의미하고, 다른 모이어티, 첨가제, 성분, 정수 또는 단계를 배제하지 않는다. 게다가, 단수는 문맥이 다르게 요구하지 않는다면 복수를 망라하고; 특히, 부정관사가 이용되는 경우, 명세서는 문맥이 다르게 요구하지 않는다면 단수 뿐만 아니라 복수도 고려하는 것임을 이해해야 한다.
본 발명의 각 측면의 바람직한 특징은 다른 측면들 중 어느 것과도 관련해서 서술될 수 있다. 본 발명의 다른 특징은 다음 실시예로부터 명백해질 것이다. 일반적으로 말하면, 본 발명은 (임의의 첨부 청구범위 및 도면을 포함해서) 본 명세서에 개시된 특징들 중 임의의 신규한 것, 또는 임의의 신규한 조합에까지 미친다. 이러해서, 본 발명의 특정 측면, 실시양태 또는 예와 관련해서 서술된 특징, 정수, 특성, 화합물, 화학적 모이어티 또는 기는 그와 양립할 수 없지 않다면 본원에 서술된 임의의 다른 측면, 실시양태 또는 예에 적용할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 게다가, 다르게 진술되지 않으면, 본원에 개시된 임의의 특징은 동일한 또는 유사한 목적을 만족시키는 대안적 특징에 의해 대체될 수 있다.
어떤 특성에 관해서 상한 및 하한들을 예로 드는 경우, 그러면, 상한들 중 어느 것과 하한들 중 어느 것의 조합에 의해 정해진 값들의 어떤 범위도 또한 내포할 수 있다.
본 명세서에서, 특성의 언급은 - 달리 기술되지 않는 한 - 주위 조건, 즉, 대기압에서 및 약 20℃의 온도에서 측정된 특성이다.
이제, 본 발명을 다음 비제한적 실시예와 관련해서 더 서술할 것이다.
실시예 1
제1 세트의 폴리올로부터 제조된 발포체의 가연성을 시험하였다.
폴리올 1 (비교)은 약 3000 달톤의 수 평균 분자량, 3.0의 공칭 관능가를 가졌고, 오로지 PO를 기재로 하였다. 폴리올 1은 알칼리 금속 촉매 (KOH) 존재 하에 프로필렌 옥시드의 개환 중합에 의해 제조하였다.
폴리올 2는 약 3000 달톤의 수 평균 분자량, 약 2.8의 공칭 관능가를 가졌고, 오로지 PO를 기재로 하였다 (0 % w/w EO). 폴리올 2는 복합 금속 시아나이드 착물 촉매 존재 하에서의 프로필렌 옥시드의 연속 개환 중합에 의해 제조하였다.
폴리올 3은 약 3000 달톤의 수 평균 분자량, 약 2.8의 공칭 관능가를 가졌고, EO 모이어티가 약 1% w/w를 구성하는 PO 및 EO 모이어티의 혼합물을 포함하였다. 폴리올 3은 복합 금속 시아나이드 착물 촉매 존재 하에서의 프로필렌 옥시드의 연속 개환 중합에 의해 제조하였다.
폴리올 4 (비교)는 약 3000 달톤의 수 평균 분자량, 약 2.8의 공칭 관능가를 가졌고, EO 모이어티가 약 3% w/w를 구성하는 PO 및 EO 모이어티의 혼합물을 포함하였다. 폴리올 4는 복합 금속 시아나이드 착물 촉매 존재 하에서의 프로필렌 옥시드의 연속 개환 중합에 의해 제조하였다.
표 1에 나타낸 반응 혼합물을 이용하여 동일한 조건 하에서 폴리올 1 내지 4 각각을 차례차례 폴리우레탄 발포체로 가공하였다.
<표 1>
Figure 112016058898515-pct00001
각 발포체를 BS5852, 2부, 크리브 5 시험으로 시험하였고, 중량 손실 결과를 표 2에 나타내었다 (5회 시험의 평균).
<표 2>
Figure 112016058898515-pct00002
본 발명에 따라 제조된 폴리올 2 및 3이 폴리올 1 및 4에 비해 증진된 내화성을 나타내었다는 점이 주목된다.
실시예 2
실시예 1로부터의 폴리올 3을 추가의 폴리올인 폴리올 5와 비교하였다.
폴리올 5는 아르콜(ARCOL) 1105S라는 상표로 판매되는 바이엘(BAYER) 폴리올이다. 폴리올 5는 약 3000 달톤의 수 평균 분자량을 가졌고, EO 모이어티가 약 1% w/w를 구성하는 PO 및 EO 모이어티의 혼합물을 포함하였다. 폴리올 5는 복합 금속 시아나이드 착물 촉매 존재 하에서의 프로필렌 옥시드의 회분식 개환 중합에 의해 제조되었다고 믿는다.
폴리올 3 및 폴리올 5의 다분산 지수 (Mw/Mn)가 각각 약 1.25 및 1.15인 것으로 결정되었다.
표 3에 나타낸 반응 혼합물을 이용하여 동일한 조건 하에서 폴리올 3 및 5 각각을 차례차례 폴리우레탄 발포체로 가공하였다.
<표 3>
Figure 112016058898515-pct00003
각 발포체를 BS5852, 2부, 크리브 5 시험으로 시험하였고, 그 결과를 표 4에 나타내었다 (5회 시험의 평균).
<표 4>
Figure 112016058898515-pct00004
연속 방법으로 제조된 더 높은 다분산 지수를 갖는 폴리올 3이 폴리올 5에 비해 증진된 내화성을 나타내었다는 점이 주목된다.

Claims (11)

  1. PO계 폴리올과 발포체-형성 반응물을 반응시켜 가요성, 난연성 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것을 포함하고, 여기서 상기 폴리올은 복합 금속 시아나이드 착물 촉매 존재 하에서의 알킬렌 옥시드의 개환 중합에 의해 제조되고, 여기서 상기 폴리올은 EO 모이어티가 없거나 또는 1% w/w 이하의 양의 EO 모이어티를 포함하고, 여기서 상기 폴리올은 1.18 내지 1.5 범위의 다분산 지수를 갖는 것인, 가요성, 난연성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 EO 모이어티를 함유하는 경우 EO 모이어티를 0.8% w/w 이하의 양으로 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리올이 PO 모이어티만을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올이 2750 내지 4000 달톤 범위의 수 평균 분자량 및 2 내지 3.5 범위의 공칭 관능가를 갖는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올이, 알킬렌 옥시드 및 촉매와 함께 반응기에 연속적으로 도입되는 복수의 활성 수소 원자를 갖는 개시제를 PO 및 임의로는 EO와 반응시켜 알킬렌 옥시드의 중합을 수행함으로써 얻는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올이 1.2 내지 1.4 범위의 다분산 지수를 갖는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포체는, 발포체가 내연성 표준 BS 5852, 2부, 크리브 5를 통과하도록 하는 난연 유효량의 난연제를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 발포체-형성 반응물이 10 내지 15 php의 양의 멜라민, 4 내지 10 php의 양의 할로겐화 포스페이트 보충적 난연제, 및 3 내지 6 php의 양의 물을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 얻을 수 있는 가요성 폴리우레탄 발포체.
  10. 제9항에 청구된 가요성 폴리우레탄 발포체를 포함하는 성형품.
  11. 생성되는 발포체의 내연성이 증진되고/거나 발포체 내의 난연성 첨가제 양이 감소되도록 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한, 복합 금속 시아나이드 착물 촉매 존재 하에서의 알킬렌 옥시드의 개환 중합에 의해 제조되고 EO 모이어티가 없거나 또는 1% w/w 이하의 양의 EO 모이어티를 포함하고, 1.18 내지 1.5 범위의 다분산 지수를 갖는, PO계 폴리올.
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