BR112012005152B1 - processo para preparar uma espuma de poliuretano, e, espuma de poliuretano - Google Patents

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Abstract

processo para preparar uma espuma de poliuretano, e, espuma de poliuretano a invenção refere-se a um processo para preparar uma espuma de poliuretano, em que um poliéter poliol e um poliisocianato são reagidos na presença de: um agente de expansão; de 1 a 30 ppm em peso, com base no poliéter poliol, de metais derivados de um catalisador compósito de complexo de cianureto metálico; e de 0,5 a 100 ppm em peso, com base no poliéter poliol, de um composto de ácido fosfórico compreendendo um ácido fosfórico selecionado dentre ácido ortofosfórico, ácido polifosfórico e ácido polimetafosfórico, e/ou um éster parcial de tal ácido fosfórico.

Description

“PROCESSO PARA PREPARAR UMA ESPUMA DE POLIURETANO, E, ESPUMA DE POLIURETANO” [001] A presente invenção refere-se a um processo para preparar uma espuma de poliuretano em que um poliéter poliol e um poliisocianato são reagidos na presença de um agente de expansão, e a uma espuma de poliuretano que pode ser obtida pelo referido processo e a um artigo conformado compreendendo a espuma. Além disso, a presente invenção refere-se a uma composição de poliéter poliol que pode ser usada na preparação da espuma de poliuretano, e a um processo para preparar a composição.
[002] Poliéter polióis são comumente usados para a fabricação de espumas de poliuretano, tais como espumas de poliuretano flexíveis. Espumas de poliuretano flexíveis são amplamente usadas em numerosas aplicações. Setores principais de aplicação são as indústrias automotiva e aeronáutica, móveis estofados e artigos técnicos. Por exemplo, assentos de espuma completos, almofadas de topo para os assentos e encosto para as costas e cabeça, feitos totalmente de espuma de poliuretano flexível, são amplamente usados em carros e aviões. Outras aplicações incluem o uso de espuma de poliuretano flexível como forros de carpetes, material para leitos e colchões, selas de assento espumado para motocicletas, gaxetas entre uma carcaça de carro e suas partes leves, vedações de filtros de ar para motores e camadas isolantes em peças de carro e peças de motor para reduzir som e vibração.
[003] Uma importante característica para uma espuma de poliuretano, especialmente para uma espuma de poliuretano flexível, é sua abertura de célula. Referida propriedade de abertura de célula é relacionada à razão de células fechadas para células abertas. Uma espuma de poliuretano flexível da qual todas as células são abertas dificilmente mudará com o passar do tempo. Por outro lado, uma espuma que ainda contém células fechadas mudará com o passar do tempo como por forças exercitadas sobre tal espuma,
Petição 870190026922, de 21/03/2019, pág. 6/39 / 19 por exemplo, no uso diário de um colchão composto de tal espuma de célula fechada, o número de células fechadas naturalmente diminuirá. Isso é altamente indesejado como para aplicações de espuma de poliuretano flexível um comportamento constante da espuma é visado. Isto é, redução da razão de células fechadas a células abertas no curso do tempo terá um impacto em outras propriedades de espuma também, como a dureza. Esse impacto pode ser tal que os valores iniciais para essas outras propriedades não podem ser mantidos em um nível constante no curso do tempo.
[004] Portanto, é desejado que uma espuma de poliuretano, especialmente uma espuma de poliuretano flexível, diretamente após ter sido produzida, já tenha uma quantidade relativa máxima de células abertas, isto é, tem uma melhorada abertura de célula, como apenas em tal caso manter as propriedades de espuma em algum nível constante no curso de tempo pode ser garantido.
[005] Tal abertura de célula melhorada é também desejada em casos em que o poliéter poliol é um poliéter poliol preparado por polimerização de abertura de anel de um óxido de alquileno na presença de um catalisador compósito de um complexo de cianato metálico, e em que é ainda desejado não precisar remover completamente o referido catalisador.
[006] Surpreendentemente, verificou-se que tal abertura de célula melhorada é conseguida em um caso em que durante a reação de espumação de poliuretano de 1 a 30 partes por milhão em peso (ppm em peso), com base no poliéter poliol, de metais derivados de um catalisador compósito de um complexo de cianato metálico estão presentes, efetuando referida reação de espumação de poliuretano na presença de 0,5 a 100 ppm em peso, com base no poliéter poliol, de um composto de ácido fosfórico compreendendo um ácido fosfórico selecionado dentre ácido ortofosfórico, ácido polifosfórico e ácido polimetafosfórico, e/ou um éster parcial de tal ácido fosfórico.
Petição 870190026922, de 21/03/2019, pág. 7/39 / 19 [007] Consequentemente, a presente invenção refere-se a um processo para preparar uma espuma de poliuretano, em que um poliéter poliol e um poliisocianato são reagidos na presença de:
um agente de expansão;
de 1 a 30 ppm em peso, com base no poliéter poliol, de metais derivados de um catalisador compósito de um complexo de cianato metálico; e de 0,5 a 100 ppm em peso, com base no poliéter poliol, de um composto de ácido fosfórico compreendendo um ácido fosfórico selecionado dentre ácido ortofosfórico, ácido polifosfórico e ácido polimetafosfórico, e/ou um éster parcial de tal ácido fosfórico.
[008] O pedido de patente europeu EP1589071A1 descreve uma composição compreendendo um poliéter poliol feito com um catalisador compósito de um complexo de cianato metálico, de 0,5 a 100 ppm, com base no poliéter poliol, de um composto de ácido fosfórico e de 1 a 30 ppm, com base no poliéter poliol, de metais de referido catalisador. Referido composto de ácido fosfórico compreende um ácido fosfórico selecionado dentre ácido ortofosfórico, ácido polifosfórico e ácido polimetafosfórico, e/ou um éster parcial de tal ácido fosfórico.
[009] Além disso, o referido EP1589071A1 descreve preparar um prepolímero de poliuretano terminado por grupo isocianato reagindo a composição de poliéter poliol acima mencionada com um poliisocianato. Os exemplos do EP1589071A1 demonstram que ácido ortofosfórico resulta em uma maior estabilidade de armazenamento do prepolímero de poliuretano feito na reação de um poliisocianato com o poliol contendo referido ácido fosfórico. Além disso, resulta em uma menor reatividade do poliol contendo referido ácido fosfórico na reação com um poliisocianato quando fabricando referido prepolímero de poliuretano terminado por grupo isocianato.
Petição 870190026922, de 21/03/2019, pág. 8/39 / 19 [0010] O EP1589071A1 não descreve como preparar uma espuma de poliuretano em que um poliéter poliol e um poliisocianato são reagidos na presença de um agente de expansão.
[0011] Na presente invenção, o poliéter poliol pode ser um poliéter poliol preparado por polimerização de abertura de anel de um óxido de alquileno na presença de um catalisador compósito de um complexo de cianato metálico. Preferivelmente, em tal caso, o catalisador compósito de um complexo de cianato metálico não é removido após preparar o poliéter poliol. [0012] Onde no presente relatório referência é feita a não remover o catalisador compósito de um complexo de cianato metálico, isso significa que referido catalisador não é completamente removido. Isto é, todo o catalisador compósito de um complexo de cianato metálico pode ser deixado no poliéter poliol. No entanto, está também dentro do escopo de referida forma de realização da presente invenção remover parte do catalisador compósito de um complexo de cianato metálico do poliéter poliol. Por exemplo, referido catalisador pode ser removido em tal quantidade que a quantidade dos metais derivados do catalisador compósito de um complexo de cianato metálico deixados no poliéter poliol é de 1 a 30 ppm em peso com base no poliéter poliol.
[0013] No presente processo para preparar uma espuma de poliuretano, o composto de ácido fosfórico pode ser adicionado ao poliéter poliol, ao poliisocianato ou a ambos, o poliéter poliol e o poliisocianato, antes do poliéter poliol e do poliisocianato serem reagidos. Alternativamente, o composto de ácido fosfórico é adicionado durante uma reação do poliéter poliol e do poliisocianato.
[0014] Preferivelmente, o composto de ácido fosfórico é adicionado ao poliéter poliol antes do poliéter poliol e o poliisocianato são reagidos.
[0015] Deste modo, a presente invenção também se refere a um processo para preparar uma espuma de poliuretano, compreendendo:
Petição 870190026922, de 21/03/2019, pág. 9/39 / 19 preparar um poliéter poliol por polimerização de abertura de anel de um óxido de alquileno na presença de um catalisador compósito de um complexo de cianato metálico, em que a quantidade dos metais derivados do catalisador compósito de um complexo de cianato metálico é de 1 a 30 ppm em peso com base no poliéter poliol;
adicionar um composto de ácido fosfórico compreendendo um ácido fosfórico selecionado dentre ácido ortofosfórico, ácido polifosfórico e ácido polimetafosfórico, e/ou um éster parcial de tal ácido fosfórico, em uma quantidade de 0,5 a 100 ppm em peso com base no poliéter poliol, sem remover o catalisador compósito de um complexo de cianato metálico, para obter uma composição de poliéter poliol; e reagir o composição de poliéter poliol com um poliisocianato na presença de um agente de expansão.
[0016] No processo da presente invenção, um catalisador compósito de um complexo de cianato metálico está presente. Catalisador compósito de um complexo de cianato metálicos são frequentemente também referidos como catalisadores cianeto metálico duplo (DMC).
[0017] Os metais derivados do catalisador compósito de um complexo de cianato metálico estão presentes em uma quantidade de 1 a 30 ppm em peso, preferivelmente 2 a 20 ppm em peso, e mais preferivelmente 3 a 15 ppm em peso, com base no poliéter poliol. A quantidade do catalisador compósito de um complexo de cianato metálico pode ser a partir de 5 a 100 ppm em peso, preferivelmente 10 a 40 ppm em peso, com base no poliéter poliol.
[0018] O poliéter poliol pode ser preparado usando um catalisador compósito de um complexo de cianato metálico em tal quantidade que a quantidade dos metais derivados do catalisador compósito de um complexo de cianato metálico é de 1 a 30 ppm em peso com base no poliéter poliol. Onde no presente relatório referência é feita ao peso do poliéter poliol, este se refere ao peso do poliéter poliol final.
Petição 870190026922, de 21/03/2019, pág. 10/39 / 19 [0019] Um catalisador compósito de um complexo de cianato metálico é tipicamente representado pela seguinte fórmula (1):
(1) MV[M2b(CW c]d-e ,h(H2O) .i(R) em que cada dentre M1 e M2 é um metal, X é um átomo de halogênio, R é um ligando orgânico, e cada de a, b, c, d, e, f, g, h e i é um número que é variável dependendo dos equilíbrios atômicos dos metais, o número de ligantes orgânicos a ser coordenados, etc.
[0020] Na fórmula (1) acima, M1 é preferivelmente um metal selecionado dentre Zn( II), Fe(II), Fe(III), Co (II), Ni(II), Mo(IV), Mo (VI), Al(III), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Mn(II), Cr(III), Cu(II), Sn(II) e Pb(II), particularmente preferivelmente Zn(II) ou Fe(II). Na fórmula acima, M2 é preferivelmente um metal selecionado dentre Fe(II), Fe(III), Co (II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ni(II), V(IV) e V(V), particularmente preferivelmente Co (III) ou Fe(III). II, III, IV e V entre os parênteses acima representam as valências atômicas.
[0021] Na fórmula (1) acima, R é um ligando orgânico e é preferivelmente pelo menos um composto selecionado dentre o grupo consistindo de um álcool, um éter, uma cetona, um éster, uma amina e uma amida. Como tal ligando orgânico, um solúvel em água pode ser usado. Especificamente, um ou mais compostos selecionados de terc-butil álcool, nbutil álcool, iso-butil álcool, terc-pentil álcool, isopentil álcool, N, N-dimetil acetamida, glima (dimetil éter de etileno glicol), diglima (dimetil éter de dietileno glicol), triglima (dimetil éter de trietileno glicol), mono-terc-butiléter de etileno glicol, álcool isopropílico e dioxano, podem ser usados como o(s) ligando(s) orgânico(s). O dioxano pode ser 1,4-dioxano ou 1,3-dioxano e é preferivelmente 1,4-dioxano. Mais preferivelmente, o ligando orgânico ou um dos ligandos orgânicos no catalisador compósito de um complexo de cianato metálico é terc-butil álcool. Além disso, como um ligando orgânico de álcool, um poliol, preferivelmente um poliéter poliol, pode ser usado. Mais
Petição 870190026922, de 21/03/2019, pág. 11/39 / 19 preferivelmente, um poli (propileno glicol) tendo um peso molecular médio numérico na faixa a partir de 500 a 2.500 Dalton, preferivelmente 800 a 2.200 Dalton, pode ser usado como o ligando orgânico ou um dos ligandos orgânicos. Mais preferivelmente, tal poli (propileno glicol) é usado em combinação com terc-butil álcool como ligandos orgânicos.
[0022] O catalisador compósito de um complexo de cianato metálico pode ser produzido por métodos de produção conhecidos. Por exemplo, pode ser produzido por um método em que um ligando orgânico é coordenado a um produto de reação obtido reagindo um halogeneto metálico com um ciano metalato de metal alcalino em uma solução aquosa, então o componente sólido é separado, e o componente sólido separado é lavado com uma solução aquosa contendo ligando orgânico. No método alternativo é um em que um halogeneto metálico é reagido com um ciano metalato de metal alcalino em uma solução aquosa contendo ligando orgânico, e o produto de reação obtido (componente sólido) é separado, e o componente sólido separado é lavado com uma solução aquosa contendo ligando orgânico.
[0023] Como o metal para o halogeneto metálico, um exemplificado acima como M1 pode ser usado, e Zn(II) ou Fe(II) é particularmente preferido. O halogeneto metálico mais preferido é ZnCl·. Como o metal constituindo o ciano metalato, um exemplificado acima como M2 pode ser usado, e Co ( III ) ou Fe(III) é particularmente preferido. Um exemplo específico preferido do ciano metalato de metal alcalino é Nas [Co (CN)ó] ou Ks[Co(CN)6]. Além disso, ao invés de um ciano metalato de metal alcalino, H3[Co(CN)6] pode também ser usado.
[0024] Além disso, o produto de reação obtido pelo método acima pode ser lavado e então submetido a filtração, e o bolo (componente sólido) assim obtido pode ser secado para preparar um catalisador compósito de um complexo de cianato metálico em uma forma de pó. Alternativamente, a solução aquosa contendo ligando orgânico e o catalisador compósito de um
Petição 870190026922, de 21/03/2019, pág. 12/39 / 19 complexo de cianato metálico após lavar o produto de reação, pode ser disperso em um poliol, e então, uma quantidade de excesso de água e do ligando orgânico pode ser destilada para preparar um catalisador compósito de um complexo de cianato metálico em uma forma de pasta fluida.
[0025] Como tal poliol de dispersão, um poliéter poliol pode ser usado. O poliéter poliol é preferivelmente um poliéter poliol tendo de 2 a 12 grupos hidroxila e um peso molecular médio numérico de 300 a 5.000 Dalton que é obtenível por polimerização de abertura de anel de um óxido de alquileno com um álcool poliídrico tal como etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, trimetilol propano ou glicerol na presença de um catalisador alcalino ou um catalisador catiônico. Tal poliéter poliol pode também ser usado como um iniciador no tempo de subsequentemente produzir um poliéter poliol usando o catalisador compósito de um complexo de cianato metálico em forma de pasta fluida.
[0026] O número de grupos hidroxila em tal poliol dispersante é preferivelmente de 2 a 8, particularmente preferivelmente 2 a 3. O óxido de alquileno a ser usado em fazer referido poliol pode ser óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, epicloridrina, oxetano ou tetraidrofurano. Eles podem ser usados em combinação como uma mistura de dois ou mais deles. Óxido de propileno é preferido. Mais preferivelmente, referido poliol dispersante é um poli (propileno glicol) tendo um peso molecular médio numérico de 500 a 1.500 Dalton.
[0027] No processo da presente invenção, um composto de ácido fosfórico está presente. Referido composto de ácido fosfórico compreende um ácido fosfórico selecionado dentre ácido ortofosfórico, ácido polifosfórico e ácido polimetafosfórico, e/ou um éster parcial de tal ácido fosfórico.
[0028] O composto de ácido fosfórico está presente em uma quantidade de 0,5 a 100 ppm em peso com base no poliéter poliol. Preferivelmente, a quantidade do composto de ácido fosfórico é pelo menos 1
Petição 870190026922, de 21/03/2019, pág. 13/39 / 19 ppm em peso, mais preferivelmente pelo menos 2 ppm em peso, mais preferivelmente pelo menos 3 ppm em peso, mais preferivelmente pelo menos 4 ppm em peso, e mais preferivelmente pelo menos 5 ppm em peso. Além disso, preferivelmente, a quantidade do composto de ácido fosfórico é no máximo 50 ppm em peso, mais preferivelmente no máximo 40 ppm em peso, mais preferivelmente no máximo 30 ppm em peso, e mais preferivelmente no máximo 25 ppm em peso.
[0029]
Ácido ortofosfórico (H3PO4) é um composto representado por [O=P(OH)3].
[0030]
Ácido polifosfórico é representado pela seguinte fórmula (2):
HO
OH (2) n na fórmula (2) acima é um inteiro e pode ser de 0 a 10, preferivelmente 0 a 5. Mais preferido é ácido pirofosfórico (H4P2O7) em que n é 0, ácido trifosfórico (H5P3O10) em que n é 1, ou ácido tetrafosfórico (H6P4O13) em que n é 2.
[0031]
Ácido polimetafosfórico é representado pela seguinte fórmula (3):
(3) m na fórmula acima (3) é um inteiro e pode ser de 1 a 10, preferivelmente 1 a 5. Mais preferido é ácido trimetafosfórico (H3P3O9) em que m é 1, ou ácido tetrametafosfórico ( H4P4O12 ) em que m é 2.
[0032] Além disso, na presente invenção, um éster parcial de tal ácido fosfórico pode também ser usado. O éster parcial de um ácido fosfórico significa um em que nem todos os grupos OH no ácido fosfórico são esterificados e alguns grupos OH permanecem. Isto é, por exemplo, um éster
Petição 870190026922, de 21/03/2019, pág. 14/39 / 19 parcial de ácido ortofosfórico significa um monoéster de ácido ortofosfórico ou um diester de ácido ortofosfórico.
[0033] O éster é preferivelmente um éster tendo um grupo de hidrocarboneto C1-18, mais preferivelmente um tendo um grupo alquila C1-18, um grupo cicloalquila C1-18 ou um grupo arila C1-18.
[0034] O grupo alquila acima pode, por exemplo, ser um grupo metila, um grupo etila, um grupo propila, um grupo butila, um grupo hexila, um grupo octila, um grupo 2-etilhexila, um grupo decila, um grupo dodecila ou um grupo estearila. Além disso, pode ser um grupo alquila tendo um grupo aromático como um substituinte, tal como um grupo benzila. O grupo arila acima é preferivelmente um grupo arila C1-10, por exemplo, um grupo fenila. Além disso, pode ser um grupo tendo um grupo alquila como um substituinte, tal como um grupo toluila ou um grupo xilila. O grupo cicloalquila acima pode, por exemplo, ser um grupo ciclopentila ou um grupo ciclohexila.
[0035] Preferivelmente, o composto de ácido fosfórico é pelo menos um composto selecionado dentre o grupo consistindo de ácido ortofosfórico, um monoalquil éster de ácido ortofosfórico e um dialquil éster de ácido ortofosfórico. Mais preferivelmente, referido composto é ácido ortofosfórico.
[0036] O composto de ácido fosfórico pode ser adicionado como tal ou como diluído com água ou outro solvente, e é particularmente preferido adicionar o mesmo na forma de uma solução aquosa. Em um caso onde água ou outro solvente é usada, tal água ou solvente pode ser removida do poliol secando sob pressão reduzida.
[0037] No processo da presente invenção, um poliéter poliol é reagido com um poliisocianato. Poliéter polióis são também frequentemente referidos como polioxialquileno polióis. Poliéter polióis são tipicamente obtidos reagindo um composto de partida ou iniciador tendo uma pluralidade de átomos de hidrogênio ativos com um ou mais óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou misturas de dois ou
Petição 870190026922, de 21/03/2019, pág. 15/39 / 19 mais desses. Um óxido de alquileno particularmente preferido é óxido de propileno ou uma combinação de óxido de propileno e óxido de etileno. [0038] Como o iniciador, um álcool poliídrico tal como etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, trimetilol propano ou glicerol, ou um poliéter monool ou poliéter poliol tendo de 2 a 12 grupos hidroxila e um peso molecular médio numérico de 300 a 5.000 Daltons, que é obtenível por polimerização de abertura de anel de um óxido de alquileno com o álcool poliídrico acima mencionado na presença de um catalisador alcalino ou um catalisador catiônico, pode ser usado. O número de grupos hidroxila no álcool poliídrico acima mencionado é preferivelmente de 2 a 8, particularmente preferivelmente de 2 a 3. Mais preferivelmente, propileno glicol (MPG), glicerol ou uma combinação de ambos é usado como iniciador. [0039] O iniciador pode ser introduzido continuamente para o reator junto com o óxido de alquileno e/ou o catalisador, para realizar a polimerização do óxido de alquileno. Como iniciador em tal caso, um álcool poliídrico tendo um baixo peso molecular pode ser usado. Como tal álcool poliídrico tendo um baixo peso molecular, um álcool poliídrico tendo um peso molecular de no máximo 400, tal como etileno glicol, propileno glicol, dietileno glicol, dipropileno glicol, trimetilol propano ou glicerol, podem ser usados. Mais preferivelmente, também em tal caso, propileno glicol (MPG), etileno glicol (MEG), dietileno glicol (DEG), glicerol ou uma combinação destes é usada como iniciador.
[0040] Os poliéter polióis apropriados no presente processo de preparação de espuma de poliuretano são aqueles tendo um peso molecular médio numérico na faixa a partir de 350 a 15.000 Dalton e uma funcionalidade nominal (Fn) de pelo menos 2.0.
[0041] Verificou-se ser particularmente vantajoso usar poliéter polióis tendo uma funcionalidade nominal (Fn) de 2 a 4, preferivelmente de 2 a 3, e um peso molecular médio numérico de 500 a 6.500 Dalton, preferivelmente
Petição 870190026922, de 21/03/2019, pág. 16/39 / 19 de 1.500 a 6.000 Dalton, mais preferivelmente de 2.500 a 5.500 Dalton. O valor de hidroxila do poliéter poliol apropriadamente é de 15 a 150 mg KOH/g, mais apropriadamente a partir de 20 a 75 mg KOH/g.
[0042] Preferivelmente, a espuma de poliuretano a ser preparada no presente processo é uma espuma de poliuretano flexível. Poliéter polióis, que são apropriados para preparar espumas de poliuretano flexíveis destes (também referidos como poliéter polióis flexíveis), têm um peso molecular médio numérico relativamente elevado (por exemplo, 3.000 a 6.500 Dalton) e uma funcionalidade nominal relativamente baixa (Fn; por exemplo, 2 a 3 grupos hidroxila por molécula). Referência é feita a Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Ltd., 2005, especialmente página 8.
[0043] Além disso, a presente invenção refere-se a uma espuma de poliuretano obtenível pelo processo da presente invenção. Ainda mais, a presente invenção refere-se a um artigo conformado compreendendo tal espuma de poliuretano.
[0044] Verificou-se ser particularmente vantajoso usar um poliéter poliol tendo um peso molecular médio numérico relativamente elevado e uma funcionalidade nominal relativamente baixa, este poliol adicionalmente contém o catalisador compósito de um complexo de cianato metálico e o composto de ácido fosfórico antes de ser combinado com o poliisocianato e o agente de expansão na reação de espumação de poliuretano.
[0045] Consequentemente, a presente invenção também se refere a uma composição de poliéter poliol compreendendo:
um poliéter poliol preparado por polimerização de abertura de anel de um óxido de alquileno na presença de um catalisador compósito de um complexo de cianato metálico, referido poliéter poliol tendo uma funcionalidade nominal (Fn) de 2 a 4, preferivelmente de 2 a 3, e um peso
Petição 870190026922, de 21/03/2019, pág. 17/39 / 19 molecular médio numérico de 500 a 6.500 Dalton, preferivelmente de 1.500 a 6.000 Dalton, mais preferivelmente de 2.500 a 5.500 Dalton;
de 1 a 30 ppm em peso, com base no poliéter poliol, de metais derivados do catalisador compósito de um complexo de cianato metálico; e de 0,5 a 100 ppm em peso, com base no poliéter poliol, de um composto de ácido fosfórico compreendendo um ácido fosfórico selecionado dentre ácido ortofosfórico, ácido polifosfórico e ácido polimetafosfórico, e/ou um éster parcial de tal ácido fosfórico.
[0046] Além disso, a presente invenção refere-se a um processo para preparar tal composição de poliéter poliol, mais em particular a um processo compreendendo:
preparar um poliéter poliol por polimerização de abertura de anel de um óxido de alquileno na presença de um catalisador compósito de um complexo de cianato metálico, referido poliéter poliol tendo uma funcionalidade nominal (Fn) de 2 a 4, preferivelmente de 2 a 3, e um peso molecular médio numérico de 500 a 6.500 Dalton, preferivelmente de 1.500 a 6.000 Dalton, mais preferivelmente de 2.500 a 5.500 Dalton, em que a quantidade de metais derivados do catalisador compósito de um complexo de cianato metálico é de 1 a 30 ppm em peso com base no poliéter poliol; e adicionar um composto de ácido fosfórico compreendendo um ácido fosfórico selecionado dentre ácido ortofosfórico, ácido polifosfórico e ácido polimetafosfórico, e/ou um éster parcial de tal ácido fosfórico, em uma quantidade de 0,5 a 100 ppm em peso com base no poliéter poliol, sem remover o catalisador compósito de um complexo de cianato metálico.
[0047] No processo da presente invenção, o poliéter poliol é reagido com um poliisocianato na presença de um agente de expansão.
[0048] O poliisocianato pode, por exemplo, ser um poliisocianato aromático tal como diisocianato de tolileno (TDI), diisocianato de difenilmetano ou polifenil isocianato de polimetileno, um poliisocianato
Petição 870190026922, de 21/03/2019, pág. 18/39 / 19 alifático tal como diisocianato de hexametileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de lisina ou diisocianato de tetrametilxilileno, um poliisocianato alicíclico tal como diisocianato de isoforona, ou um produto modificado dos mesmos. Preferivelmente, o poliisocianato é uma mistura de 80 % em peso de diisocianato de 2, 4-tolileno e 20 % em peso de diisocianato de 2, 6-tolileno, cuja mistura é vendida como 'TDI-80'.
[0049] No processo de preparação de poliuretano da presente invenção, a razão molar de grupos isocianato (NCO) no poliisocianato para grupos hidroxila (OH) no poliéter poliol pode ser tal que a espuma de poliuretano final não contém grupos NCO terminais livres. Referida razão molar de NCO/OH é preferivelmente de 0,9/1 a 1,5/1. Uma razão molar de NCO/OH de 1/1 corresponde com um índice de isocianato de 100. Em caso, água é usada como um agente de expansão referido índice de isocianato é preferivelmente maior que 100 de modo que grupos isocianato podem reagir com água, como ainda discutido abaixo.
[0050] O tipo de agente de expansão, necessário para preparar a espuma de poliuretano da presente invenção, não é essencial. Por exemplo, agentes de expansão apropriados incluem água, acetona, dióxido de carbono gasoso ou líquido, hidrocarbonetos halogenados, alcanos alifáticos e alcanos alicíclicos. Devido ao efeito de depleção do ozônio dos alcanos fluorados completamente clorados (CFC's) o uso desse tipo de agentes de expansão geralmente não é preferido, embora seja possível usá-los dentro do escopo da presente invenção. Os alcanos halogenados, em que pelo menos um átomo de hidrogênio não foi substituído por átomo de halogênio (os assim chamados HCFC's) não têm ou dificilmente têm qualquer efeito de depleção de ozônio e, portanto são os hidrocarbonetos halogenados preferidos para serem usados em espumas fisicamente expandidas. Um agente de expansão tipo HCFC muito apropriado é 1-cloro-l, 1-difluoroetano. O uso de água como um agente
Petição 870190026922, de 21/03/2019, pág. 19/39 / 19 de expansão (químico) é também bem conhecido. Água reage com grupos isocianato de acordo com a reação NCO/H2O bem conhecida, assim liberando dióxido de carbono que causa a expansão ocorrer. Os alcanos alifáticos e alicíclicos, finalmente, foram desenvolvidos como agentes de expansão alternativos para os CFC's. Exemplos de tais alcanos são n-pentano e n-hexano (alifático) e ciclopentano e ciclohexano (alicíclico). Será entendido que os agentes de expansão acima podem ser usados sozinhos ou em misturas de dois ou mais. As quantidades em que os agentes de expansão são para ser usados são aquelas convencionalmente aplicadas, isto é, entre 0,1 e 10 php, preferivelmente 0,1 e 5 php, em caso de água e entre cerca de 0,1 e 20 php em caso de hidrocarbonetos halogenados, alcanos alifáticos e alcanos alicíclicos.
[0051] Adicionalmente, outros componentes podem também estar presentes durante o processo de preparação de poliuretano da presente invenção, tal como um ou mais catalisadores de poliuretano, tensoativos e/ou agentes de reticulação.
[0052] Catalisadores de poliuretano são conhecidos na técnica e incluem muitos compostos diferentes. Para o propósito da presente invenção, catalisadores apropriados incluem catalisadores à base de estanho, chumbo ou titânio, preferivelmente catalisadores à base de estanho, tais como sais de estanho e sais de dialquil estanho de ácidos carboxílicos. Exemplos específicos são octoato estanoso, oleato estanoso, dilaureato de dibutilestanho, acetato de dibutilestanho e diacetato de dibutilestanho. Outros catalisadores apropriados são aminas terciárias, tais como, por exemplo, bis (2,2'-dimetilamino) etil éter, trimetilamina, trietilamina, trietilenodiamina e dimetiletanol-amina (DMEA). Exemplos de catalisadores de amina terciária comercialmente disponíveis são aqueles vendidos sob os nomes comerciais NIAX, TEGOAMIN e DABCO (todas marcas). O catalisador é tipicamente usado em uma quantidade de 0,01 a 2,0 partes em peso por cem partes em
Petição 870190026922, de 21/03/2019, pág. 20/39 / 19 peso de poliéter poliol (php). Quantidades preferidas de catalisador são de 0,05 a 1,0 php.
[0053] O uso de estabilizadores de espuma (tensoativos) é bem conhecido. Tensoativos de organossilicone são na maior parte convencionalmente aplicados como estabilizadores de espuma em produção de poliuretano. Uma grande variedade de tais tensoativos de organossilicone está comercialmente disponível. Usualmente, tal estabilizador de espuma é usado em uma quantidade de até 5% em peso com base na mistura de reação de reagente de poliol e reagente de poliisocianato.
[0054] O uso de agentes de reticulação na produção de espumas de poliuretano é também bem conhecido. Glicol aminas polifuncionais são conhecidas como sendo úteis para esse propósito. A glicol amina polifuncional é mais frequentemente usada e que é também útil na preparação das presentes espumas de poliuretano flexíveis, é dietanol amina, frequentemente abreviada como DEOA. Se usado de todo, o agente de reticulação é aplicado em quantidades de até 3,0 php, mas quantidades na faixa de 0,2 a 1,5 php são mais apropriadamente aplicadas.
[0055] Em adição, outros auxiliares bem conhecidos, tais como retardantes de chama e cargas podem também ser usados durante o processo de preparação de poliuretano da presente invenção.
[0056] A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes Exemplos. Exemplos (1) Preparar composição de poliéter poliol [0057] Um poliéter poliol (designado aqui como poliéter poliol X) foi preparado usando um catalisador de cianeto metálico duplo (DMC). Referido catalisador DMC foi um complexo de zinco (II)-hexacianocobaltato (III) / terc-butil álcool/polipropilenoglicol em forma de pó, contendo Zn (II) 3 [Co (III) (CN) 6]2 e Zn(II)Cl2 em uma razão molar de cerca de 1:1. Além disso, o catalisador conteve uma pequena quantidade de água. O ligando orgânico no
Petição 870190026922, de 21/03/2019, pág. 21/39 / 19 catalisador compreendeu terc-butilálcool e polipropilenoglicol tendo um peso molecular médio numérico de cerca de 1.000 Dalton.
[0058] O catalisador DMC é preparado combinando uma solução aquosa de um sal K3 [Co (CN) 6] e uma solução aquosa de um sal de ZnCl·, na presença de ligando orgânico. Referido sal ZnCl2 é usado em excesso molar sobre o sal K3[Co(CN)6]. O produto de catalisador sólido assim obtido é então trabalhado através de filtração, lavagem, secagem e trituração em um pó.
[0059] Uma mistura aleatória de óxido de etileno (EO) e óxido de propileno (PO) em uma razão de peso EO:PO de 1:9 foi então contatada com glicerol na presença de uma dispersão de 0,4 % em peso do catalisador DMC em pó mencionado acima em monopropileno glicol. A razão de peso de glicerol:MPG foi 2,1:0,6. A reação foi efetuada a 130 °C e uma pressão de 4 bara.
[0060] Na conclusão da reação de obtenção de poliéter poliol, componentes leves foram removidos por um processo de extração usando nitrogênio. O poliéter poliol final não foi filtrado, nem foi qualquer catalisador DMC removido do mesmo por qualquer outro método. Referido poliéter poliol final X adicionalmente continha cerca de 25 ppm em peso do catalisador DMC, com base no peso do poliéter poliol, que correspondeu a 23 ppm em peso de cobalto e 5-7 ppm em peso de zinco derivado de referido catalisador, com base no peso do poliéter poliol.
[0061] Para referido poliéter poliol final X, nem ácido ortofosfórico (H3PO4) foi adicionado ou tal quantidade de uma solução aquosa contendo 75% em peso de referido ácido foi adicionada resultando em uma quantidade de 10, 15 ou 20 ppm em peso de H3PO4, com base no peso do poliéter poliol. A água originando de referida solução aquosa não foi subsequentemente removida do poliol.
[0062] O poliéter poliol X é um poliéter poliol contendo unidades de óxido de propileno e óxido de etileno em uma razão de peso EO:PO de 1:9, e
Petição 870190026922, de 21/03/2019, pág. 22/39 / 19 tendo um teor de grupos hidroxila primários de 10%. Além disso, referido poliéter poliol X tem um número de hidroxila de 48 mg KOH/g, um peso molecular médio numérico de 3.500 Dalton, e uma funcionalidade nominal (Fn) de 2,7.
[0063] A composição de poliéter poliol compreendendo poliéter poliol X, catalisador DMC e ácido fosfórico como preparada acima foi usada em parte (2) abaixo na fabricação de espuma de poliuretano.
(2) Preparação de uma espuma de poliuretano [0064] Nesses experimentos de espumação de poliuretano, a seguinte formulação de espumação foi usada:
100 p/peso composição de poliéter poliol compreendendo poliéter poliol X, catalisador DMC e ácido fosfórico como preparado sob parte (1) acima
57,63 php TDI-80 (poliisocianato)
4,8 php água (agente de expansão)
0,28 php catalisador octoato estanoso (II)
0,15 php mistura de catalisador de Tegoamin BDE (ex Evonik Goldschmidt) e catalisador Dabco 33-LV (ex Air Products and Chemicals) em uma razão de peso de 1:3; catalisador Tegoamin BDE é uma mistura de amina contendo 70% de etanamina, 2,2'-oxibis [N,N-dimetil; catalisador Dabco 33-LV é uma mistura de 33 % em peso de 1,4diazabiciclooctano e 67 % em peso de oxidipropanol
em que php refere-se a partes por cem partes de poliéter poliol X.
[0065] Uma espuma de poliuretano de elevação livre foi preparada carregando todos os componentes da formulação de espumação mencionada acima, exceto poliisocianato, em um recipiente e intensamente misturando. O poliisocianato foi então adicionado com agitação e os conteúdos foram subsequentemente despejados em um molde aberto. A espuma de poliuretano foi deixada subir e curar em temperatura ambiente.
[0066] Para todas as espumas assim produzidas, a porosidade foi medida pelo método seguinte. Esse método de porosidade envolve uma avaliação quantitativa da permeabilidade de espumas de poliuretano flexíveis em termos de sua resistência à passagem de um fluxo de ar constante. Essa propriedade de permeabilidade de ar é também referida como
Petição 870190026922, de 21/03/2019, pág. 23/39 / 19 respirabilidade de ar ou porosidade. Uma taxa constante de fluxo de ar (8 litros/min) é passada através de uma espécie de espuma de 100*100*50 mm apertada em um aparelho projetado apropriadamente. Resistência para esse fluxo cria uma retro-pressão. Essa queda de pressão sobre a espécie de espuma é medida em mm de etanol (EtOH) por meio de um manômetro contendo EtOH.
[0067] Referida propriedade de porosidade como medida na forma acima é relacionada à razão de células fechadas a célula aberta na espuma. Isto é, a maior resistência da espuma ao fluxo de ar (isto é maior porosidade como medido na forma acima), a maior razão de células fechadas a células abertas na espuma.
[0068] Os valores de porosidade medidos são mencionados na tabela abaixo. Disso pode ser concluído que a presença em Exemplos 1, 2 e 3, ácido fosfórico teve uma influência marcada na razão de células fechadas a células abertas na espuma. Isto é, adicionar o ácido fosfórico o número de células fechadas é diminuído e consequentemente o número de células abertas é aumentado. Isso é vantajoso pelas razões mencionadas na introdução da presente especificação.
ppm em peso H3PO4 em poliéter poliol X Porosidade (mm EtOH)
Exemplo Comparativo 0 60
Exemplo 1 10 28
Exemplo 2 15 12
Exemplo 3 20 18
Petição 870190026922, de 21/03/2019, pág. 24/39

Claims (8)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para preparar uma espuma de poliuretano, caracterizado pelo fato de que um poliéter poliol e um poliisocianato são reagidos na presença de:
    um agente de expansão;
    de 1 a 30 ppm em peso, com base no poliéter poliol, de metais derivados de um catalisador compósito de um complexo de cianato metálico; e, de 0,5 a 100 ppm em peso, com base no poliéter poliol, de um composto de ácido fosfórico compreendendo um ácido fosfórico selecionado dentre ácido ortofosfórico, ácido polifosfórico e ácido polimetafosfórico, e/ou um éster parcial de tal ácido fosfórico.
  2. 2. Processo de acordo a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o poliéter poliol é um poliéter poliol preparado por polimerização de abertura de anel de um óxido de alquileno na presença de um catalisador compósito de um complexo de cianato metálico.
  3. 3. Processo de acordo a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que após preparar o poliéter poliol, o catalisador compósito de um complexo de cianato metálico não é removido.
  4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que antes do poliéter poliol e do poliisocianato serem reagidos, o composto de ácido fosfórico é adicionado ao poliéter poliol, ao poliisocianato ou a ambos o poliéter poliol e o poliisocianato, ou em que o composto de ácido fosfórico é adicionado durante a reação do poliéter poliol e o poliisocianato.
  5. 5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que o catalisador compósito de um complexo de cianato metálico contém terc-butil álcool como ligando orgânico.
    Petição 870190026922, de 21/03/2019, pág. 25/39
    2 / 2
  6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o composto de ácido fosfórico é pelo menos um composto selecionado dentre o grupo consistindo de ácido ortofosfórico, um monoalquil éster de ácido ortofosfórico e um dialquil éster de ácido ortofosfórico.
  7. 7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o poliéter poliol tem uma funcionalidade nominal (Fn) de 2 a 4, preferivelmente de 2 a 3, e um peso molecular médio numérico de 500 a 6.500 Dalton, preferivelmente de 1.500 a 6.000 Dalton, mais preferivelmente de 2.500 a 5.500 Dalton.
  8. 8. Espuma de poliuretano, caracterizada pelo fato de ser obtenível pelo processo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
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