ES2950563T3 - Proceso para preparar un poliéter poliol con un alto contenido de óxido de etileno - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a un proceso para preparar un poliéter poliol que comprende: alimentar continuamente un reactor que contiene un catalizador complejo de cianuro metálico compuesto y (i) un poli(oxialquilen) poliol o (ii) un poliéter poliol obtenible mediante el proceso según la invención: (a) óxido de etileno, (b) un óxido de alquileno sustituido, (c) opcionalmente un compuesto iniciador que tiene una funcionalidad hidroxilo de 1 a 8, en donde la relación en peso de la cantidad total de óxido de etileno alimentada a la cantidad total de el óxido de alquileno sustituido alimentado es de 50:50 a 95:5, y en el que la concentración de óxido de etileno es inferior a 13.000 partes por millón en peso (ppmw) por minuto durante la alimentación continua de óxido de etileno,en el que la concentración de óxido de etileno se define como el peso de óxido de etileno en el reactor basado en el peso total del contenido del reactor. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para preparar un poliéter poliol con un alto contenido de óxido de etileno
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un proceso para preparar un poliéter poliol, y a un proceso para preparar una espuma de poliuretano usando dicho poliéter poliol.
Antecedentes de la invención
Los poliéter polioles se usan comúnmente en la fabricación de espumas de poliuretano, tales como espumas de poliuretano flexibles. Las espumas de poliuretano flexibles se usan ampliamente en numerosas aplicaciones. Sectores principales de aplicación son la industria de automoción y aeronáutica, muebles tapizados y artículos técnicos. Por ejemplo, los asientos de espuma completa, los cabeceros de los asientos y las sujeciones para la espalda y la cabeza, todas hechas de espuma de poliuretano flexible, se usan ampliamente en automóviles y aviones. Otras aplicaciones incluyen el uso de espuma de poliuretano flexible como soporte de alfombras, ropa de cama y colchones, sillas de asiento espumado para motocicletas, juntas entre la carrocería de un automóvil y sus faros, sellos de labio en filtros de aire para motores y capas aislantes de piezas de automóviles y del motor para reducir el sonido y la vibración.
Los poliéter polioles también se denominan frecuentemente polioles de polioxialquileno. Los poliéter polioles se obtienen típicamente haciendo reaccionar un compuesto de arranque o iniciador que tiene una pluralidad de átomos de hidrógeno activos con uno o más óxidos de alquileno. Normalmente, los poliéter polioles utilizados en la fabricación de espumas de poliuretano flexibles se obtienen mediante la adición de (i) óxido de propileno exclusivamente o (ii) una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno que tiene un alto contenido de óxido de propileno a un compuesto iniciador con una funcionalidad hidroxilo apropiada. Sin embargo, para la producción de una serie de espumas de poliuretano, tales como espumas blandas, hiperblandas y viscoelásticas, en particular espumas viscoelásticas neumáticas, y para la apertura de la celdilla, también se emplean poliéter polioles con un alto contenido de óxido de etileno. La patente US-20110230581 describe un proceso para preparar poliéter polioles con un alto contenido de óxido de etileno usando un catalizador de cianuro metálico doble (c Md ).
Una característica importante de un poliéter poliol es su viscosidad, especialmente su viscosidad a una temperatura relativamente baja. Cuanto menor sea la viscosidad más fácil se podrá manipular (almacenarlo y transportarlo), el especialmente en países donde la temperatura ambiente es relativamente baja. Se desea especialmente que el poliéter poliol no se solidifique (sea líquido) a una temperatura relativamente baja.
Adicionalmente, dado que los poliéter polioles son relativamente caros, especialmente los poliéter polioles que tienen un alto contenido de óxido de etileno (OE), se desea que se pueda usar una cantidad relativamente baja de dicho poliéter poliol para hacer una determinada espuma de poliuretano. Dicho poliol caro puede a continuación sustituirse (parcialmente) ventajosamente por un poliéter poliol más barato, por ejemplo, un poliéter poliol que tiene un menor contenido de OE.
Se desea especialmente proporcionar dicho poliéter poliol como se ha mencionado anteriormente, que es adecuado para uso en la producción de espumas de poliuretano flexibles. Se desea particularmente que dicho poliol pueda usarse en una amplia variedad de aplicaciones de espuma de poliuretano flexible, que incluyen espumas blandas, espumas superblandas (hiperblandas) y espumas viscoelásticas, en particular espumas viscoelásticas neumáticas, y para la apertura de celdilla en espumas moldeadas.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para preparar un poliéter poliol con un alto contenido de óxido de etileno usando un catalizador de complejo de cianuro metálico compuesto, y un proceso para preparar una espuma de poliuretano a partir de dicho poliéter poliol, cuyo proceso(s) tiene(n) una o más de las mejoras deseadas anteriormente.
Resumen de la invención
Sorprendentemente se ha descubierto que el objetivo mencionado anteriormente puede lograrse mediante un proceso en el que la concentración de óxido de etileno en el reactor es inferior a 13.000 partes por millón en peso (ppmp) por minuto.
Por consiguiente, la presente invención se refiere a un proceso para preparar un poliéter poliol que comprende:
alimentar continuamente a un reactor que contiene un catalizador de complejo de cianuro metálico compuesto y (i) un poli(oxialquileno) poliol o (ii) un poliéter poliol obtenible mediante el proceso según la invención:
(a) óxido de etileno,
(b) un óxido de alquileno sustituido correspondiente a la Fórmula (I)
Figure imgf000003_0001
en la que R1, R2, R3 y R4 independientemente entre sí representan hidrógeno, un grupo alquilo C i-C i2 y/o un grupo fenilo, siempre que:
(I) al menos uno de los radicales R1 a R4 no representa hidrógeno y
(II) uno o más grupos metileno de cualquier radical alquilo C1-C12 puede sustituirse por un átomo de oxígeno o un átomo de azufre,
(c) opcionalmente un compuesto iniciador que tiene una funcionalidad hidroxilo de 1 a 8,
en donde la relación de peso entre la cantidad total de óxido de etileno alimentada y la cantidad total del óxido de alquileno sustituido alimentado es de 50:50 a 95:5, y
en donde la concentración de óxido de etileno es inferior a 13.000 partes por millón en peso (ppmp) por minuto durante la alimentación continua de óxido de etileno, en donde la concentración de óxido de etileno se define como el peso de óxido de etileno en el reactor según el peso total del contenido del reactor.
La presente invención también se refiere a un proceso para preparar una espuma de poliuretano que comprende: preparar un poliéter poliol según el proceso mencionado anteriormente, y hacer reaccionar el poliéter poliol y un poliisocianato en presencia de un agente de soplado.
Descripción detallada de la invención
Aunque los procesos de la presente invención y las composiciones usados en dichos procesos se describen en términos de “que comprende” , “ que contiene” o “ que incluye” uno o más de las diversas etapas y componentes descritos, respectivamente, también pueden “ consistir esencialmente en” o “ consistir en” dicha una o más etapas y componentes descritos, respectivamente” .
En el proceso de preparación de poliéter poliol de la presente invención mencionado anteriormente, los siguientes compuestos se alimentan continuamente en el reactor: (a) óxido de etileno, (b) un óxido de alquileno sustituido y (c) opcionalmente un compuesto iniciador. En el presente proceso, durante la alimentación continua de óxido de etileno, en particular durante la alimentación continua de óxido de etileno, el óxido de alquileno sustituido y opcionalmente el compuesto iniciador, la concentración de óxido de etileno es inferior a 13.000 partes por millón en peso (ppmp) por minuto, preferiblemente inferior a 12.000 ppmp por minuto, más preferiblemente inferior a 11.000 ppmp por minuto, más preferiblemente inferior a 10.000 ppmp por minuto, más preferiblemente inferior a 9.000 ppmp por minuto, más preferiblemente inferior a 8.500 ppmp por minuto, más preferiblemente inferior a 8.000 ppmp por minuto, más preferiblemente inferior a 7.500 ppmp por minuto, más preferiblemente inferior a 7.000 ppmp por minuto, más preferiblemente inferior a 6.500 ppmp por minuto, con máxima preferencia inferior a 6.000 ppmp por minuto.
Se prefiere que durante todo el período de alimentación continua de óxido de etileno, en particular durante todo el período de alimentación continua de óxido de etileno, el óxido de alquileno sustituido y opcionalmente el compuesto iniciador, la concentración de óxido de etileno sea inferior a uno de los valores mencionados anteriormente. En particular, se prefiere que durante dicho período de alimentación continua, la concentración de óxido de etileno no sea igual o superior a 13.000 ppmp por minuto, más preferiblemente que no sea igual o superior a 12.000 ppmp por minuto, más preferiblemente que no sea igual o superior a 11.000 ppmp por minuto, más preferiblemente que no sea igual o superior a 9.000 ppmp por minuto, más preferiblemente que no sea igual o superior a 8.500 ppmp por minuto, más preferiblemente que no sea igual o superior a 8.000 ppmp por minuto, más preferiblemente que no sea igual o superior a 7.500 ppmp por minuto, más preferiblemente que no sea igual o superior a 7.000 ppmp por minuto, más preferiblemente que no sea igual o superior a 6.500 ppmp por minuto, con máxima preferencia que no sea igual o superior a 6.000 ppmp por minuto.
Dentro de la presente memoria descriptiva, la “ concentración de óxido de etileno” mencionada anteriormente se define como el peso de óxido de etileno en el reactor según el peso total del contenido del reactor. Además, dentro de la presente memoria descriptiva, dicha concentración de óxido de etileno se expresa en unidades de partes por millón en peso por minuto (ppmp/minuto). Dicha concentración de óxido de etileno es una concentración de óxido de etileno promediada en el tiempo en donde la concentración de óxido de etileno puede promediarse durante un período de tiempo durante la alimentación continua de óxido de etileno, denominado a continuación en la memoria como período de tiempo T. Durante dicho período de tiempo T, tanto (i) la tasa de alimentación de óxido de etileno como (ii) la relación entre la tasa de alimentación de óxido de etileno y la tasa de alimentación de óxido de alquileno sustituido son constantes.
En particular, dicha concentración de óxido de etileno puede calcularse como sigue respecto al período de tiempo T mencionado anteriormente que comienza en t0 y finaliza en t1. En primer lugar, una concentración total de óxido de etileno durante todo el período de tiempo T (denominada a continuación en la memoria como “ C1” ) se calcula de la siguiente manera:
C1 (expresado en ppmp) = [(peso total de óxido de etileno alimentado durante el período de tiempo T)/(peso total del contenido del reactor en t0)] *1.000.000
En segundo lugar, una concentración de óxido de etileno promediada en el tiempo (denominada a continuación en la memoria como “ C2” ) se calcula de la siguiente manera:
C2 (expresado en ppmp/min) = C1/(número de minutos en el período de tiempo T)
En la presente invención, dicha concentración de óxido de etileno (promediada en el tiempo) “ C2” debe ser inferior a 13.000 partes por millón en peso (ppmp) por minuto, como se ha descrito adicionalmente antes.
Además, durante el periodo de alimentación continua mencionado anteriormente, la concentración de óxido de etileno mencionada anteriormente puede ser al menos 1.000 ppmp por minuto o al menos 2.000 ppmp por minuto o al menos 3.000 ppmp por minuto o al menos 4.000 ppmp por minuto.
Además, en el proceso de la presente invención, el reactor al que se alimentan continuamente el óxido de etileno, el óxido de alquileno sustituido y opcionalmente el compuesto iniciador contiene un catalizador de complejo de cianuro metálico compuesto. Además, dicho reactor contiene un poliol que es (i) un poli(oxialquileno) poliol o (ii) un poliéter poliol obtenible mediante el proceso según la presente invención. Se prefiere que el reactor contenga dicho catalizador y dicho poliol antes del inicio de dicha alimentación continua al reactor. Preferiblemente, dicho poli(oxialquileno) poliol, como se ha mencionado en el punto (i) anterior, tiene una relación en peso de unidades de óxido de etileno a unidades de óxido de alquileno sustituidas (es decir, distintas de las unidades de óxido de etileno) que está en uno de los intervalos que se definen en la presente memoria descriptiva para la relación en peso de la cantidad total de óxido de etileno alimentada a la cantidad total del óxido de alquileno sustituido alimentada en el presente proceso de preparación de poliol.
Preferiblemente, el poliol mencionado anteriormente como contenido en el reactor es un poliéter poliol obtenible por el proceso según la presente invención, como se ha mencionado en el punto (ii) anterior. En particular, dicho poliéter poliol comprende poliéter poliol preformado obtenido mediante el proceso según la presente invención. Dicho poliéter poliol preformado obtenido mediante el proceso según la presente invención puede añadirse al reactor o formarse in situ en el reactor, antes de alimentar continuamente el óxido de etileno, el óxido de alquileno sustituido y opcionalmente el compuesto iniciador. En el último caso, que es el preferido, dicho poliéter poliol preformado comprende poliéter poliol obtenido mediante el proceso según la presente invención que permanece en el reactor. Dicho poliéter poliol preformado que permanece en el reactor se denomina generalmente “talón” . Una forma fácil de asegurar que el talón esté presente en el reactor es detener la retirada del poliéter poliol antes de que el reactor se haya vaciado completamente.
La proporción del peso del poliol mencionado anteriormente como contenido en el reactor al que se alimentan continuamente el óxido de etileno, el óxido de alquileno sustituido y opcionalmente el compuesto iniciador, sobre la base del peso total del producto final del reactor, puede variar dentro de amplios intervalos. Dicha proporción puede ser del 1 a 80 % en peso, o del 3 al 70 % en peso, o del 5 al 60 % en peso, o del 7 al 50 % en peso, o del 8 al 40 % en peso. Dicha proporción está relacionada con la denominada “ relación de acumulación” , que en la presente memoria descriptiva se define como la relación entre el peso total del producto final en el reactor y el peso de dicho poliol. Es decir, la proporción del peso del (i) poli(oxialquileno)poliol o (ii) poliéter poliol obtenible mediante el proceso según la invención, sobre la base del peso total del producto final en el reactor, puede ser del 1 al 80 % en peso, o del 3 al 70 % en peso, o del 5 al 60 % en peso, o del 7 al 50 % en peso o del 8 al 40 % en peso.
En el proceso de la presente invención, la relación entre la tasa de alimentación de óxido de etileno y la tasa de alimentación de óxido de alquileno sustituido puede aumentarse durante al menos una parte de la alimentación continua, preferiblemente durante una parte inicial de la alimentación continua. Dentro de la presente memoria descriptiva, dicha relación es una relación molar, salvo que se indique lo contrario.
El aumento mencionado anteriormente de la relación entre la tasa de alimentación de óxido de etileno y la tasa de alimentación de óxido de alquileno sustituido puede lograrse de varias maneras, como se indica para 4 casos en la tabla siguiente:
Figure imgf000005_0001
Se prefieren los casos 1 y 2 mencionados anteriormente. Es decir, durante la alimentación continua del proceso de la presente invención, la tasa de alimentación de óxido de etileno puede aumentarse y la tasa de alimentación de óxido de alquileno sustituido puede bien disminuir o bien mantenerse constante. Alternativamente y con mayor preferencia, durante la alimentación continua del proceso de la presente invención, puede aumentarse tanto la tasa de alimentación de óxido de etileno como la tasa de alimentación de óxido de alquileno sustituido, en donde la tasa de alimentación de óxido de etileno aumenta a una tasa más alta que la tasa de alimentación de óxido de alquileno sustituido.
Preferiblemente, al inicio del aumento de la relación entre la tasa de alimentación de óxido de etileno y la tasa de alimentación de óxido de alquileno sustituido durante la alimentación continua de óxido de etileno y el óxido de alquileno sustituido, dicha relación está en el intervalo de 1,0 a 3,0, más preferiblemente de 1,3 a 2,5, con máxima preferencia de 1,5 a 2,3. Además, preferiblemente, al final del aumento de la relación entre la tasa de alimentación de óxido de etileno y la tasa de alimentación de óxido de alquileno sustituido durante la alimentación continua de óxido de etileno y el óxido de alquileno sustituido, dicha relación está en el intervalo de 4,0 a 6,0, más preferiblemente de 4,3 a 5,5, con máxima preferencia de 4,5 a 5,3.
En el caso mencionado anteriormente, en el que la relación entre la tasa de alimentación de óxido de etileno y la tasa de alimentación de óxido de alquileno sustituido aumenta durante al menos una parte de la alimentación continua, se prefiere que la proporción mencionada anteriormente del peso del poliol como contenido en el reactor, en el que el óxido de etileno, el óxido de alquileno sustituido y opcionalmente el compuesto iniciador se alimentan continuamente, según el peso total del producto final en el reactor, sea relativamente baja, preferiblemente en el intervalo del 1 al 50 % en peso, más preferiblemente del 2 al 40 % en peso, más preferiblemente del 3 al 30 % en peso, más preferiblemente del 4 al 25 % en peso, con máxima preferencia del 5 al 20 % en peso.
Adicionalmente, en el proceso de la presente invención, la relación entre la tasa de alimentación de óxido de etileno y la tasa de alimentación de óxido de alquileno sustituido puede mantenerse constante durante la alimentación continua, preferiblemente durante todo el periodo de la alimentación continua. Esto puede lograrse de varias maneras como se indica para 3 casos en la tabla siguiente, de los que se prefiere el primer caso:
Figure imgf000005_0002
En el caso mencionado anteriormente, en el que la relación entre la tasa de alimentación de óxido de etileno y la tasa de alimentación de óxido de alquileno sustituido se mantiene constante durante la alimentación continua, se prefiere que la proporción mencionada anteriormente del peso del poliol como contenido en el reactor, en el que el óxido de etileno, el óxido de alquileno sustituido y opcionalmente el compuesto iniciador se alimentan continuamente, según el peso total del producto final en el reactor, sea relativamente alta, preferiblemente en el intervalo mayor a del 50 al 80 % en peso, más preferiblemente mayor del 50 al 70 % con máxima preferencia mayor del 50 al 60 % en peso.
En el proceso de la presente invención, el óxido de etileno, el óxido de alquileno sustituido y opcionalmente el compuesto iniciador se alimentan continuamente a un reactor que contiene un catalizador de complejo de cianuro metálico compuesto. Al menos parte del catalizador puede alimentarse al reactor antes de comenzar dicha alimentación continua en el reactor. Además, al menos parte del catalizador puede estar contenido en el (i) poli(oxialquileno)poliol o (ii) poliéter poliol obtenible mediante el proceso según la invención, poliol que está contenido en el reactor al que se alimentan continuamente el óxido de etileno, el óxido de alquileno sustituido y opcionalmente el compuesto iniciador.
El proceso de la presente invención puede comprender adicionalmente alimentar continuamente al reactor: (d) un catalizador de complejo de cianuro metálico compuesto. Sin embargo, se prefiere que el catalizador no se alimente continuamente al reactor.
En la presente invención, el poliéter poliol es un poliéter poliol preparado mediante polimerización de apertura de anillo de un óxido de alquileno (óxido de etileno y el óxido de alquileno sustituido) en presencia de un catalizador de complejo de cianuro metálico compuesto. Preferiblemente, en tal caso, el catalizador de complejo de cianuro metálico compuesto no se elimina después de preparar el poliéter poliol. Los catalizadores de complejo de cianuro metálico compuesto también se denominan frecuentemente catalizadores de cianuro de doble metal (CMD). La cantidad del catalizador de complejo de cianuro metálico compuesto puede ser de 5 a 100 partes por millón en peso (ppmp), preferiblemente de 10 a 40 ppmp, basado en el poliéter poliol final.
En la presente invención, el catalizador de complejo de cianuro metálico compuesto puede tener la siguiente fórmula (1):
(1) M1a[M2b(CN)c]d.e(M1fXg).h(H2O).i(R)
en donde cada uno de M1 y M2 es un metal, X es un átomo de halógeno, R es un ligando orgánico, y cada uno de a, b, c, d, e, f, g, h e i es un número que es variable dependiendo de los equilibrios atómicos de los metales, el número de ligandos orgánicos a coordinar, etc.
En la fórmula (1) anterior, M1 es preferiblemente un metal seleccionado de Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Mn(II), Cr(III), Cu(II), Sn(II) y Pb(II), especialmente preferiblemente Zn(II) o Fe(II). En la fórmula anterior, M2es preferiblemente un metal seleccionado de Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ni(II), V(IV) y V(V), especialmente preferiblemente Co(III) o Fe(III). II, III, IV y V entre los paréntesis anteriores representan las valencias atómicas.
En la fórmula (1) anterior, R es un ligando orgánico y es preferiblemente al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en un alcohol, un éter, una cetona, un éster, una amina y una amida. Como ligando orgánico de este tipo, se puede usar uno que sea soluble en agua. Específicamente, uno o más compuestos seleccionados de alcohol terc-butílico, alcohol n-butílico, alcohol iso-butílico, alcohol terc-pentílico, alcohol isopentílico, N,N-dimetil acetamida, glima (etilenglicol dimetil éter), diglima (dietilenglicol dimetil éter), triglima (trietilenglicol dimetil éter), etilenglicol mono-terc-butil éter, alcohol isopropílico y dioxano, pueden usarse como ligando o ligandos orgánicos. El dioxano puede ser 1,4-dioxano o 1,3-dioxano y es preferiblemente 1,4-dioxano. Con máxima preferencia, el ligando orgánico o uno de los ligandos orgánicos del catalizador de complejo de cianuro metálico compuesto es alcohol tercbutílico. Además, como ligando de alcohol orgánico, se puede usar un poliol, preferiblemente un poliéter poliol. Más preferiblemente, se puede usar un poli(propilenglicol) que tiene un peso molecular en el intervalo de 500 a 2.500 Dalton, preferiblemente de 800 a 2.200 Dalton, como ligando orgánico o uno de los ligandos orgánicos. Con máxima preferencia, dicho poli(propilenglicol) se usa junto con alcohol terc-butílico como ligandos orgánicos.
El catalizador de complejo de cianuro metálico compuesto puede producirse mediante métodos de producción conocidos. Por ejemplo, puede producirse por un método en donde un ligando orgánico se coordina con un producto de reacción obtenido haciendo reaccionar un haluro metálico con un cianometalato de metal alcalino en solución acuosa, a continuación se separa el componente sólido, y el componente sólido separado se lava con una solución acuosa que contiene ligando orgánico. Un método alternativo es aquel donde un haluro metálico se hace reaccionar con un cianometalato de metal alcalino en una solución acuosa que contiene ligando orgánico, el producto de reacción obtenido (componente sólido) se separa, y el componente sólido separado se lava con una solución acuosa que contiene ligando orgánico.
Como metal para el haluro metálico, se puede usar uno de los ejemplos anteriores como M 1, y se prefiere particularmente Zn(II) o Fe (II). El haluro metálico más preferido es ZnCh. Como metal constituyente del cianometalato, se puede usar uno de los ejemplos anteriores como M2 , y se prefiere particularmente Co(III) o Fe(III). Un ejemplo específico preferido del cianometalato de metal alcalino es Na3[Co(CN)6] o K3[Co(CN)6]. Además, en lugar de un cianometalato de metal alcalino, también se puede usar H3[Co(CN)6].
Además, el producto de reacción obtenido por el método anterior puede lavarse y a continuación someterse a filtración, y la torta (componente sólido) así obtenida puede secarse para preparar un catalizador de complejo de cianuro metálico compuesto en forma de polvo. Alternativamente, la solución acuosa que contiene ligando orgánico y el catalizador de complejo de cianuro metálico compuesto después de lavar el producto de reacción puede dispersarse en un poliol y, a continuación, una cantidad en exceso de agua y el ligando orgánico se pueden retirar por destilación para preparar un catalizador de complejo de cianuro metálico compuesto en forma de suspensión.
Como agente de dispersión de este tipo, se puede usar un poliéter poliol. El poliéter poliol es preferiblemente un poliéter poliol que tiene de 2 a 12 grupos hidroxilo y un peso molecular de 300 a 5.000 Dalton que se puede obtener mediante polimerización por apertura de anillo de un óxido de alquileno con un alcohol polihidroxilado tal como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilol propano o glicerol en presencia de un catalizador alcalino o un catalizador catiónico. Dicho poliéter poliol también puede usarse como iniciador en el momento de producir posteriormente un poliéter poliol usando el catalizador de complejo de cianuro metálico compuesto en forma de suspensión.
El número de grupos hidroxilo en dicho poliol de dispersión es preferiblemente de 2 a 8, particularmente preferiblemente de 2 a 3. Con máxima preferencia, dicho poliol de dispersión es un poli(propilenglicol) que tiene un peso molecular de 300 a 1.500 Dalton.
En el proceso de la presente invención, los siguientes óxidos de alquileno se alimentan continuamente al reactor: (a) óxido de etileno,
(b) un óxido de alquileno sustituido correspondiente a la Fórmula (I)
Figure imgf000007_0001
en la que R1, R2, R3 y R4 independientemente entre sí representan hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 y/o un grupo fenilo, siempre que:
(I) al menos uno de los radicales R1 a R4 no representa hidrógeno y
(II) uno o más grupos metileno de cualquier radical alquilo C1-C12 puede sustituirse por un átomo de oxígeno o un átomo de azufre.
Preferiblemente, el óxido de alquileno sustituido anteriormente mencionado se selecciona del grupo que consiste en óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno y óxido de estireno. Con máxima preferencia, el óxido de alquileno sustituido es óxido de propileno.
Durante al menos parte de la alimentación continua del proceso de la presente invención, el óxido de etileno y el óxido de alquileno sustituido se alimentan simultáneamente al reactor. Por lo tanto, el poliéter poliol resultante contiene un bloque mixto de epóxido que comprende unidades de óxido de etileno distribuidas aleatoriamente y unidades de óxido de alquileno sustituidas. Se prefiere que, en dicho bloque mixto de epóxido, la relación en peso entre unidades de óxido de etileno y unidades de óxido de alquileno sustituido sea de 50:50 a 95:5, preferiblemente de 55:45 a 90:10, más preferiblemente de 60:40 a 85:15, con máxima preferencia de 70:30 a 80:20. En el caso del proceso de la presente invención, la relación entre la tasa de alimentación de óxido de etileno y la tasa de alimentación de óxido de alquileno sustituido aumenta (con el tiempo) durante la alimentación continua, más unidades de óxido de etileno que unidades de óxido de alquileno sustituidas están presentes hacia el extremo de cadena en el poliéter poliol. Además, por la misma razón, hay relativamente más grupos terminales hidroxilo primarios. Solo si una unidad de óxido de etileno es el grupo terminal hidroxilo, esto se refiere a un grupo terminal hidroxilo primario.
En el proceso de la presente invención, la relación en peso entre la cantidad total de óxido de etileno alimentada y la cantidad total del óxido de alquileno sustituido alimentado es de 50:50 a 95:5, preferiblemente de 55:45 a 90:10, más preferiblemente de 60:40 a 85:15, con máxima preferencia de 70:30 a 80:20. Dicha cantidad total de óxido de etileno alimentada comprende la cantidad total de óxido de etileno alimentada de forma continua o no continua, por separado o no por separado. Además, dicha cantidad total de óxido de alquileno sustituido alimentado comprende la cantidad total de óxido de alquileno sustituido alimentado de forma continua o no continua, por separado o no por separado.
Se prevé que, en el proceso de la presente invención, en una etapa que precede a la alimentación continua de óxido de etileno y óxido de alquileno sustituido que da como resultado el bloque de epóxido mixto mencionado anteriormente, solo se alimenta óxido de etileno u óxido de alquileno sustituido, preferiblemente solo óxido de alquileno sustituido, dando como resultado un bloque que consiste en dicho tipo de óxido de alquileno. Adicionalmente, se prevé que, en el proceso de la presente invención, en una etapa que sigue a la alimentación continua de óxido de etileno y óxido de alquileno sustituido que da como resultado el bloque de epóxido mixto mencionado anteriormente, solo se alimenta óxido de etileno u óxido de alquileno sustituido, preferiblemente solo óxido de etileno, dando como resultado un bloque que consiste en dicho tipo de óxido de alquileno.
Opcionalmente, en el proceso de la presente invención, un compuesto iniciador que tiene una funcionalidad hidroxilo de 1 a 8, adecuadamente de 2 a 8, más adecuadamente de 2 a 6, más adecuadamente de 2 a 4, lo más adecuadamente de 2 a 3, se alimenta continuamente al reactor. Por dicha “ funcionalidad hidroxilo” se hace referencia al número de grupos hidroxilo por compuesto iniciador.
Preferiblemente, si el compuesto iniciador se alimenta continuamente, la tasa de alimentación de dicho compuesto de arranque aumenta (a lo largo del tiempo) durante al menos una parte de la alimentación continua. Además, se prefiere que durante al menos parte de la alimentación continua en el proceso de la presente invención, el óxido de etileno, el óxido de alquileno sustituido y el compuesto iniciador se alimenten simultáneamente al reactor.
Como el compuesto iniciador anteriormente mencionado, puede usarse un alcohol polihidroxilado, preferiblemente con un peso molecular de como máximo 400, tal como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trimetilol propano o glicerol, o un poliéter monool o poliéter poliol que tenga de 2 a 8 grupos hidroxilo y un peso molecular de 300 a 5.000 Dalton, que se puede obtener mediante polimerización por apertura de anillo de un óxido de alquileno con el alcohol polihidroxilado mencionado anteriormente en presencia de un catalizador alcalino o un catalizador catiónico. El número de grupos hidroxilo en el alcohol polihidroxilado anteriormente mencionado es preferiblemente de 2 a 8, particularmente preferiblemente de 2 a 3. Más preferiblemente, se usa propilenglicol (MPG), etilenglicol (MEG), dietilenglicol (DEG), glicerol o una combinación de los mismos. Con máxima preferencia, se usa propilenglicol (MPG), glicerol o una combinación de ambos.
El presente proceso de preparación de poliol puede llevarse a cabo a una temperatura de 50 a 200 °C, preferiblemente de 80 a 180 °C, con máxima preferencia de 100 a 160 °C.
El poliéter poliol de la presente invención puede tener un índice de hidroxilo (número OH) de 15 a 300 mg KOH/g, más adecuadamente de 15 a 250 mg KOH/g, más adecuadamente de 15 a 200 mg KOH/g, más adecuadamente de 15 a 150 mg KOH/g, más adecuadamente de 20 a 100 mg KOH/g, más adecuadamente de 20 a 75 mg KOH/g, lo más adecuadamente de 25 a 60 mg de KOH/g.
Además, el poliéter poliol de la presente invención puede tener una funcionalidad hidroxilo que es la misma que la funcionalidad hidroxilo descrita anteriormente para el compuesto iniciador. Por lo tanto, la descripción anterior de esta propiedad se aplica igualmente al poliéter poliol de la presente invención.
Además, el poliéter poliol de la presente invención puede tener un peso molecular en el intervalo de 350 a 15.000 Dalton, más adecuadamente de 500 a 6,500 Dalton, más adecuadamente de 1.500 a 6.000 Dalton, lo más adecuadamente de 2.500 a 5.500 Dalton.
Además, el poliéter poliol de la presente invención puede tener un contenido de hidroxilo primario en el intervalo del 50 al 90 %, más adecuadamente del 50 al 85 %, más adecuadamente del 55 al 80 %, lo más adecuadamente del 60 al 75 %. Por dicho “ contenido de hidroxilo primario” se hace referencia al porcentaje de grupos terminales de óxido de etileno (OE) sobre el total de grupos terminales.
Se prefiere que el poliol contenido en el reactor, al que se alimentan continuamente el óxido de etileno, el óxido de alquileno sustituido y opcionalmente el compuesto iniciador según el proceso de preparación de poliol de la presente invención, tenga propiedades similares a las descritas anteriormente para el poliéter poliol de la presente invención. Dichas propiedades incluyen el índice de hidroxilo, la funcionalidad hidroxilo, el peso molecular y el contenido de hidroxilo primario. Por lo tanto, la descripción anterior de estas propiedades se aplica igualmente a dicho poliol contenido en el reactor.
La presente invención también se refiere a un proceso para preparar una espuma de poliuretano que comprende: preparar un poliéter poliol que comprende:
alimentar continuamente a un reactor que contiene un catalizador de complejo de cianuro metálico compuesto y (i) un poli(oxialquileno) poliol o (ii) un poliéter poliol obtenible mediante el proceso según la invención:
(a) óxido de etileno,
(b) un óxido de alquileno sustituido correspondiente a la Fórmula (I)
Figure imgf000008_0001
en la que R1, R2, R3 y R4 independientemente entre sí representan hidrógeno, un grupo alquilo C i-C i2 y/o un grupo fenilo, siempre que:
(I) al menos uno de los radicales R1 a R4 no representa hidrógeno y
(II) uno o más grupos metileno de cualquier radical alquilo C1-C12 puede sustituirse por un átomo de oxígeno o un átomo de azufre,
(c) opcionalmente un compuesto iniciador que tiene una funcionalidad hidroxilo de 1 a 8,
en donde la relación de peso entre la cantidad total de óxido de etileno alimentada y la cantidad total del óxido de alquileno sustituido alimentado es de 50:50 a 95:5, y
en donde la concentración de óxido de etileno es inferior a 13.000 partes por millón en peso (ppmp) por minuto durante la alimentación continua de óxido de etileno, en donde la concentración de óxido de etileno se define como el peso de óxido de etileno en el reactor según el peso total del contenido del reactor,
y que comprende de forma adicional:
hacer reaccionar el poliéter poliol y un poliisocianato en presencia de un agente de soplado.
En el proceso de preparación de espuma de poliuretano de la presente invención mencionado anteriormente, la primera etapa de preparación del poliéter poliol corresponde al proceso de preparación de poliéter poliol de la presente invención descrito anteriormente. Por lo tanto, la descripción anterior del último proceso se aplica igualmente a la primera etapa de dicho proceso de preparación de espuma de poliuretano.
Preferiblemente, la espuma de poliuretano que se va a preparar en el presente proceso es una espuma de poliuretano flexible. Los poliéter polioles que son adecuados para preparar espumas de poliuretano flexibles a partir de los mismos (también denominados como poliéter polioles flexibles) tienen un peso molecular relativamente alto (por ejemplo, de 3.000 a 6.500 Dalton) y una funcionalidad nominal relativamente baja (Fn; por ejemplo de 2 a 3 grupos hidroxilo por molécula). Se hace referencia a “ Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes” , Rapra Technology Ltd., 2005, especialmente a la página 8.
En el presente proceso de preparación de espuma de poliuretano, el poliéter poliol se hace reaccionar con un poliisocianato en presencia de un agente de soplado.
El poliisocianato puede ser, por ejemplo, un poliisocianato aromático tal como diisocianato de tolileno (TDI), metilendifenil diisocianato (MDI) o MDI polimérico (es decir isocianato de polimetileno polifenilo), un poliisocianato alifático tal como diisocianato de hexametileno, diisocianato de xilileno, diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de lisina o diisocianato de tetrametilxilileno, un poliisocianato alicíclico tal como diisocianato de isoforona, o un producto modificado del mismo. El diisocianato de tolileno (TDI) puede ser una mezcla de 80 % en peso de 2,4-TDI y 20 % en peso de 2,6-TDI, mezcla que se comercializa como “ TDI-80” . Además, el poliisocianato puede ser cualquier mezcla de dos o más de los poliisocianatos mencionados anteriormente. Por ejemplo, el poliisocianato puede ser una mezcla de TDI y MDI, en particular una mezcla en donde la relación en peso de TDI:MDI varía de 10:90 a 90:10.
En el presente proceso de preparación de espuma de poliuretano, la relación molar entre los grupos isocianato (NCO) del poliisocianato y los grupos hidroxilo (OH) del poliéter poliol puede ser tal que la espuma de poliuretano final no contenga grupos NCO terminales libres. Generalmente en el presente proceso, el índice de isocianato (o índice de NCO) puede variar en intervalos amplios y puede ser de 60 a 150, adecuadamente de 65 a 130. El índice de isocianato se define como:
[(cantidad real de isocianato)/(cantidad teórica de isocianato)] *100, en donde la “ cantidad teórica de isocianato” es igual a 1 equivalente de grupo isocianato (NCO) por 1 equivalente de grupo reactivo con isocianato.
Dichos “ grupos reactivos con isocianato” que se han mencionado anteriormente incluyen, por ejemplo, grupos OH del poliol y de cualquier agua que pueda usarse como agente de soplado. Los grupos isocianato reaccionan también con agua, como se explica más adelante.
El tipo de agente de soplado, necesario para preparar la espuma de poliuretano de la presente invención, no es esencial. Por ejemplo, los agentes de soplado adecuados incluyen agua, acetona, dióxido de carbono gaseoso o líquido, hidrocarburos halogenados, alcanos alifáticos y alcanos alicíclicos. Debido al efecto de agotamiento de ozono de los alcanos fluorados totalmente clorados (CFC), generalmente no se prefiere el uso de este tipo de agentes de soplado, aunque es posible su uso dentro del alcance de la presente invención. Los alcanos halogenados, en donde al menos un átomo de hidrógeno no se ha sustituido por un átomo de halógeno (los denominados HCFC) no tienen o apenas tienen ningún efecto de agotamiento de ozono y, por lo tanto, son los hidrocarburos halogenados preferidos que se utilizarán en espumas físicamente sopladas. Un agente de soplado de tipo HCFC muy adecuado es 1-cloro-1,1-difluoroetano. El uso de agua como agente de soplado (químico) también es bien conocido. El agua reacciona con los grupos isocianato según la bien conocida reacción NCO/H2O, que libera de este modo dióxido de carbono que produce el efecto de soplado. Los alcanos alifáticos y alicíclicos, finalmente, se desarrollaron como agentes de soplado alternativos a los CFC. Ejemplos de tales alcanos son n-pentano y n-hexano (alifático) y ciclopentano y ciclohexano (alicíclico). Se entenderá que los agentes de soplado anteriores pueden usarse individualmente o en mezclas de dos o más. Las cantidades en las que se van a usar los agentes de soplado son las aplicadas convencionalmente, es decir, entre 0,1 y 10 pcp, preferiblemente 0,1 y 5 pcp, en caso de agua y entre aproximadamente 0,1 y 20 pcp en el caso de hidrocarburos halogenados, alcanos alifáticos y alcanos alicíclicos.
Adicionalmente, también pueden estar presentes otros componentes durante el proceso de preparación de poliuretano de la presente invención, tal como uno o más catalizadores de poliuretano, tensioactivos y/o agentes de reticulación.
Los catalizadores de poliuretano son conocidos en la técnica e incluyen muchos compuestos diferentes. Para el propósito de la presente invención, los catalizadores adecuados incluyen catalizadores basados en estaño, plomo o titanio, preferiblemente catalizadores basados en estaño, tales como sales de estaño y sales de dialquil estaño de ácidos carboxílicos. Ejemplos específicos son octoato estannoso, oleato estannoso, dilaurato de dibutilestaño, acetato de dibutilestaño y diacetato de dibutilestaño. Otros catalizadores adecuados son aminas terciarias, tales como, por ejemplo, bis(2,2'-dimetilamino)etil éter, trimetilamina, trietilamina, trietilendiamina y dimetiletanolamina (DMEA). Los ejemplos de catalizadores de amina terciaria disponibles comercialmente son los comercializados con los nombres comerciales NIAX, TEGOAMIN y DABCO (todo marcas comerciales). El catalizador se usa típicamente en una cantidad de 0,01 a 2,0 partes en peso por cien partes en peso de poliéter poliol (pcp). Las cantidades preferidas de catalizador son de 0,05 a 1,0 pcp.
El uso de estabilizadores de espuma (tensioactivos) es bien conocido. Los tensioactivos de organosilicona se aplican lo más convencionalmente como estabilizadores de espuma en la producción de poliuretano. Una gran variedad de tales tensioactivos de organosilicona está disponible comercialmente. Normalmente, dicho estabilizador de espuma se usa en una cantidad de hasta el 5 % en peso basado en la mezcla de reacción de reactivo de poliol y reactivo de poliisocianato.
El uso de agentes de reticulación en la producción de espumas de poliuretano también es bien conocido. Se sabe que las aminas polifuncionales de glicol son útiles para este propósito. La amina polifuncional de glicol que se usa con mayor frecuencia y también es útil en la preparación de las presentes espumas de poliuretano flexibles es la dietanol amina, a menudo abreviada como DEOA. Si se usa en su totalidad, el agente de reticulación se aplica en cantidades de hasta 3,0 pcp, pero se aplican lo más adecuadamente cantidades en el intervalo de 0,2 a 1,5 pcp.
Además, durante el proceso de preparación de poliuretano de la presente invención también se pueden usar otras sustancias auxiliares bien conocidas, tales como colorantes, agentes ignífugos y cargas.
La invención se ilustra además mediante los siguientes Ejemplos.
Ejemplos
En los ejemplos se prepararon poliéter polioles (también denominados “ polioles” ) usando un catalizador de cianuro metálico doble (CMD). El catalizador CMD contenía cinc(N)-hexacianobaltato(NI), alcohol terc-butílico y polipropilenglicol (PPG). Dicho PPG tenía un peso molecular de aproximadamente 1000 Dalton. El catalizador CMD se preparó según el Ejemplo 6 del documento WO200180994.
En los Ejemplos 1 y 2 siguientes se prepararon Poliol B y Poliol C, respectivamente, según la presente invención. En la preparación del Poliol B, no se usó glicerol (un compuesto iniciador). En la preparación del Poliol C se usó glicerol.
A) Ejemplo 1: Poliol B
El Poliol B se preparó en presencia del Poliol A. El Poliol A tenía una funcionalidad hidroxilo de 3,0 y un número OH de 250 mg de KOH/g, y se preparó mediante la adición de óxido de propileno a glicerol.
Se introdujeron 393,6 g de Poliol A y 0,243 g del catalizador CMD mencionado anteriormente en 63,2 g de polipropilenglicol que tenía un peso molecular de 400 g/mol en un autoclave de laboratorio de 5,5 l bajo atmósfera de nitrógeno. El autoclave se cerró y su contenido se extrajo a 130 °C durante un período de 1 h, a una velocidad de agitación de 300 rpm y una presión de 800 mbar, haciendo pasar al mismo tiempo una corriente de 50 ml de nitrógeno por minuto. Una vez que la temperatura de reacción se estabilizó en 130 °C, la velocidad del agitador se aumentó a aproximadamente 1000 rpm. A continuación se introdujeron 22,62 g de óxido de propileno (OP) para activar el catalizador. El inicio de la reacción de polimerización se manifestó por una caída brusca en la presión 5 minutos después de introducir el óxido de propileno. Tras estabilizarse la presión, se aumentó la presión del reactor hasta aproximadamente 1,9 bar usando nitrógeno.
A continuación se inició un flujo de óxido de propileno (OP) al reactor a una velocidad de alimentación de 107 g/h. Dos minutos después de iniciar el flujo de OP, se inició un flujo de óxido de etileno (OE) a una velocidad de alimentación de 150 g/h. Tanto la tasa de alimentación de OP como la tasa de alimentación de OE se incrementaron gradualmente durante una parte inicial de la alimentación continua. La tasa de alimentación de OE aumentó más que la tasa de alimentación de OP, de manera que la relación entre la tasa de alimentación de OE y la tasa de alimentación de OP se incrementó gradualmente durante una parte inicial de la alimentación continua. El flujo de OE se detuvo después de 223 minutos después de comenzar el flujo de OP. El flujo de OP se detuvo después de 232 minutos después de iniciar el flujo de OP.
Las tasas de alimentación de OE y OP, la relación molar entre la tasa de alimentación de OE y la tasa de alimentación de OP y la concentración de OE a lo largo del tiempo se muestran en la Tabla 1 siguiente. Las tasas de alimentación de OE y OP se mantuvieron constantes entre los puntos temporales consecutivos mostrados en la Tabla 1.
Tabla 1
Figure imgf000011_0001
para cada uno de los períodos de tiempo consecutivos T mostrados en la Tabla 1, tanto (i) la tasa de alimentación de OE como (ii) la relación entre la tasa de alimentación de OE y la tasa de alimentación de OP fueron constantes. Como puede verse en la Tabla 1, durante todo el período de alimentación continua de óxido de etileno al reactor, la concentración de óxido de etileno fue inferior a 8.000 partes por millón en peso (ppmp) por minuto.
Se añadió una cantidad total de 2033,3 g de óxido de etileno y 679,7 g de óxido de propileno al reactor durante la fase de alimentación continua de este experimento. Por lo tanto, la relación en peso entre la cantidad total de óxido de etileno alimentada y la cantidad total de óxido de propileno alimentada durante dicha fase de alimentación continua fue de 75:25.
Transcurrido un tiempo posterior a la reacción de 0,75 h, la mezcla se enfrió a 110 °C y se extrajo con nitrógeno al vacío a una presión de 800 mbar durante 0,5 h y después se enfrió a 60 °C.
El Poliol B tenía una funcionalidad hidroxilo de 2,8, un número OH de 39,0 mg de KOH/g y una viscosidad a 25 °C de 902 mPas. A 5 °C, el Poliol B seguía siendo líquido y tenía una viscosidad de 3700 mPas. El Poliol B era transparente a 25 °C, y se volvió turbio a 5 °C. Además, la relación en peso entre el óxido de etileno y el óxido de propileno en el Poliol B fue de 74:26. Y su relación de acumulación (relación entre el peso del producto final y el peso del Poliol A) fue de 8,1. Esto corresponde a una proporción del Poliol A, basado en el peso del producto final, del 12,3 % en peso. El peso molecular del Poliol B fue de 4.363 g/mol. La cantidad del catalizador CMD en el poliol final fue de 75 ppmp. B) Ejemplo 2: Poliol C
El Poliol C se preparó de la misma manera que el Poliol B (del Ejemplo 1), con la condición de que:
1) Se usaron 407,5 g de Poliol B. Dicha cantidad de Poliol B fue una cantidad residual del Poliol B que quedaba en el reactor (“ talón” ) tras finalizar el experimento del Ejemplo 1.
2) Se usaron 0,225 g del catalizador CMD en 51,5 g de polipropilenglicol.
3) Se introdujeron 23,13 g de óxido de propileno (OP) para activar el catalizador.
4) Dos minutos después de iniciar el flujo de OP, se inició un flujo de glicerol a una velocidad de alimentación de 9,1 g/h.
5) Cuatro minutos después de iniciar el flujo de OP, se inició el flujo de óxido de etileno (OE). Durante la fase de alimentación continua, la relación entre la tasa de alimentación de OE y la tasa de alimentación de OP se incrementó de manera similar a la del Ejemplo 1. El flujo de OE se detuvo después de 245 minutos después de comenzar el flujo de OP. El flujo de OP se detuvo después de 253 minutos después de iniciar el flujo de OP. Véase adicionalmente la Tabla 2 siguiente. Como puede verse en la Tabla 2, durante todo el período de alimentación continua de óxido de etileno al reactor, la concentración de óxido de etileno fue inferior a 6.500 partes por millón en peso (ppmp) por minuto.
6) La tasa de alimentación de glicerol se aumentó gradualmente en 0,22 g/h cada 10 minutos hasta alcanzar una tasa máxima de alimentación de 19 g/h, 218 minutos después de comenzar el flujo de glicerol, después de lo cual la tasa de alimentación de glicerol se mantuvo constante. Se añadió una cantidad total de 43,0 g de glicerol durante un período de 3,72 h.
7) Se añadió una cantidad total de 1873,3 g de óxido de etileno y 615,9 g de óxido de propileno al reactor durante la fase de alimentación continua de este experimento. Por lo tanto, la relación en peso entre la cantidad total de óxido de etileno alimentada y la cantidad total de óxido de propileno alimentada durante dicha fase de alimentación continua fue de 75:25.
8) Transcurrido un tiempo posterior a la reacción de 0,52 h, la mezcla se enfrió a 110 °C y se extrajo con nitrógeno al vacío a una presión de 800 mbar durante 1 h y después se enfrió a 60 °C.
9) El Poliol C tenía una funcionalidad hidroxilo de 2,8, un número OH de 36,4 mg de KOH/g y una viscosidad a 25 °C de 1217 mPas. A 5 °C, el Poliol C seguía siendo líquido y tenía una viscosidad de 5400 mPas. El Poliol C era transparente a 25 °C, y se volvió turbio a 5 °C. Además, la relación en peso entre el óxido de etileno y el óxido de propileno en el Poliol C fue de 75:25. Y su relación de acumulación (relación entre el peso del producto final y el peso del Poliol B) fue de 7,4. Esto corresponde a una proporción del Poliol B, basado en el peso del producto final, del 13,5 % en peso. El peso molecular del Poliol C fue de 4363 g/mol. La cantidad del catalizador CMD en el poliol final fue de 75 ppmp.
Tabla 2
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
C) Comparación con el Ejemplo 4 de US-20110230581
Los resultados de los Ejemplos 1 y 2 anteriores se compararon con los resultados del Ejemplo 4 de US-20110230581. Los parámetros relevantes se resumen en la Tabla 3 siguiente.
Tabla 3
Figure imgf000013_0002
Ventajosamente, la viscosidad (a 25 °C) de los Polioles B y C (invención) fue sorprendentemente muy inferior (902 mPas y 1217 mPas, respectivamente), en comparación con la del poliol preparado en el Ejemplo 4 de US-20110230581 (1541 mPas).
D) Preparación de espumas de poliuretano
Ventajosamente, en los experimentos de espuma de poliuretano descritos a continuación, se muestra que los polioles que se pueden obtener mediante el proceso de la presente invención se pueden aplicar con éxito a una amplia gama de aplicaciones de espuma de poliuretano, que incluyen: 1) espumas viscoelásticas neumáticas; 2) espumas blandas; 3) espumas superblandas; y 4) como sustancia de apertura de celdilla en espumas moldeadas.
Esto se describirá con más detalle en las siguientes secciones, en donde se usó el Poliol C preparado en el Ejemplo 2 anterior. Los materiales (polioles, poliisocianatos y otros componentes) utilizados en los experimentos de espuma de poliuretano se describen en la Tabla 4 siguiente.
Tabla 4
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000014_0001
Se midieron una o más de las siguientes propiedades de las espumas así obtenidas:
1) Fuerza de aplastamiento (FTC): La espuma debe manipularse de tal manera que no se altere/deforme en absoluto, por lo que todas las celdillas cerradas de la espuma deberían estar intactas al inicio de la prueba. A los 55 segundos después del desmoldeo, la espuma se sitúa bajo un pie indentador de modo que el centro del pie indentador sea perpendicular a la espuma, exactamente por encima del punto central de la espuma moldeada. A los 60 segundos después del desmoldeo se inicia la compresión de la espuma con el pie indentador. Cuando la espuma se ha indentado en un 75 % de su altura original, el indentador invierte la dirección. La fuerza más alta medida durante el ciclo de compresión se toma como el valor FTC.
2) Densidad según la norma ASTM D3574 (tamaño de muestra 100*100*50 mm3, 2 muestras/espuma).
3) Resilencia según la norma ASTM D3574-Ensayo H (tamaño de muestra 100*100*50 mm3, 2 muestras/espuma), que implica dejar caer un cojinete de bolas de acero de 16 mm de diámetro sobre una muestra y medir el porcentaje de altura que rebota el cojinete de bolas.
4) Dureza por deflexión de carga a compresión al 40 % de compresión (CLD40 %) según la norma DIN 53577 (tamaño de muestra 100*100*50 mm3, 2 muestras/espuma), que implica medir la fuerza requerida para comprimir una muestra en un 40 %.
5) Dureza por deflexión de carga a indentación al 25 %, 40 % o 65 % de compresión (ILD25 %, ILD40 % o ILD65 %) según la norma DIN 53577 (tamaño de muestra 380*320*50 mm mm3, 1 muestra/espuma), que implica medir la fuerza requerida para comprimir una muestra en un 25 %, 40 % o 65 %. En los presentes ejemplos, dicho tamaño de la muestra se cambió a 325*375*75 mm3.
6) El factor de combado se determinó dividiendo el ILD65 % por ILD25 %.
7) La porosidad se determinó usando un analizador de porosidad de espuma “ IDM” (Norma ASTM D3574-Prueba G), en el que una muestra de espuma de 50*50*25 mm3 se introduce en una cámara de vacío y se aplica una presión de aire diferencial constante automática especificada (125 Pa). Las lecturas del volumen de aire se registran en litros/min.
8) El tiempo de recuperación se determinó usando la norma ASTM D3574-Ensayo M con muestras de espuma de 100*100*50 mm3 (más pequeñas que las mencionadas en el método de ensayo). Se midió el tiempo de recuperación para 2 N o tiempo de recuperación para 4,5 N (como en el método de ensayo).
D.1) Espumas viscoelásticas
D.1.1) Espuma viscoelástica neumática moldeada de tipo MDI
Los componentes de no isocianato mostrados en la Tabla 5 siguiente se introdujeron en un vaso de precipitados y la mezcla se agitó durante 40 segundos. Después se añadió el componente de isocianato (MDI) y la mezcla se agitó durante 5-10 segundos y después se vertió en un molde de aluminio previamente calentado a 50 °C. El molde se abrió después de 8-10 minutos y la espuma resultante se curó durante 24 horas antes del corte. La espuma se acondicionó adicionalmente a 23 °C durante al menos 18 horas antes de la prueba.
Tabla 5
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En ambos experimentos se formaron espumas viscoelásticas moldeadas neumáticas estables con propiedades comparables. Esto es sorprendente ya que en dichos experimentos se utilizaron diferentes polioles: Caradol SA36-02 (comparación) versus Poliol C (invención). Se obtuvo una buena estabilidad de la espuma con ambos polioles mencionados. Esta buena estabilidad de la espuma se evidenció observando que no se había producido encogimiento, colapso ni hundimiento de las espumas.
D.1.2) Espuma viscoelástica de tipo TDI
Los componentes de no isocianato mostrados en la Tabla 6 siguiente se introdujeron en un vaso de precipitados y la mezcla se agitó durante 40 segundos. Después se añadió el componente de isocianato (TDI) y la mezcla se agitó durante 5-10 segundos y después se vertió en una caja de cartón. La espuma resultante se curó durante 24 hora antes del corte. La espuma se acondicionó adicionalmente a 23 °C durante al menos 18 horas antes de la prueba.
Tabla 6
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
En ambos conjuntos de experimentos 1-3 y 4-6 (se pueden comparar los experimentos 1 y 4; se pueden comparar los experimentos 2 y 5; se pueden comparar los experimentos 3 y 6) se formaron espumas viscoelásticas con propiedades comparables. Esto es sorprendente ya que en dichos experimentos se utilizaron diferentes polioles: Caradol SA36-02 (comparación) versus Poliol C (invención). Por ejemplo, ambos polioles mencionados dieron una eficiencia de apertura de celdilla comparable (como se indica por una porosidad similar) y un tiempo de recuperación similar.
Además, en los conjuntos de experimentos 4-6 (invención), puede observarse que el uso de una cantidad creciente de Poliol C lleva ventajosamente a un aumento en la porosidad de la espuma.
D.2) Espumas blandas
Los componentes de no isocianato mostrados en la Tabla 7 siguiente se mezclaron en una mezcladora de alta velocidad a aproximadamente 2.000 rpm durante 40 segundos. A continuación, se añadió el componente de isocianato (TDI) y la mezcla se agitó durante 7 segundos y después se vertió para formar una espuma. Tras finalizar el proceso de espumación, aproximadamente 12 minutos después del vertido, la espuma se mantuvo en un horno a 70 °C durante aproximadamente 6 minutos. Posteriormente, la espuma se retiró del horno y se curó. Después de aproximadamente 24 horas, la espuma se cortó según los requisitos y se midieron sus propiedades físicas.
Tabla 7
Figure imgf000016_0002
Como se puede ver en la Tabla 7 anterior, la espuma producida según la presente invención tiene una característica de baja dureza. Generalmente, cuando el valor de CLD para una espuma está en el intervalo de 1,5 a 2,7, se clasifica como una espuma blanda.
En ambos experimentos se formaron espumas blandas con propiedades comparables. Esto es sorprendente ya que en dichos experimentos se utilizaron diferentes polioles: Caradol SA36-02 (comparación) versus Poliol C (invención). D.3) Espumas superblandas
Los componentes de no isocianato mostrados en las Tablas 8 y 9 siguientes se mezclaron en una mezcladora de alta velocidad a aproximadamente 2.000 rpm durante 40 segundos. A continuación, se añadió el componente de isocianato (TDI) y la mezcla se agitó durante 7 segundos y después se vertió para formar una espuma. Tras finalizar el proceso de espumación, aproximadamente 12 minutos después del vertido, la espuma se mantuvo en un horno a 70 °C durante aproximadamente 6 minutos. Posteriormente, la espuma se retiró del horno y se curó. Después de aproximadamente 24 horas, la espuma se cortó según los requisitos y se midieron sus propiedades físicas.
Tabla 8
Figure imgf000017_0001
Como se puede ver en la Tabla 8 anterior, la espuma producida según la presente invención tiene una característica de dureza muy baja. Generalmente, cuando el valor de CLD para una espuma es inferior a 1,5, se clasifica como una espuma superblanda (o espuma hiperblanda).
En ambos experimentos, se formaron espumas superblandas con propiedades comparables. Esto es sorprendente ya que en dichos experimentos se utilizaron diferentes polioles: Caradol SA36-02 (comparación) versus Poliol C (invención).
Además, ventajosamente, cuando se usa un poliol como el obtenido mediante el proceso de preparación de poliol de la presente invención (como dicho Poliol C), solo una cantidad relativamente pequeña (aquí: 60 ppp) de dicho poliol debe usarse para fabricar una espuma superblanda, en comparación con la cantidad más alta (aquí: 75 ppp) de Caradol SA36-02 usada en el ejemplo comparativo para preparar una espuma superblanda con la misma elasticidad. Esto es ventajoso ya que los poliéter polioles son relativamente caros, especialmente los poliéter polioles que tienen un alto contenido de OE (como dicho Poliol C y Caradol SA 36-02). Por lo tanto, como se ha explicado anteriormente, se desea que se pueda usar una cantidad relativamente baja de dicho poliéter poliol para preparar una espuma. Dicho poliol caro puede a continuación sustituirse (parcialmente) ventajosamente por un poliéter poliol más barato, por ejemplo, un poliéter poliol que tiene un menor contenido de OE (como dicho Caradol SC48-08).
Además, cuando se compara con la espuma producida en el Ejemplo 18 del documento US20110230581, parece que la espuma anterior producida según la presente invención tiene ventajosamente una elasticidad superior. Esto es evidente por el CLD40 % más bajo que es de solo 0,71 kPa, mientras que la resistencia a la compresión para la espuma producida en el Ejemplo 18 del documento US20110230581 fue de 1,3 kPa. Dichas 2 espumas se produjeron de manera similar excepto que en el Ejemplo 18 del documento US-20110230581 se usaron 75 ppp de un poliol preparado según el Ejemplo 4 del US-20110230581, en lugar de 60 ppp del Poliol C como en el ejemplo según la presente invención. Esto es una ventaja porque los poliéter polioles que tienen un alto contenido de OE (como dichos 2 polioles; véase la Tabla 3 anterior) son generalmente bastante caros.
Tabla 9
Figure imgf000017_0002
Los experimentos de la Tabla 9 anterior difieren de los de la Tabla 8 en que los primeros se realizaron con un índice de isocianato más alto: los experimentos 1-3 (índice = 105) y los experimentos 4-6 (índice = 110). En los experimentos de la Tabla 8, el índice de isocianato fue de 96.
En ambos de dichos conjuntos de experimentos de la Tabla 9, parece que no fue posible medir las propiedades físicas de las espumas preparadas usando Caradol SA 36-02 (comparación), mientras que sí fue posible cuando se usó Poliol C (invención). En los experimentos de comparación 3 y 5 usando Caradol SA 36-02, la espuma tenía una estructura de celdillas irregulares con una amplia distribución del tamaño de la celdilla.
D.4) Evaluación como sustancia de apertura de celdilla en formulaciones de espumas moldeadas
Los componentes mencionados en la Tabla 10 siguiente se acondicionaron a aproximadamente 21 °C. A continuación, los componentes de no isocianato mostrados en la Tabla 10 se mezclaron en una mezcladora de alta velocidad. Además, se aplicó un agente de liberación del molde (RCTA1211, comercializado por Chem Trend) a un molde que tenía un tamaño de 32*38*7,5 cm que se precalentó a aproximadamente 50 °C. Después se añadió el componente de isocianato (MDI) y la mezcla resultante se vertió a continuación en el molde. Seis minutos después del vertido tuvo lugar el desmoldeo. La espuma resultante se sometió a continuación a una medición de fuerza de aplastamiento (FTC) 60 segundos después del desmoldeo. Además, las muestras de espuma se dejaron curar a temperatura ambiente durante al menos 24 horas antes del corte, después de lo cual se analizaron adicionalmente.
Tabla 10
Figure imgf000018_0001
Una propiedad importante de una sustancia de apertura de celdilla es aumentar la abertura de la espuma que efectúa la estabilidad dimensional de la espuma. En particular, una sustancia de apertura de celdilla da como resultado la reducción del valor de FTC. Como se puede ver en la Tabla 10 anterior, el valor de FTC para la espuma producida según la presente invención se reduce ventajosamente, en comparación con la espuma producida en el experimento comparativo.

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    i. Proceso para preparar un poliéter poliol que comprende:
    alimentar continuamente a un reactor que contiene un catalizador de complejo de cianuro metálico compuesto y (i) un poli(oxialquileno) poliol o (ii) un poliéter poliol obtenible mediante el proceso según la invención: (a) óxido de etileno,
    (b) un óxido de alquileno sustituido correspondiente a la Fórmula (I)
    Figure imgf000019_0001
    en la que R1, R2, R3 y R4 independientemente entre sí representan hidrógeno, un grupo alquilo C1-C12 y/o un grupo fenilo, siempre que:
    (I) al menos uno de los radicales R1 a R4 no representa hidrógeno y
    (II) uno o más grupos metileno de cualquier radical alquilo C1-C12 puede sustituirse por un átomo de oxígeno o un átomo de azufre,
    (c) opcionalmente un compuesto iniciador que tiene una funcionalidad hidroxilo de 1 a 8,
    en donde la relación de peso entre la cantidad total de óxido de etileno alimentada y la cantidad total del óxido de alquileno sustituido alimentado es de 50:50 a 95:5, y
    en donde la concentración de óxido de etileno es inferior a 13.000 partes por millón en peso (ppmp) por minuto durante la alimentación continua de óxido de etileno, en donde la concentración de óxido de etileno se define como el peso de óxido de etileno en el reactor según el peso total del contenido del reactor.
  2. 2. Proceso según la reivindicación 1, en donde la concentración de óxido de etileno es inferior a 12.000 ppmp por minuto, preferiblemente inferior a 11.000 ppmp por minuto, más preferiblemente inferior a 10.000 ppmp por minuto, más preferiblemente inferior a 9.000 ppmp por minuto, más preferiblemente inferior a 8.500 ppmp por minuto, más preferiblemente inferior a 8.000 ppmp por minuto, más preferiblemente inferior a 7.500 ppmp por minuto, más preferiblemente inferior a 7.000 ppmp por minuto, más preferiblemente inferior a 6.500 ppmp por minuto, con máxima preferencia inferior a 6.000 ppmp por minuto.
  3. 3. Proceso según la reivindicación 1 o 2, en donde la proporción del peso del (i) poli(oxialquileno) poliol o (ii) poliéter poliol obtenible mediante el proceso según la invención, sobre la base del peso total del producto final en el reactor, es del 1 al 80 % en peso, o del 3 al 70 % en peso, o del 5 al 60 % en peso, o del 7 al 50 % en peso o del 8 al 40 % en peso.
  4. 4. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el óxido de alquileno sustituido se selecciona del grupo que consiste en óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno y óxido de estireno, preferiblemente en donde el óxido de alquileno sustituido es óxido de propileno.
  5. 5. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación entre la tasa de alimentación de óxido de etileno y la tasa de alimentación de óxido de alquileno sustituido se aumenta durante al menos una parte de la alimentación continua, preferiblemente durante una parte inicial de la alimentación continua.
  6. 6. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la relación en peso entre la cantidad total de óxido de etileno alimentada y la cantidad total del óxido de alquileno sustituido alimentado es de 55:45 a 90:10, preferiblemente de 60:40 a 85:15, con máxima preferencia de 70:30 a 80:20.
  7. 7. Proceso para preparar una espuma de poliuretano que comprende:
    preparar un poliéter poliol según el proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 1-6, y hacer reaccionar el poliéter poliol y un poliisocianato en presencia de un agente de soplado.
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