MXPA02010329A

MXPA02010329A - Procedimiento para la preparacion de catalizadores de cianuro bimetalico.

Info

Publication number: MXPA02010329A
Application number: MXPA02010329A
Authority: MX
Inventors: Stephan Ehlers
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2000-04-20
Filing date: 2001-04-17
Publication date: 2003-05-23
Also published as: ES2223846T3; JP2003531251A; DE50102744D1; PL203954B1; PL358096A1; KR100769003B1; RU2284218C2; ATE270148T1; US6835687B2; KR20030003260A; EP1276563A1; AU2001260217A1; CZ20023475A3; EP1276563B1; HU226653B1; US20050027145A1; CA2406526C; CA2406526A1; RU2002131168A; BR0110117A

Abstract

La invencion se refiere a un procedimiento mejorado para la preparacion de catalizadores de cianuro bimetalico (DMC) para la preparacion de polioleteres mediante la poliadicion de oxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan atomos de hidrogeno activos, en el que se hacen reaccionar en primer lugar soluciones acuosas de una sal metalica y una sal de cianuro metalico en presencia de un ligando de complejo organico, y eventualmente uno o varios componentes formadores de complejo adicionales, con la formacion de una dispersion de catalizador DMC, despues se filtra esta dispersion, se lava la torta de filtrado a continuacion con una o varias soluciones acuosas o no acuosas de ligando de complejo organico, y eventualmente uno o varios componentes formadores de complejo adicionales, mediante lavado de la torta de filtrado, y finalmente se seca la torta de filtrado lavada mediante un prensado o, deshidratacion mecanica opcional.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE CATALIZADORES DE CIANURO BIMETÁLICO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un procedimiento mejorado para la preparación de catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la preparación de polioléteres mediante la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos . Los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos son conocidos desde hace tiempo (véanse, por ejemplo, los documentos US-A 3.404.109, US-A 3.829.505, US-A 3.941.849 y US-A 5.158.922). El uso de estos catalizadores DMC para la preparación de polioléteres origina especialmente una reducción de la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales, los denominados monooles, en comparación con la preparación convencional de polioléteres mediante catalizadores alcalinos, como hidróxidos alcalinos. Los polioléteres así obtenidos pueden procesarse hasta poliuretanos de alto valor (por ejemplo, elastómeros, espumas, recubrimientos) . Los catalizadores DMC se obtienen habitualmente haciendo reaccionar una solución acuosa de una sal metálica con la REF: 142348 solución acuosa de una sal de cianuro metálico en presencia de un ligando de complejo orgánico, por ejemplo un éter. En una preparación de catalizador típica, se mezclan por ejemplo soluciones acuosas de cloruro de zinc (en exceso) y hexacianocobaltato de potasio, y a continuación se añade dimetoxietano (glima) a la suspensión formada. Después de filtración y lavado del catalizador con una solución acuosa de glima, se obtiene un catalizador activo de fórmula general Zn3 [Co(CN)6]2 • x ZnCl2 • yH20 • z glima (véase, por ejemplo, el documento EP-A 700.949). Según el estado de la técnica, los catalizadores DMC se preparan mezclando por ejemplo en un tanque agitado soluciones acuosas de una sal metálica (preferiblemente una sal de zinc como por ejemplo cloruro de zinc) y una sal de cianuro metálico (por ejemplo hexacianocobaltato de potasio) en presencia de un ligando de complejo orgánico (preferiblemente terc-butanol) y eventualmente otros ligandos con la formación de una dispersión. El aislamiento del catalizador de la dispersión se realiza mediante técnicas conocidas, preferiblemente mediante centrifugación o filtración. Para alcanzar una actividad de catalizador suficientemente alta, es necesario lavar a continuación el catalizador con una solución acuosa de ligandos. Mediante esta etapa de lavado se separan del catalizador los productos secundarios solubles en agua, como por ejemplo cloruro de potasio, que pueden reducir la actividad del catalizador. Según el estado de la técnica, se lleva a cabo esta etapa de lavado mediante redispersión del catalizador en una solución acuosa de ligandos, por ejemplo en un tanque agitado, con aislamiento posterior de nuevo del sólido mediante por ejemplo centrifugación o filtración. Para obtener catalizadores DMC de alta actividad es necesario, en general, lavar el catalizador al menos otra vez, utilizándose preferiblemente para el procedimiento de lavado adicional soluciones no acuosas de ligandos. Según el estado de la técnica, se llevan a cabo las etapas de lavado adicionales también mediante redispersión con aislamiento posterior del catalizador. A continuación debe secarse el catalizador DMC. Esta forma de preparación del catalizador es extraordinariamente costosa en tiempo y dinero. Para la preparación de catalizador DMC a escala comercial son necesarios tiempos de proceso de más de 100 horas (véase por ejemplo el documento US-A 5.900.384). A causa de los altos costes de catalizador, la rentabilidad del procedimiento de preparación de polioléter catalizado por DMC está por tanto perjudicada en gran medida. Se ha encontrado ahora que pueden obtenerse catalizadores DMC de alta actividad según un procedimiento esencialmente simplificado, en el que se hacen reaccionar en primer lugar soluciones acuosas de una sal metálica y una sal de cianuro metálico en presencia de un ligando de complejo orgánico a) , y eventualmente uno o varios componentes formadores de complejo b) adicionales, con la formación de una dispersión de catalizador DMC, después se filtra esta dispersión, a continuación se lava la torta de filtrado mediante lavado de la torta de filtrado, y a continuación se seca mediante un prensado o deshidratación mecánica opcional . Este procedimiento mejorado de preparación de catalizador evita la redispersión repetida del catalizador con aislamiento posterior necesaria según el estado de la técnica hasta el momento para la preparación de catalizadores DMC de alta actividad, y conduce por tanto a un acortamiento importante de los tiempos de proceso de la preparación de catalizador DMC. Los catalizadores DMC que se preparan según el nuevo procedimiento mejorado poseen una actividad comparable a los catalizadores DMC que se preparan de forma claramente más costosa según el estado de la técnica hasta el momento. Es por tanto objeto de la presente invención un procedimiento mejorado para la preparación de catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) , en el que se hacen reaccionar en primer lugar soluciones acuosas de una sal metálica y una sal de cianuro metálica en presencia de un ligando de complejo orgánico a) , y eventualmente uno o varios componentes formadores de complejo b) adicionales, con la formación de una dispersión de catalizador DMC, después se filtra esta dispersión, a continuación se lava la torta de filtrado con una o varias soluciones acuosas o no acuosas de los ligandos de complejo orgánicos a) , y eventualmente una o varios componentes formadores de complejo b) adicionales, mediante lavado de la torta de filtrado, y a continuación se seca la torta de filtrado lavada mediante un prensado o deshidratación mecánica opcional. Los compuestos de cianuro bimetálico contenidos en los catalizadores DMC adecuados para el procedimiento según la invención son los productos de reacción de sales metálicas solubles en agua y sales de cianuro metálico solubles en agua . Las sales metálicas solubles en agua adecuadas para la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico poseen preferiblemente la siguiente fórmula (I) M(X)n (I), en la que M se selecciona de los metales Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al (III), V(V), V(IV), Sr(II), (IV), (VI), Cu(II) y Cr(III). Se prefieren especialmente Zn(II), Fe (II), Co(II) y Ni (II). X son aniones iguales o diferentes, preferiblemente iguales, seleccionados preferiblemente del grupo de halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor para n es 1, 2 ó 3. Son ejemplos de sales metálicas solubles en agua adecuadas cloruro de zinc, bromuro de zinc, acetato de zinc, acetilacetonato de zinc, benzoato de zinc, nitrato de zinc, sulfato de hierro (II) , bromuro de hierro (II) , cloruro de hierro (II) , cloruro de cobalto (II) , tiocianato de cobalto (II) , cloruro de níquel (II) y nitrato de níquel (II) . Pueden utilizarse también mezclas de sales metálicas solubles en agua diferentes . Para la preparación de los compuestos de cianuro bimetálico las sales de cianuro metálico solubles en agua poseen preferiblemente la fórmula general (II) (Y)aM' (CN)b(A)c (II), en la que M' se selecciona de los metales Fe (II), Fe (III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V). De forma especialmente preferida M' se selecciona de los metales Co(II), Co(III), Fe (II), Fe(III), Cr(III), Ir(III) y Ni (II). La sal de cianuro metálico soluble en agua puede contener uno o varios de estos metales. Y son cationes de metal alcalino o cationes de metal alcalino-térreo iguales o diferentes, preferiblemente iguales. A son aniones iguales o diferentes, preferiblemente iguales, seleccionados del grupo de halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos,. carboxilatos, oxalatos o nitratos. Tanto a como b y c son números enteros, seleccionándose el valor de a, b y c de modo que proporcionen la neutralidad electrónica a la sal de cianuro metálico; a se preferiblemente 1, 2, 3 ó 4; b es preferiblemente 4, 5 ó 6; c posee preferiblemente el valor 0. Son ejemplos de sales de cianuro metálico solubles en agua adecuadas hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato (III) de calcio y hexacianocobaltato (III) de litio. Los compuestos de cianuro bimetálico preferidos que están contenidos en los catalizadores DMC son compuestos de fórmula general (III) MX[M'X. (CN)y]2 (III), en la que M se define como en la fórmula (I) y M' como en la fórmula (II) , y x, x' y z son números enteros seleccionados de modo que proporcionen la neutralidad electrónica al compuesto de cianuro bimetálico. Preferiblemente, x= 3, x'= 1/ y= 6 y z= 2, M= Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni (II) , y M' = Co(III), Fe (III), Cr(III) o Ir(III). Son ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico adecuados hexacianocobaltato (III) de zinc, hexacianoiridiato (III) de zinc, hexacianoferrato (III) de zinc y hexacianocobaltato (III) de cobalto. Se toman otros ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico por ejemplo del documento US-A 5.158.922. Se emplea preferiblemente hexacianocobaltato (III) de zinc. Los ligandos de complejo orgánicos a) que pueden utilizarse en el procedimiento según la invención son compuestos orgánicos solubles en agua con heteroátomos como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto de cianuro bimetálico. Son ligandos de complejos orgánicos adecuados, por ejemplo, alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, esteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Son ligandos de complejos orgánicos preferidos alcoholes alifáticos solubles en agua como etanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol y terc-butanol. Se prefiere especialmente el terc-butanol . El ligando de complejo orgánico a) se añade durante la preparación de catalizador o inmediatamente después de la dispersión del compuesto de cianuro bimetálico. Habitualmente, se utiliza el ligando de complejo orgánico a) en exceso . Se prefieren para el procedimiento según la invención catalizadores DMC que contienen, junto con los ligandos de complejos orgánicos a) anteriormente citados, además uno o varios componentes formadores de complejo orgánico b) adicionales . Estos componentes b) pueden seleccionarse de la misma clase de compuestos que el ligando de complejo a) . Se prefiere como componente b) un poliéter, poliéster, policarbonato, glicidiléter, glicósido, éster de ácido carboxílico de alcohol multifuncional, éster de polialquilenglicolsorbitán, un ácido biliar o su sal, éster o amida, una ciclodextrina, fosfato, fosfito, fosfonato, fosfonito, fosfinato o fosfinito orgánico, un compuesto tensioactivo iónico o surfactante o un éster de ácido carboxílico , -insaturado. Se describen catalizadores de DMC con dichas combinaciones de ligandos por ejemplo en los documentos EP-A 700.949, EP-A 761.708, WO 97/40086, WO 98/08073, WO 98/16310, WO 99/01203, WO 99/19062, WO 99/19063 o la solicitud de patente alemana 19905611.0. Los catalizadores de DMC adecuados para el procedimiento según la invención pueden contener eventualmente también agua y/o una o varias sales metálicas solubles en agua de fórmula (I) de la preparación del compuesto de cianuro bimetálico. La preparación de los catalizadores DMC según la invención se realiza convencionalmente en solución acuosa mediante la reacción de sales metálicas, especialmente de fórmula (I) , con sales de cianuro metálico, especialmente de fórmula (II) , ligandos de complejo orgánicos a) y eventualmente uno o varios componentes formadores de complejo b) adicionales. Se prefiere hacer reaccionar primero a este respecto las soluciones acuosas de la sal metálica (por ejemplo cloruro de zinc, utilizado en exceso estequiométrico (al menos 50% en moles referido a la sal de cianuro metálico) ) y de la sal de cianuro metálico (por ejemplo hexacianocobaltato de potasio) en presencia del ligando de complejo orgánico a) (por ejemplo terc-butanol) , formándose una dispersión. El ligando de complejo orgánico a) puede proporcionarse a este respecto en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal de cianuro metálico, o añadirse inmediatamente después de la precipitación de la dispersión obtenida del compuesto de cianuro bimetálico. Se prefiere tratar la dispersión formada a continuación con uno o varios componentes formadores de complejo b) adicionales. Los demás componentes formadores de complejo b) se utilizan a este respecto preferiblemente en una mezcla con agua y ligando de complejo orgánico a) . La preparación de la dispersión de catalizador DMC puede realizarse por ejemplo en un tanque agitado, eventualmente según la variante de procedimiento descrita en el documento US-A 5.891.818, en la que se circula una parte de la dispersión de catalizador preparada en el reactor agitado y se pulveriza en el espacio de cabecera del reactor, y se conduce además la corriente en circulación a través de un "mezclador de alta cizalladura en línea" . Se prefiere realizar la preparación de la dispersión de catalizador DMC mediante el uso de una tobera mezcladora (por ejemplo una tobera lisa a chorro, tobera Levo, tobera Bosch y similares) , de forma especialmente preferida un dispersor a chorro, que se describe en la solicitud de patente alemana 19958355.2. En una tobera lisa a chorro se acelera primero una primera corriente de reactante en una tobera, y se proyecta con una alta velocidad de circulación en una segunda corriente de reactante de flujo lento. La mezcla de ambas corriente de reactantes se realiza a continuación mediante la descomposición turbulenta del chorro resultante en remolinos de diferentes tamaños (cascada de remolinos) . En comparación con el tanque agitado, pueden reducirse de este modo las diferencias de concentración de forma claramente más rápida, puesto que puede alcanzarse densidades de potencia claramente mayores y más homogéneas . Preferiblemente debe utilizarse sin embargo para el procedimiento según la invención un dispersor a chorro. El dispersor a chorro puede configurarse de manera que se dispongan dos toberas una detrás de otra. Se acelera fuertemente una primera corriente de reactante en la primera tobera por el estrechamiento de la sección transversal . La corriente acelerada aspira por consiguiente el segundo componente a causa de la alta velocidad de la corriente. El chorro resultante se conduce después a la cámara de mezcla mediante una tobera adicional situada en perpendicular a la dirección de la primera corriente de reactante. La distancia entre las toberas selecciona de modo que en el cámara de mezcla, a causa del corto tiempo de residencia, se realice sólo la formación de semillas, pero ningún crecimiento de cristales. Es por tanto determinante para el dimensionamiento óptimo del dispersor de chorro la velocidad de formación de semillas del sólido. Se ajusta Ventajosamente un tiempo de residencia de 0,0001 s a 0,15 s, preferiblemente de 0,001 s a 0,1 s. El crecimiento de cristales se realiza ya a la salida. El diámetro de la tobera adicional debe seleccionarse preferiblemente de modo que se realice en ella otra aceleración de las corrientes de reactante mezcladas parcialmente. A causa de la fuerza de cizalladura adicional presente en la tobera adicional, se alcanza el estado de mezcla homogénea en menos tiempo mediante una descomposición de remolinos más rápida en comparación con una tobera lisa a chorro. Por tanto, es posible alcanzar el estado de mezcla ideal de los reactantes incluso con las reacciones de precipitación y una velocidad de formación de semilla mucho más alta, de modo que es posible el ajuste de las composiciones estequiométricamente definidas durante la reacción de precipitación. Han mostrado ser ventajosos diámetros de tobera de 5000 m a 50 m, preferiblemente de 2000 m a 200 m con pérdidas de presión en la tobera de 0,1 bar a 1000 bar o densidades de potencia en el intervalo de 1 x 107 W/m3 a 1 x 1013 W/m3. Según el tamaño de partículas deseado, pueden conectarse n toberas (con n= 1.-5) , de modo que se obtiene un dispersor de chorro de varias etapas. La ventaja adicional de otros dispersores consiste en que mediante la alta fuerza de cizalladura en las toberas pueden disgregarse mecánicamente las partículas ya formadas. De este modo, es posible preparar partículas de diámetros de 20 m a 0,1 m. En lugar de más toberas conectadas sucesivamente, puede alcanzarse también la disgregación mediante una recirculación de la dispersión. Pueden utilizarse igualmente otros dispositivos de mezcla para la preparación de dispersiones, como se describen en los documentos EP-A 101007, WO 95/30476 o en la solicitud de patente alemana 19928123.8, o combinaciones de estos dispositivos de mezcla. Por la disipación de energía en las toberas y la entalpia de cristalización, puede aparecer un calentamiento de la dispersión. Puesto que la temperatura puede tener una influencia importante sobre el proceso de formación de cristales, puede disponerse detrás del dispositivo de mezcla un intercambiador de calor para la realización isotérmica del proceso. Es posible un escalado sin problemas mediante el uso de un número mayor de orificios, la conexión paralela de varios dispositivos de mezcla o el aumento del tamaño de la superficie de tobera libre. Esto último no se consigue sin embargo mediante un aumento del diámetro de la tobera, puesto que de esta manera existe la posibilidad de aparición de una corriente central que da como resultado un empeoramiento de los resultados de mezcla. En las toberas con gran superficie de tobera libre se utilizan por tanto preferiblemente aberturas de la correspondiente superficie. La dispersión de catalizador se somete ahora a un procedimiento de procesamiento cuyos objetivos son la separación de las partículas de catalizador, el lavado, la deshidratación mecánica y el secado térmico del catalizador. Para cada una de las etapas individuales del procedimiento existe un gran número de procedimientos y reacciones instrumentales. Se prefiere utilizar en un procedimiento según la invención un dispositivo individual en el que puedan llevarse a cabo las etapas citadas en su totalidad. Para la separación de las partículas de catalizador de la dispersión pueden utilizarse todos los procedimientos conocidos para filtración o sedimentación, como se describen por ejemplo en "Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry"; vol B2, capítulos 9 y 10, VCH, Weinheim 1988 y en "Handbuch der industriellen Fest-Flüssig-Trennung" , Ed. H. Gasper, D. Oechsle y E. Pongratz, editorial Wiley-VCH, Weinheim, 2000. El potencial impulsor para la separación puede aplicarse mediante fuerzas de inercia (fuerza centrífuga, fuerza de cizalladura) , fuerza eléctrica o diferencias de presión (diferencia de presión de gases, presión hidráulica, presión mecánica) . Puede tratarse además de dispositivos de funcionamiento continuo o discontinuo. Los dispositivos de funcionamiento discontinuo y sedimentativo son por ejemplo centrífugas huecas con o sin estructuras internas en el espacio de centrifugación. Las variantes de -funcionamiento continuo son separadores de alto espesamiento. Con filtrado discontinuo funcionan por ejemplo embudos (embudos a vacío o a presión) , filtro a presión de platillos, filtro de bujía o filtros prensa (filtros prensa de bastidor, de recámara, de membrana, "autoprensado" de BHS Sonthofen GmbH, D-87527 Sonthofen (véase el documento GB-A 2282977) , filtros prensa automáticos) , pero también centrífugas de filtrado por descortezado o reborde. Con filtrado continuo funcionan por ejemplo filtro de banda a vacío, filtro de tambor (a presión o a vacío) , filtro de discos (a presión o a vacío) , filtro de corriente transversal o filtro dinámico, pero también centrífugas de decantación. Se prefieren utilizar filtros de funcionamiento discontinuo o centrífugas de filtración. Se han mostrado especialmente ventajosas los filtros prensa de membrana. Es necesario para la separación un conjunto de filtros prensa de membrana con un medio de filtrado finamente poroso, preferiblemente tej idos multihilados basados en polipropileno, puesto que estos son resistentes frente a disolventes como terc-butanol. La separación se lleva a cabo, en general, a temperaturas de 10 °C a 80 °C. Las diferencias de presión aplicadas pueden ser de 0,001 bar a 200 bar, preferiblemente de 0,1 bar a 100 bar, de forma especialmente preferida de 0,1 bar a 25 bar, siendo dependiente la diferencia de presión utilizada del dispositivo utilizado. De ella resultan tiempos de filtración de pocos minutos hasta varias horas . La torta de filtrado húmeda tiene generalmente una humedad residual de 30% a 95%. En la siguiente etapa del procedimiento se lava el catalizador separado, pero todavía impurificado por productos secundarios solubles en agua. Para ello, se tienen en cuenta principalmente un lavado de maceración o de torta de filtrado (=lavado de desplazamiento) o una combinación de ambos. En el procedimiento según la invención se lleva a cabo preferiblemente un lavado de desplazamiento con una o varias soluciones acuosas del ligando de complejo a) , y eventualmente uno o varios componentes formadores de complejo b) adicionales. Se prefiere especialmente lavar la torta de filtrado húmeda primero con una solución acuosa del ligando de complejo orgánico a) (por ejemplo terc-butanol) . De esta manera, pueden separarse los productos secundarios solubles en agua, como por ejemplo cloruro de potasio, del catalizador. A este respecto, la cantidad de ligando de complejo orgánico a) en la solución acuosa de lavado es preferiblemente de 40 a 80% en peso, referido a la solución total . Se prefiere además añadir a la solución acuosa de lavado algo de componente formador de complejo b) adicional, de forma especialmente preferida de 0,5 a 5% en peso, referido a la solución total . El lavado de circulación en el dispositivo de filtrado ofrece frente al lavado de maceración ventajas respecto de la necesidad de tiempo para el procesamiento. Además, la torta de filtrado afectada por el disolvente no debe retirarse del filtro, como en el lavado de maceración, y transferirse a otro dispositivo. Son variantes del lavado de circulación en el filtro prensa de membrana utilizado preferiblemente el lavado con separación y el lavado a través de la torta total. En el lavado con separación, las cámaras del filtro prensa no se rellenan completamente con torta de filtrado, de modo que queda una separación entre ambas mitades de la torta de filtrado en la cámara de filtrado. Por el canal de suspensión se añade el fluido de lavado a una presión suficientemente alta, se divide en la separación, circula por la torta de filtrado y abandona el filtro prensa a través de los canales de filtrado. En el lavado de desplazamiento a través de la torta total, se reúnen a continuación de la filtración mediante el bombeo de las membranas del filtro prensa de membranas ambas mitades de la torta. Dependiendo de la presión de la prensa de membrana aplicada, tiene lugar una compactación de la torta de filtrado. La presión de la prensa de membrana se mantiene durante el lavado. La presión del fluido de lavado se selecciona preferiblemente inferior a la presión de la prensa de membrana. Se prefiere utilizar preferiblemente en el procedimiento según la invención el lavado con separación, puesto que requiere menos tiempo y produce catalizadores especialmente homogéneos de alta calidad. En el lavado se utiliza una cantidad de fluido de lavado que efectúa un intercambio lo más completo posible de las cantidades de fluido presentes en la torta de filtrado original. El volumen de fluido de lavado utilizado, referido al volumen de la torta de filtrado, es en general de 0,5/1 a 1000/1, preferiblemente de l/l a 500/1, de forma especialmente preferida de 1/1 a 50/1. El lavado con separación se lleva a cabo en general a temperaturas de 10 a 80°C, preferiblemente de 15°C a 60CC. Las diferencias de presión aplicadas pueden ser de 0,001 bar a 200 bar, preferiblemente de 0,1 bar a 100 bar, de forma especialmente preferida de 0,1 bar a 25 bar. Los tiempos de lavado son por lo general de pocos minutos a algunas horas . Después de esta primera etapa de lavado pueden seguir otras etapas de lavado con soluciones acuosas o no acuosas del ligando de complejo orgánico a) , y eventualmente uno o varios componentes formadores de complejo b) adicionales, que se llevan a cabo según la invención igualmente como lavados de torta de filtrado. Así, la actividad del catalizador puede aumentar más. Se ha mostrado sin embargo que, en general, basta ya con un lavado de la torta de filtrado con una solución acuosa del ligando de complejo orgánico a) , y eventualmente con uno o varios componentes formadores de complejo b) adicionales, mediante lavado de la torta de filtrado para obtener catalizadores DMC con una actividad extraordinariamente más alta. Habitualmente, en el procedimiento según la invención, en comparación con el procedimiento del estado de la técnica, es posible una clara reducción de la cantidad total de solución de lavado a utilizar, de modo que el procedimiento según la invención conduce también a una reducción de los costes de material en la preparación de catalizador DMC. Para una separación completa del fluido de lavado de la torta de filtrado con el fin de mejorar la pureza y reducir el gasto de energía en el secado térmico posterior, se reduce en una etapa posterior del procedimiento el contenido de fluido de lavado de la torta de filtrado. Para ello existen las posibilidades de reducir el volumen de poros de la torta de filtrado por compresión mediante prensa de émbolo o membranas, o deshidratar mediante una diferencia de presión de gas o mediante fuerzas centrífugas la torta de filtrado. Esto puede tener lugar en el mismo dispositivo que el procesamiento anterior (por ejemplo centrífuga de filtrado por reborde o filtro prensa de membrana) o en un dispositivo adicional (por ejemplo prensa de tornillo o filtro prensa de tubos) . El fluido sale a través de un medio de filtrado adecuado. Se prefiere utilizar en el procedimiento según la invención un filtro prensa de membrana. Se ha mostrado ventajoso el prensado en el filtro prensa de membrana con presiones de prensa de membrana entre 0,5 bar y 200 bar, preferiblemente las más altas posibles. Puede añadirse una deshidratación por diferencia de presión de gas a la presión de prensa de membrana adjunta. La presión de" gas puede seleccionarse inferior a la presión de la prensa de membrana.

A continuación, el catalizador DMC se seca a temperaturas de aproximadamente 20 a 120 °C y a presiones de aproximadamente 0,1 mbar a presión normal (1013 mbar). Para ello son adecuados secadores de contacto (por ejemplo secador de paletas) y secadores de convección (por ejemplo secador de cinta) , así como secador por pulverización. El secado puede llevarse a cabo también directamente en los dispositivos para la separación mecánica del fluido. Se prefiere esto último por razones de seguridad técnica e higiene en el trabajo en el procedimiento según la invención. Son ejemplos de dispositivos de filtración en los que los productos pueden secarse por convección filtros de bujía, de platos a presión, de tambor, de discos o de cinta. Las centrífugas de filtrado adecuadas son secadores centrífugos o centrífugas de filtrado por reborde. Son ejemplos de dispositivos de filtrado y secadores de contacto combinados embudos con agitadores a presión y filtros de bujía, en los que la torta se deja caer de la bujía a un fondo calentado antes del secado, y allí se mezcla completamente. En el procedimiento se utiliza preferiblemente el filtro prensa calentable. Este está construido como un filtro prensa convencional con paquete de membranas . En la construcción se diferencian las placas de membrana a emplear de las placas de membrana convencionales en que un medio de calentamiento puede circular por el espacio detrás de la membrana. Se prefiere utilizar placas de filtro de membrana de fluido denso (las denominadas de gotas densas o de gas denso) . El medio de calentamiento calentado circula por el lado posterior de las membranas de prensa sobre la torta de filtrado, separado completamente de la torta de filtrado por la membrana de prensa y el medio de filtrado, y calienta además estos . El medio de prensado está a este respecto a una presión suficientemente alta para garantizar el contacto de las membranas con la torta de filtrado. Las tortas de filtrado pueden calentarse por uno o ambos lados . Es ventajoso respecto de la duración del secado el calentamiento por ambos lados. Para favorecer el proceso de lavado se pone a vacío la parte de filtrado. Este vacío puede conseguirse por ejemplo mediante una bomba hidrorrotativa . La corriente de vapor aspirada se .enfría antes de la bomba de vacío para condensar los componentes fluidos (por ejemplo terc-butanol y agua) . Las magnitudes de medida y regulación son la cantidad condensada, la presión en el sistema de filtrado de la prensa y la temperatura de la torta de filtrado. En el procedimiento descrito la presión de la prensa de membrana es preferiblemente de 0,1 bar a 10 bar. Las temperaturas del medio de prensado y calentamiento son de 30°C a 80°C, preferiblemente de 40°C a 60°C. La presión del lado de filtrado es preferiblemente inferior a 100 mbar. La velocidad de flujo del medio de calentamiento se selecciona a este respecto de manera que se realice un buen intercambio de calor entre el medio de calentamiento y el producto. Los tiempos de secado son en general de algunos minutos a varias horas, convencionalmente de 1 a 10 horas. Se alcanzan ciertamente humedades residuales por debajo de los límites especificados de aproximadamente 5% con este tipo de secado. En otras etapas del procedimiento puede molerse el producto así aislado y exento de componentes secundarios y empaquetarse . Mediante este procedimiento mejorado de preparación de catalizadores DMC es posible, en comparación con el estado de la técnica, un claro acortamiento de los tiempos de proceso de la preparación de catalizador DMC. Puesto que los catalizadores DMC que se preparan según el nuevo procedimiento mejorado poseen una actividad comparable en la preparación de polioléteres que los catalizadores DMC que se preparan según el estado de la técnica hasta el momento, esencialmente más costosos, esto conduce a una rentabilidad esencialmente aumentada del procedimiento catalizado por DMC de preparación de polioléteres. Es otro objeto de la presente invención el uso de los catalizadores DMC preparados según el procedimiento de la invención en un procedimiento para la preparación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos . Los catalizadores DMC preparados según el procedimiento de la invención pueden utilizarse habitualmente en concentraciones muy bajas (25 ppm e inferiores, referidas a la cantidad de polioléter a preparar) a causa de su actividad extraordinariamente alta. Si se utilizan los polioléteres preparados en presencia de los catalizadores DMC preparados según el procedimiento de la invención para la preparación de poliuretanos, puede evitarse una separación del catalizador del polioléter sin que se vean influidas negativamente las calidades de producto del poliuretano obtenido. Ejemplos Preparación de catalizador Ejemplo 1 (ejemplo comparativo) ; catalizador A (Preparación de catalizador con un lavado de la torta de filtrado mediante redispersión con filtración posterior) . En un reactor de bucle que contiene un dispersor a chorro (1 orificio de diámetro 0,7 mm) , se circuló una solución de 81,25 g de cloruro de zinc en 810 g de agua destilada a 45 °C. Se dosificó a esta solución una solución de 26 g de hexacianocobaltato de potasio en 200 g de agua destilada. La pérdida de presión en el dispersor a chorro era a este respecto de 2,5 bar. Inmediatamente después de la precipitación, se dosificó una mezcla de 325 g de terc-butanol y 325 g de agua destilada, y se circuló la dispersión durante 80 minutos a 45 °C con una pérdida de presión en el dispersor a chorro de 2,5 bar. Después se dosificó una mezcla de 6,5 g de sal de sodio del ácido cólico, 6,5 g de terc-butanol y 650. g de agua destilada, y a continuación se circuló la dispersión durante 20 minutos con una pérdida de presión en el dispersor a chorro de 2,5 bar. Se aisló el sólido mediante filtración a través de un embudo de filtrado a vacío. A continuación, se lavó la torta de filtrado húmeda con una mezcla de 13. g de sal de sodio de ácido cólico, 455 g de terc-butanol y 195 g de agua destilada mediante circulación en el reactor de bucle con una pérdida de presión en el dispersor a chorro de 2,5 bar durante 20 minutos a 45 °C. Se filtró el sólido de nuevo a través de un embudo de filtrado a vacío, y a continuación se secó la torta de filtrado húmeda a 100 °C durante 5 horas a alto vacío. Ejemplo 2 (ejemplo comparativo) : catalizador B (Preparación de catalizador con dos lavados de la torta de filtrado mediante redispersión con posterior filtración) . En un reactor de bucle que contiene un dispersor a chorro (1 orificio de diámetro 0,7 mm) , se circula una solución de 81,25 g de cloruro de zinc en 810 g de agua destilada a 45 °C. Se dosifica a esta solución una solución de 26 g de hexacianocobaltato de potasio en 200 g de agua destilada. La pérdida de presión en el dispersor a chorro era a este respecto de 2,5 bar. Inmediatamente después de la precipitación se dosificó una mezcla de 325 g de terc-butanol y 325 g de agua destilada, y se circuló la dispersión durante 80 minutos a 45 °C con una pérdida de presión en el dispersor a chorro de 2,5 bar. Después se dosificó una mezcla de 6,5 g de sal de sodio del ácido cólico, 6,5 g de terc-butanol y 650 g de agua destilada, y a continuación se circuló la dispersión durante 20 minutos con una pérdida de presión en el dispersor a chorro de 2,5 bar. Se aisló el sólido mediante una filtración a través de un embudo de filtrado a vacío. A continuación, se lavó la torta de filtrado húmeda con una mezcla de 13 g de sal de sodio de ácido cólico, 455 g de terc-butanol y 195 g de agua destilada mediante circulación en el reactor de bucle con una pérdida de presión en el dispersor a chorro de 2,5 bar durante 20 minutos a 45°C. Se filtró el sólido de nuevo a través de un embudo de filtrado a vacío, y a continuación se lavó la torta de filtrado húmeda otra vez con una mezcla de 4,8 g de sal de sodio del ácido cólico, 650 g de terc-butanol y 65 g de agua destilada mediante circulación en reactor de bucle con una pérdida de presión en el dispersor a chorro de 2,5 bar durante 20 minutos a 45 °C. Después de una nueva filtración a través de un embudo de filtrado a vacío, se secó la torta de filtrado húmeda lavada a 100 °C durante 5 horas a alto vacío.

Ejemplo 3: Catalizador C (Preparación de catalizador con un lavado de la torta de fíltrado) En un reactor de bucle que contiene un dispersor a chorro (1 orificio de diámetro 0,7 mm) , se circuló una solución de 81,25 g de cloruro de zinc en 810 g de agua destilada a 45 °C. Se dosificó a esta solución una solución de 26 g de hexacianocobaltato de potasio en 200 g de agua destilada. La pérdida de presión en el dispersor a chorro era a este respecto de 2,5 bar. Inmediatamente después de la precipitación, se dosificó una mezcla de 325 g de terc-butanol y 325 g de agua destilada, y se circuló la dispersión durante 80 minutos a 45 °C con una pérdida de presión en el dispersor a chorro de 2,5 bar. Después se dosificó una mezcla de 6,5 g de sal de sodio del ácido cólico, 6,5 g de terc-butanol y 650 g de agua destilada, y a continuación se circuló la dispersión durante 20 minutos con una pérdida de presión en el dispersor a chorro de 2,5 bar. Se filtraron 350 g de esta dispersión en un embudo de filtrado a presión con una sobrepresión de 2,0 bar. A continuación, se lavó la torta de filtrado húmeda en el embudo de filtrado a presión con una sobrepresión de 3,0 bar con una mezcla de 2 g de sal de sodio del ácido cólico, 70 g de terc-butanol y 30 g de agua destilada mediante lavado de la torta de filtrado. Se secó la torta de filtrado húmeda lavada a 100 °C durante 5 horas a alto vacío. Ejemplo 4 (ejemplo comparativo) : catalizador D (Preparación del catalizador con dos lavados de la torta de filtrado mediante redispersión con posterior filtración) En un reactor de bucle que contiene un dispersor a chorro (110 orificios de diámetro 0,7 mm) , se circuló una solución de 1,625 kg de cloruro de zinc en 16,2 kg de agua destilada a 35 °C. Se dosificó a esta solución una solución de 0,52 kg de hexacianocobaltato de potasio en 4,0 kg de agua destilada. La pérdida de presión en el dispersor a chorro era a este respecto de 1,2 bar. Inmediatamente después de la precipitación, se dosificó una mezcla de 6,5 kg de terc-butanol y 6,5 kg de agua destilada, y se circuló la dispersión durante 20 minutos a 35 °C con una pérdida de presión en el dispersor a chorro de 1,2 bar. Después se dosificó una mezcla de 0,13 kg de sal de sodio del ácido cólico, 0,13 kg de terc-butanol y 13,0 kg de agua destilada, y a continuación se circuló la dispersión durante 10 minutos con una pérdida de presión en el dispersor a chorro de 0,1 bar. Se filtró el sólido en un filtro prensa de membrana a una sobrepresión de 2,0 bar, y se comprimió a 4,0 bar. A continuación, se lavó la torta de filtrado comprimida húmeda con una mezcla de 0,26 kg de sal de sodio del ácido cólico, 9,1 kg de terc-butanol y 3,9 kg de agua destilada mediante circulación en reactor de bucle con una pérdida de presión en el dispersor a chorro de 1,8 bar durante 20 minutos a 35°C. Se filtró de nuevo el sólido en un filtro prensa de membrana a una sobrepresión de 2,0 bar, se comprimió a 4,0 bar y se lavó la torta de filtrado comprimida húmeda finalmente una vez más con una mezcla de 0,096 kg de sal de sodio del ácido cólico, 13 kg de terc-butanol y 1,3 kg de agua destilada mediante circulación en reactor de bucle con una pérdida de presión en el dispersor a chorro de 1,8 bar durante 20 minutos a 35 °C. Después de una nueva filtración en un filtro prensa de membrana a 2,0 bar y compresión de la torta de filtrado a 4,0 bar, se secó la torta de filtrado comprimida húmeda a 100 °C durante 5 horas a alto vacío. Ejemplo 5; Catalizador E (Preparación de catalizador con un lavado de torta de filtrado) En un reactor de bucle que contiene un dispersor a chorro (110 orificios de diámetro 0,7 mm) , se circuló una solución de 1,625 kg de cloruro de zinc en 16,2 kg de agua destilada a 35 °C. Se dosificó a esta solución una solución de 0,52 kg de hexacianocobaltato de potasio en 4,0 kg de agua destilada. La pérdida de presión en el dispersor a chorro era a este ^ respecto de 1,2 bar. Inmediatamente después de la precipitación, se dosificó una mezcla de 6,5 kg de terc-butanol y 6,5 kg de agua destilada, y se circuló la dispersión durante 20 minutos a 35 °C con una pérdida de presión en el dispersor a chorro de 1,2 bar. Después se dosificó una mezcla de 0,13 kg de sal de sodio del ácido cólico, 0,13 kg de terc-butanol y 13,0 kg de agua destilada, y a continuación se circuló la dispersión durante 10 minutos con una pérdida de presión en el dispersor a chorro de 0,1 bar. Se filtró el sólido en un filtro prensa de membrana a una sobrepresión de 2,0 bar. A continuación, se lavó la torta de filtrado húmeda en el filtro prensa de membrana a una sobrepresión de 2,5 bar con una mezcla de 0,22 kg de sal de sodio del ácido cólico, 8,0 kg de terc-butanol y 3,4 kg de agua destilada mediante lavado de la torta de filtrado, y después se comprimió la torta de filtrado lavada a 5,0 bar de sobrepresión. Se secó la torta de filtrado comprimida húmeda a 100 °C durante 5 horas a alta presión. Ejemplo 6; Catalizador F (Preparación de catalizador con un lavado de torta de filtrado utilizando un "filtro prensa en caliente") En un reactor de bucle que contiene un dispersor a chorro (28 orificios de diámetro 0,7 mm) , se circuló una solución de 6,485 kg de cloruro de zinc en 23,9 kg de agua destilada y 3,4 kg de terc-butanol a 50 °C. Se dosificó a esta solución a una solución de 0,65 kg de hexacianocobaltato de potasio en 8,0 kg de agua destilada. La pérdida de presión en el dispersor a chorro era a esta respecto de 2,5 bar.

Inmediatamente después de la precipitación, se dosificó una mezcla de 0,144 kg de terc-butanol, 0,685 kg de polipropilenglicol 1000 y 3,98 kg de agua destilada con una pérdida de presión en el dispersor a chorro de _ 0,1 bar. A continuación, se circuló la dispersión otros 90 minutos con una pérdida de presión en el dispersor a chorro de 2,5 bar a 50°C. Se filtraron 58 kg de esta dispersión en un filtro prensa de membrana (dos 'cámaras, superficie de filtrado 0,6 m2) con una diferencia de presión constante de 1 bar (20 minutos) . A la fase de filtración siguió un lavado con separación con una presión de fluido de lavado de 1 bar (30 minutos) . Para ello se utilizaron 44 kg de solución de lavado (65% en peso de terc-butanol, 33,7% en peso de agua, 1,3% en peso de polipropilenglicol 1000) . A continuación, se comprimió la torta de filtrado con una presión de prensa de membrana de 16 bar durante 1 hora. Se secó entonces la torta de filtrado en el filtro prensa de membrana. La presión de la prensa de membrana se ajustó a 1 bar. El medio de calentamiento y compresión era agua a una temperatura de 60 °C. En el lado de filtrado se aplicaba una presión inicial de 50 mbar, y al final del secado de 30 mbar. Después de un tiempo de secado de 5,5 horas, la humedad residual de la torta de filtrado era de aproximadamente 3%.

Preparación de polioléteres Procedimiento general En un reactor a presión de 500 ml se dispusieron 50 g de iniciador de polipropilenglicol (peso molecular= 1000 g/mol) y 3-5 mg de catalizador (15-25 ppm, referido a la cantidad de polioléter a preparar) en atmósfera de gas protector (argón) , y se calentó con agitación a 105 °C. A continuación, se dosificaron 10 g de óxido de propileno de una vez. Se dosificó más óxido de propileno sólo después, cuando se observó una acelerada caída de la presión del reactor. Esta caída de presión acelerada indica que el catalizador está activado. A continuación, se dosificó el resto del óxido de propileno (140 g) de forma continua a una presión total constante de 2,5 bar. Después de la dosificación completa de óxido de propileno y de 2 horas de tiempo adicional de reacción a 105°C, se destiló la fracción volátil a 90°C (1 mbar) y se enfrió a continuación la mezcla de reacción a temperatura ambiente . Se caracterizaron los polioléteres obtenidos mediante la determinación del índice de OH, los contenidos de dobles enlaces y las viscosidades. El desarrollo de la reacción se siguió mediante curvas de tiempo-reacción (consumo de óxido de propileno [g] frente a tiempo de reacción [min] ) . A partir del punto de corte de la tangente en el punto de máxima pendiente de la curva de reacción-tiempo con la prolongación de la línea base de la curva, se determinó el tiempo de inducción. Los tiempos de propoxilación determinantes para la actividad del catalizador corresponden al intervalo de tiempo entre la activación del catalizador (final del periodo de inducción) y el final de la dosificación de óxido de propileno. Ejemplo 7 (comparativo) ; Preparación de polioléter con catalizador A (25 ppm) Tiempo de propoxilación: 31 minutos Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 28,7 contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 6 viscosidad a 25 °C (mPas) : 882 Ejemplo 8 (comparativo) : Preparación de polioléter con catalizador B (25 ppm) Tiempo de propoxilación: 20 minutos Polioléter: índice de OH (mg KOH/g) : 28,9 contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 5 viscosidad a 25 °C (mPas) : 893 Ejemplo 9; Preparación de polioléter con catalizador C (25 ppm) Tiempo de propoxilación: 19 minutos Polioléter: índice de OH (mg KOH/g) : 29,3 contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 5 viscosidad a 25°C (mPas) : 887 Ejemplo 10 (comparativo) : Preparación de polioléter con catalizador D (25 ppm) Tiempo de propoxilación: 19 minutos Polioléter: índice de OH (mg KOH/g) : 29,2 contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 6 viscosidad a 25°C (mPas) : 832 Ejemplo 11: Preparación de polioléter con catalizador E (25 ppm) Tiempo de propoxilación: 20 minutos Polioléter: índice de OH (mg KOH/g) : 28,9 contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 6 viscosidad a 25°C (mPas) : 869 Ejemplo 12: Preparación de polioléter con catalizador F (25 ppm) Tiempo de propoxilación: 14 minutos Polioléter: índice de OH (mg KOH/g) : 30,0 contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 6 viscosidad a 25 °C (mPas) : 809 Ejemplo 13: Preparación de polioléter con catalizador F (15 ppm) Tiempo de propoxilación: 23 minutos Polioléter: índice de OH (mg KOH/g) : 29,3 contenido de dobles enlaces (mmol/kg) : 5 viscosidad a 25°C (mPas) : 881 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se declara como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Procedimiento para la preparación de catalizadores DMC, caracterizado porque: A) se hacen reaccionar soluciones acuosas de sales metálicas con soluciones acuosas de sales de cianuro metálicas en presencia de ligandos de complejo orgánicos formando una dispersión de catalizador DMC, B) se filtra la dispersión formada, C) se lava la torta de filtrado obtenida con soluciones de ligandos de complejo orgánicos mediante lavado de la torta de filtrado, y D) se seca la torta de filtrado lavada.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se lleva a cabo la etapa A) en presencia de un ligando de complejo orgánico a) y uno o varios ligandos de complejo b) diferentes de a) adicionales.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2 , caracterizado porque en la etapa C) se lava la torta de filtrado con una solución acuosa de un ligando de complejo orgánico a) y eventualmente uno o varios ligandos de complejo b) diferentes de a) adicionales.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2 , caracterizado porque en la etapa C) se lava la torta de filtrado con una solución no acuosa de un ligando de complejo orgánico a) y eventualmente uno o varios ligandos de complejo b) diferentes de a) adicionales.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el lavado de la torta de filtrado se lleva a cabo como lavado de circulación.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la torta de filtrado lavada se comprime antes del secado o se deshidrata mecánicamente.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque las etapas B) y C) se llevan a cabo utilizando un filtro prensa.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque las etapas B) , C) y D) se llevan a cabo utilizando un filtro prensa calentable. -

9 . Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la etapa A) se lleva a cabo utilizando una tobera mezcladora.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque la tobera mezcladora es un dispersor a chorro .

11. Catalizador DMC obtenido según una de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Uso de un catalizador DMC preparado según una de las reivindicaciones 1 a 10 para la preparación de polioléteres .