CN100526365C - 聚醚醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过氧化烯与H-官能起始物质在DMC催化剂存在下反应而连续制备聚醚醇的方法。根据所述方法：a)首先将初始装填材料和DMC催化剂放入反应器，b)计量加入氧化烯以在100-3000秒时间内达到为反应器连续操作所保持的计量速率，c)在步骤b)期间或之后计量加入起始物质以在5-500秒时间内达到为反应器连续操作所保持的计量速率，d)在达到为反应器连续操作所需要的填充水平后，连续从反应器取出产物。同时以使反应器内的填充水平保持恒定的量计量加入起始物质和氧化烯，并且计量加入DMC催化剂以使在反应器内保持为反应器连续操作所必需的催化剂浓度。

Description

聚醚醇的制备方法
本发明涉及一种使用多金属氰化物作为催化剂制备聚醚醇的方法。
聚醚醇是聚氨酯生产中的重要原料。它们一般通过将低级氧化烯，特别是氧化乙烯和/或氧化丙烯催化加成到H-官能起始物(starter)上而制备。
使用的催化剂一般是可溶性的碱金属氢氧化物或盐，其中氢氧化钾最具工业重要性。使用氢氧化钾作为催化剂的缺点是尤其在制备高分子量聚醚醇的过程中形成了不饱和副产物，这些副产物降低了聚醚醇的官能度并且对生产聚氨酯有非常不利的影响。
为了降低不饱和组分在聚醚醇中的含量并提高氧化丙烯加成反应中的反应速率，已经建议使用多金属氰化物、优选双金属氰化物、特别是锌的六氰基金属化物(zinc hexacyanometalates)作为催化剂。这些催化剂还常常被称为DMC催化剂。有大量出版物对这种化合物进行了描述。
使用多金属氰化物制备的聚醚醇具有非常低含量的不饱和成分。使用多金属氰化物作为催化剂的进一步优点是显著提高了氧化烯加成反应中的时空收率。
使用DMC技术制备聚醚醇可以在间歇法和连续法两种方法中进行。
使用DMC催化剂连续制备聚醚醇的方法是已知的。因而，DD 203 735描述了一种使用DMC催化剂连续制备聚醚醇的方法，其中含有活化的DMC催化剂的起始物质被连续计量加入管式反应器内，氧化烯沿所述管式反应器一次或多次加入，并且获得的聚醚醇连续地从该反应器的末端取出。在该方法中，所述活化的起始物质必须在独立的工艺步骤中在另一个反应器内制备。
DD 203 734描述了一种制备包含活化的DMC催化剂的低分子量氧化烯加成产物的方法。在该方法中，催化剂首先利用氧化烯活化，并且在反应开始后，将氧化烯和低分子醇计量加入反应器，直到达到期望的分子量。
WO 97/29146描述了一种使用DMC催化剂制备聚醚醇的方法，其中氧化烯在H-官能起始物质上的加成反应是在反应器内开始，其它的起始物质和氧化烯被连续计量加入该混合物中。最终的聚醚醇在加成反应后从反应器取出。
WO 98/03571描述了一种使用DMC催化剂连续制备聚醚醇的方法。其中，起始物质和氧化烯被连续送入一个连续操作的反应器内并且连续取出最终的聚醚醇。
在所有情况下，由于该反应的强放热特性，启动该反应并在反应器内建立稳态条件是困难的。
关于起始物质，可以使用醇或醇的烷氧基化物。在低分子量醇的情况下，例如甘油、三羟甲基丙烷、丙二醇、双丙甘醇、乙二醇、二甘醇、山梨糖醇、十三烷醇-N，催化剂被低分子量起始物毒化的情况可能出现在反应的初始阶段。如果使用较高分子量的起始物，特别是摩尔质量超过300g/mol的那些，同样出现对催化剂的破坏，特别由反应开始阶段的热应力引起。
如果将低分子量醇连续计量加入反应器，催化剂的中毒必须得到抑制。当使用少量DMC催化剂时，这一点尤其重要。
本发明的目的在于设计用于通过氧化烯加成到H-官能起始物质制备聚醚醇的连续反应器的启动，使得能够在不出现催化剂失活的情况下迅速在反应器内建立稳态操作条件，即使当使用低的催化剂浓度时也是如此。
我们已经发现通过下述方法能够实现该目的：在反应开始时将初始装填材料和DMC催化剂放入反应器，使氧化烯在规定的时间流入该反应器直到达到在反应器连续操作期间所保持的计量速率，在此计量速率已达到或平行地计量添加氧化烯之后，使起始物质在规定的时间流入直到达到在反应器连续操作期间所保持的计量速率。以下又将在从反应开始直到达到为反应器连续操作所保持的计量速率期间氧化烯和起始物质的计量添加称为计量装料。
本发明因此提供一种通过氧化烯与H-官能起始物质在DMC催化剂存在下反应连续制备聚醚醇的方法，其中包括在该方法开始时，
a)首先将初始装填材料和DMC催化剂放入反应器，
b)计量加入氧化烯以在100-3000秒时间内达到为反应器连续操作所保持的计量速率，
c)在步骤b)期间或之后计量加入起始物质以在5-500秒时间内达到为反应器连续操作所保持的计量速率，
d)在反应器内达到为反应器连续操作所需要的填充水平后，连续从反应器取出产物并同时以使反应器内的填充水平保持恒定的量计量加入起始物质和氧化烯，并且计量加入DMC催化剂以使在反应器内保持为反应器连续操作所必需的催化剂浓度。
在另外的实施方式中，还可以平行计量加入起始物质和氧化烯。在这种情况下，对两种物流使用同样的相对计量装料，即两种计量添加物流的比率恒定。
而且，还可以在达到氧化烯的最大计量速率之前开始计量加入起始物质。
在连续操作中的反应器操作状态在下文中又称为稳态。所述稳态的特征在于工艺参数如压力和温度以及产品性能不再随时间变化。
可以在步骤a)中使用的初始装填材料是惰性溶剂或优选H-官能化合物。优选的H-官能化合物是单官能或多官能的醇。在本发明方法的一种实施方式中，可以使用在步骤c)中使用的起始物质。优选使用醇与氧化烯形成的分子量大于300g/mol的多官能反应产物。在本发明的特别优选实施方式中，本身为本发明方法最终产物的聚醚醇用作初始装填材料。
关于起始物质，优选使用分子量为62-400g/mol的单官能或多官能醇。它们可以是与初始装填材料相同的化合物或是与其不同的化合物。优选使用甘油、山梨糖醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇，以及它们与氧化烯的反应产物。
关于氧化烯，优选使用氧化丙烯、氧化丁烯、氧化乙烯，和至少两种所述氧化烯的混合物。特别优选使用氧化丙烯，或氧化丙烯与氧化乙烯的混合物。
当步骤b)和c)中达到所述计量速率的时间低于其规定时，出现催化剂损害，可能是由于快速计量添加引起的高温和随后的氧化丙烯自发反应所致。当超过规定时间时，要达到能够以一致质量生产目标产物的反应器条件将需要较长时间，因此在开始阶段将获得不符合规格的产品。直到在反应器内达到恒定条件的时间一般报告为达到稳态操作所需要的停留时间。所述停留时间是反应体积(l)与供给速率(单位l/s)的商。因而所述停留时间与分子存在于反应器内的平均时间相对应。在体积不保持恒定的反应情况下，所述停留时间以反应器入口的条件为基础。
在步骤a)中先装填初始装填材料和DMC催化剂的过程中，反应器优选装填到20-80％的装填水平。在于步骤b)和c)期间达到100％装填水平后，开启排放设备并且反应器内的装填水平保持恒定。催化剂浓度通过进一步计量加入DMC催化剂而保持恒定，优选以悬浮液形式，特别是在多元醇中的悬浮液。
在达到为稳态操作所选择的氧化烯和起始物质的计量加入速率后，它们一般不再改变。起始物质和氧化烯两者的计量速率之比决定了最终聚醚醇的摩尔质量。反应器稳态操作期间该比值的改变将导致产物性能变化。原则上可以按两种物流的恒定比率同时提高两者的计量速率。
由于从反应器排放聚醚醇导致催化剂同时被排放，所以催化剂必须被替换。这可通过与计量加入起始物质和氧化烯平行地加入催化剂来实现。催化剂可连续加入或按份加入。催化剂可以以固体形式或作为在步骤a)中所用初始装填材料中的悬浮液形式加入。其它的可能性是将催化剂分散于最终产物中。由于在DMC-催化制备多元醇中观察到的不同催化作用，达到了最终产物中较窄的摩尔质量分布。原则上，催化剂可作为在任何H-酸或惰性溶剂中的分散液加入。还可以将催化剂分散于任何摩尔质量低于目标摩尔质量的丙氧基化物中，只要保持相同的起始物质官能度即可；因此能够使用原批(masterbatch)催化剂悬浮液，通过它可合成许多不同产物。对于典型的柔性泡沫体应用，使用摩尔质量为1000g/mol的甘油丙氧基化物是合适的。为了制备二醇，催化剂将分散于例如摩尔质量为1000g/mol的双丙甘醇丙氧基化物中。还可以分离送入的催化剂料流。在这种情况下，每个支流如步骤c)所述在开始时计量加入。在该实施方式的具体方案中，不是所有的起始物质支流都包含催化剂；在优选方案中，只有一个起始物质支流包含催化剂。当仅仅提高摩尔质量而不需要同时添加低分子量起始物质时该实施方式是特别有利的。在催化剂引入反应器的过程中，催化剂没有必要预先活化。活化在稳态操作条件下在反应器内就地进行。
反应开始时DMC催化剂的浓度一般为50-500ppm。在反应器的稳态操作期间，应调节反应器内的催化剂浓度以使反应器内氧化烯的含量低于10重量％，基于反应器内容物计。如果超过了该量，副反应会以较高程度发生。这些特别是导致聚醚醇中非常高分子量的组分的含量提高并导致提高的粘度。这些高分子量组分导致聚醚醇在泡沫体生产中的加工性能急剧恶化，并且可能导致它们完全不能使用。如果所述体系统内的催化剂含量过高，则生产成本提高。
正如以上所述，在本发明的优选实施方式中催化剂悬浮于最终产物中。与催化剂一起加入或单独计量加入的最终产物量可根据意愿选择。例如，可以稀释包含氧化烯的反应混合物，DMC催化剂和由于出现不同的催化作用而具有任何量最终产物的起始物质在本发明反应中是惰性的。但是，高度稀释导致时空收率下降，因为在最后仅仅产物被循环。时空收率被定义为每单位时间和反应器体积内的产物质量。
在本发明方法的优选实施方式中，起始物在被计量加入反应器之前被加热到50-130℃，优选达到反应温度。反应器内反应混合物的均化度越低且反应器越大，这种加热就变得越有利。当使用甘油、山梨糖醇、二甘醇和双丙甘醇作为起始物质时，加热起始物是特别有利的。在本发明方法的这种实施方式中，抑制了在链端形成伯羟基，后者对聚醚醇的许多应用、特别是对生产块状泡沫体而言是不期望的。另外，催化剂的失活得到抑制。
关于反应器，可以使用传统且公知的连续操作反应器。它们尤其是流动反应器，如在EP 419 419中描述的回路文丘里反应器；或具有内部热交换器的流动反应器，如在WO 01/62826中所述。而且，还可以使用具有内部或外部热交换器的喷射-回路反应器，如PCT/EP01/02033中所述。
特别优选的是使用连续操作的搅拌容器，如在WO 01/62825中所述。在该实施方式中，产物的流入和流出优选通过泵调节。
根据本发明使用的用于制备聚醚醇的多金属氰化物是公知的。它们通常具有式(I)
M1 a[M2(CN)b(A)c]d·fM1gXn·h(H2O)·eL，        (I)
其中
M1是选自下述的金属离子：Zn2+、Fe2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sn2+、Pb2+、Mo4+、Mo6+、Al3+、V4+、V5+、Sr2+、W4+、W6+、Cr2+、Cr3+、Cd2+、Hg2+、Pd2+、Pt2+、V2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+；
M2是选自下述的金属离子：Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、V4+、V5+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+；
并且M1和M2是相同或不同的。
A是选自下述的阴离子：卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；
X是选自下述的阴离子：卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰化物、硫氰酸根、异氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；
L是可与水混溶的配体，其选自：烷基化物(alkyls)、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲、酰胺、腈、内酯、内酰胺和硫化物；
并且
a、b、c、d、g和n应按照使化合物呈电中性的原则选择，和
e是配体的配位数或0，
f是大于或等于0的分数或整数，和
h是大于或等于0的分数或整数。
这些化合物利用普遍公知的方法通过将水溶性金属盐的水溶液与硫氰基金属化物、尤其盐或酸的水溶液合并来制备，下文中又称为起始溶液，并且，如果期望的话，在所述起始溶液合并期间或之后向其中加入水溶性配体。这样的催化剂及其制备已经例如描述在EP 862,947和DE 197,42,978中。
特别有利的催化剂是多金属氰化物，在其制备中相应的酸用作氰基金属化物。
所述多金属氰化物优选具有晶体结构。它们的粒径优选在0.1-100μm范围内。晶体DMC催化剂、特别是使用氰基金属酸制备的催化剂的独特优点是它们的较高催化活性。这样，聚醚醇的制备可使用少量催化剂进行。在这种情况下的使用量一般与成品聚醚醇中的多金属氰化物的量相对应。这样可省却在制备之后以昂贵的成本将多金属氰化物从聚醚醇中分离。但是，也可以使用大量的多金属氰化物并在合成聚醚醇后将多元醇中的多金属氰化物的量降低到使得聚醚醇包含的多金属氰化物量符合进一步加工要求的程度。
所述多金属氰化物优选以在有机化合物、优选醇中的悬浮液形式使用。在本发明方法中，可以将催化剂分散在合成的中间体或最终产物中。所述催化剂悬浮液应具有0.5-10％的浓度。
正如以上所述，聚醚醇通过在所述催化剂存在下将氧化烯加成到H-官能起始物质上来制备。
所用的低分子量起始物质是H-官能化合物。具体是，使用具有1-8、优选2-8官能度的醇。为制备用于柔性聚氨酯泡沫体的聚醚醇，使用的起始物质特别是具有2-4、尤其2或3官能度的醇。实例为乙二醇、丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇。在利用DMC催化剂的氧化烯加成反应中，有利的是使用所述醇与氧化烯、特别是氧化丙烯的反应产物，与相应的醇一起使用或代替它们。这样的化合物优选具有最高500g/mol的摩尔质量。在这些产物的制备中，氧化烯的加成反应可以使用任何催化剂如碱性或路易斯酸催化剂进行；碱性催化剂在合成后通过适当的方法(例如结晶或吸附)分离。用于制备柔性聚氨酯泡沫体的聚醚醇一般具有20-100mg KOH/g的羟值。
在制备用于本发明方法的聚醚醇中，氧化烯的加成反应可通过公知的方法进行。因而，聚醚醇可以仅包含一种氧化烯。当使用多种氧化烯时，还可以通过连续单独地引入氧化烯以嵌段形式加成或通过一起引入氧化烯进行无规加成。还可以在聚醚醇的制备中将嵌段和无规片段两者都引入到聚醚链中。
在制备块状柔性聚氨酯泡沫中，优选使用这样的聚醚醇：其具有高含量的仲羟基并且聚醚链中氧化乙烯单元的含量不大于基于聚醚醇重量计的30重量％。这些聚醚醇优选在链端具有氧化丙烯链段。为了制备柔性聚氨酯模制泡沫，特别使用具有高含量伯羟基并且氧化乙烯端嵌段量基于聚醚醇重量计<20重量％的聚醚醇。
氧化烯的加成反应在常用于此目的的条件下进行，温度在60-180℃范围内，优选90-150℃，尤其100-140℃，和压力在0-20巴范围内，优选0-10巴并且尤其在0-5巴范围内。起始物质/分散性多元醇和DMC催化剂的混合物可以根据WO 98/52689所述在开始烷氧基化之前通过汽提进行预处理。
在氧化烯的加成反应完成后，聚醚醇利用传统方法通过除去未反应的氧化烯和挥发性成分进行处理，通常采用蒸馏、蒸汽汽提或气体汽提和/或其它除味方法。如果必要的话，可以进行过滤。
DMC催化剂可保留在聚醚醇中。当用于制备聚醚醇的DMC催化剂的量过高时，反应后可将过量部分从聚醚醇中除去。这可以使用传统且公知的提纯聚醚醇的方法进行，例如过滤，其可以是深滤床过滤或膜过滤的形式，或沉降，例如利用离心分离。
正如以上所述，按照此方法制备的聚醚醇优选用作生产柔性聚氨酯泡沫的原料。
本发明通过下述实施例阐述。
实施例1.1(对比)
使用总容量为1.3升并且安装有锚式搅拌器和冷却夹套的反应器。温度通过水循环调节，反应器的温度在反应器的底部测量。使用HPLC泵计量加入氧化烯、起始物和DMC悬浮液。利用来自Mettler-Toledo(ReactIR)且预先针对本系统校准的IR-ATR探针测量游离氧化丙烯的浓度。游离氧化丙烯浓度测定中的绝对偏差为约±1％。
在反应器内首先装入500g平均摩尔质量为1000g/mol的双丙甘醇丙氧基化物，其中分散有200ppm DMC催化剂，该催化剂依照EP 862 947所述制备：先以湿滤饼形式制备，然后在100℃和13毫巴下干燥到恒重。将反应器加热到115℃，同时打开搅拌器，选择搅拌速率以使整个反应时间内能量输出达到2.0kW/m3。随后同时计量加入氧化丙烯、摩尔质量为1000g/mol并且在本发明情况下下用作起始物的另一种双丙甘醇丙氧基化物和DMC催化剂悬浮液(DMC浓度：5000ppm，在摩尔质量为1000g/mol的丙氧基化物中)。氧化丙烯的计量速率在5秒种内由0提高到7.5g/分钟；双丙甘醇丙氧基化物的计量速率在5秒内由0提高到2.3g/分钟，而且催化剂悬浮液的计量速率在5秒内由0提高到0.2g/分钟。当按照通过检测计量加入原料的称重信号所显示，在反应器内存在1000g产物后，打开产物排放阀并以受控方式取出10g/分钟的物流。因此，在假设反应混合物的密度为1g/ml的情况下，在反应器系统内的平均停留时间是(1000ml/10ml/分钟)＝100分钟。
在该实施例中，实现了摩尔质量由1000g/mol升高到4000g/mol。观察到：在反应期间出现了高达150℃的大温度峰，并且同样出现了剧烈的调节波动。反应器内的游离氧化丙烯浓度最高达到25％。
在2500分钟(＝41小时)的周期内，每100分钟从产物流中抽取试样。产物的平均OH值为28.84mg KOH/g，相当于约4000g/mol的分子量。在20个停留时间(即33小时)后，产物粘度基本恒定并且在25℃下处于813-835mPas范围内。
可以假定出现高粘度的原因是：由于温度峰对催化剂造成损害并且使该系统调节困难。由于在20个停留时间后仍然出现不规则反应，即使新引入的催化剂也出现永久损害，究其原因大概是因为温度波动。
实施例1.2(对比)
重复实施例1.1步骤，但是达到氧化丙烯、双丙甘醇的丙氧基化物和催化剂的计量速率的时间在所有情况下为7200秒。
最高温度为116℃。
通过ATR-IR测量确定，在反应器中的游离氧化丙烯的浓度低于1％。
在2500分钟的周期内，每100分钟从产物流中抽取试样。在22个停留时间后，产物的平均OH值为28.21mg KOH/g，与约4000g/mol的分子量相对应。在多于18个停留时间后，所取试样具有基本恒定的产物粘度，在25℃下为约820±7mPas。
导致达到稳态需要长时间的原因可假定为开始时存在的催化剂的活化过慢。因此达到期望的活性需要较长时间。
实施例1.3(根据本发明)
重复实施例1.1步骤，但是达到氧化丙烯、双丙甘醇的丙氧基化物和催化剂的计量速率的时间在所有情况下为600秒。
在1000分钟的周期内，每100分钟从产物流中抽取试样。在10个停留时间后产物的平均OH值为28.95mg KOH/g，与约4000g/mol的分子量相对应。在5个停留时间后，产物粘度基本恒定，在25℃下为818±8mPas。
该实施例说明根据本发明的计量装料使得能够迅速达到稳态(在500分钟后)，因此可实现经济地操作。
实施例1.4(对比)
使用与实施例1.1相同的反应器，但另外利用HPLC泵计量引入单体双丙甘醇。在该反应器中先装入500g平均摩尔质量为2000g/mol的双丙甘醇的丙氧基化物，其中分散有300ppm DMC催化剂。所述催化剂依照EP 862 947所述制备。在加热到115℃并设定2.0kW/m3搅拌器功率之后，同时计量加入氧化丙烯(计量速率：在5秒种内由0g/分钟到4.67g/分钟)、双丙甘醇(计量速率：在5秒种内由0g/分钟到0.33g/分钟)，摩尔质量为2000g/mol双丙甘醇的丙氧基化物(计量速率：在5秒种内由0g/分钟到4.7g/分钟)和DMC悬浮液(浓度：5000ppm，分散于摩尔质量为2000g/mol的双丙甘醇的丙氧基化物中，计量速率：在5秒种内由0g/分钟到0.3g/分钟)。在反应器内存在1000g反应混合物后，打开排放阀并以10g/分钟的速率取出产物。
观察到与强温度脉冲有关的不规则反应和临时性反应中止。没有达到稳态操作。
每100分钟从产物物流中取出样品直到反应时间达到3000分钟。产物的平均OH值为56.4mg KOH/g，相当于分子量约2000g/mol。在25个停留时间之后，产物粘度基本恒定，并且在25℃下处于324-344mPas范围内。
实施例1.5(对比)
重复实施例1.5的步骤，但是达到氧化丙烯、双丙甘醇、双丙甘醇丙氧基化物和催化剂的计量速率的时间在所有情况下为8000秒。
每100分钟从产物物流中取样品直到反应时间达到2500分钟，在24个停留时间之后，产物的平均OH值为55.2mg KOH/g。在23个停留时间之后，产物粘度基本恒定，并且在25℃下为333±11mPas。
实施例1.6(根据本发明)
重复实施例1.5的步骤，但是达到氧化丙烯、双丙甘醇、双丙甘醇丙氧基化物和催化剂的计量速率的时间在所有情况下为400秒。
每100分钟从产物物流中取样品直到反应时间达到1500分钟。在10个停留时间之后，产物的平均OH值为54.8mg KOH/g。在6个停留时间之后，产物粘度基本恒定，并且在25℃下为331±8mPas。

Claims (11)

1.一种通过氧化烯与H-官能起始物质在DMC催化剂存在下反应而连续制备聚醚醇的方法，包括，在该方法开始时，
a)首先将初始装填材料和DMC催化剂放入反应器，
b)计量加入氧化烯以在100-3000秒时间内达到为反应器连续操作所保持的计量速率，
c)在步骤b)期间或之后计量加入起始物质以在5-500秒时间内达到为反应器连续操作所保持的计量速率，
d)在达到为反应器连续操作所需要的填充水平后，连续从反应器取出产物，同时以使反应器内的填充水平保持恒定的量计量加入起始物质和氧化烯，并且计量加入DMC催化剂以使在反应器内保持为反应器连续操作所必需的催化剂浓度。
2.如权利要求1所述的方法，其中惰性溶剂或H-官能化合物用作初始装填材料。
3.如权利要求1所述的方法，其中单官能或多官能的醇用作初始装填材料。
4.如权利要求1所述的方法，其中醇与氧化烯形成的分子量大于300g/mol的多官能反应产物用作初始装填材料。
5.如权利要求1所述的方法，其中本身为所述方法最终产物的聚醚醇用作初始装填材料。
6.如权利要求1所述的方法，其中分子量为62-400g/mol的单官能或多官能醇用作起始物质。
7.如权利要求1所述的方法，其中氧化丙烯、氧化丁烯、氧化乙烯或至少两种所述氧化烯的混合物用作氧化烯。
8.如权利要求1所述的方法，其中氧化丙烯或者氧化丙烯与氧化乙烯的混合物用作氧化烯。
9.如权利要求1所述的方法，其中起始物质在计量加入反应器之前被加热到50-130℃。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述反应器在步骤a)中被装填到20-80％的装填水平。
11.如权利要求1所述的方法，其中在反应开始时DMC催化剂的浓度为50-500ppm。
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