EP1060020A1 - Geträgerte doppelmetallcyanidkatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur herstellung von polyetheralkoholen - Google Patents

Geträgerte doppelmetallcyanidkatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur herstellung von polyetheralkoholen

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Publication number
EP1060020A1
EP1060020A1 EP99937890A EP99937890A EP1060020A1 EP 1060020 A1 EP1060020 A1 EP 1060020A1 EP 99937890 A EP99937890 A EP 99937890A EP 99937890 A EP99937890 A EP 99937890A EP 1060020 A1 EP1060020 A1 EP 1060020A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
double metal
group
metal cyanide
cyanide
inert
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99937890A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Georg Heinrich Grosch
Harald Larbig
Reinhard Lorenz
Dieter Junge
Ulrich Kammel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1060020A1 publication Critical patent/EP1060020A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2693—Supported catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B01J27/26—Cyanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Definitions

  • the invention relates to double metal cyanide catalysts, their preparation and their use in the production of polyether alcohols with a low content of unsaturated compounds.
  • Polyether alcohols are important raw materials in the production of polyurethanes. They are usually produced by catalytic addition of lower alylene oxides, in particular ethylene oxide and / or propylene oxide, to H-functional starter substances. Basic metal hydroxides or salts are mostly used as catalysts, with potassium hydroxide having the greatest practical importance.
  • DD-A-203 734 and DD-A-203 735 describe a process for the production of polyether alcohols using zinc hexacyanocobaltate.
  • the production of zinc hexacyanometalates is also known. It is usually carried out by reacting solutions of metal salts, mostly zinc chloride, with solutions of alkali metal or alkaline earth metal cyanometallates, such as potassium hexacyanocobaltate.
  • a water-miscible component containing one or more heteroatoms is normally added to the precipitation suspension formed immediately after the precipitation process. This component 2 can already be present in one or in both educt solutions.
  • the water-miscible component containing heteroatoms can preferably be an ether, polyether, alcohol, ketone or a
  • DD-A-148 957 describes the preparation of zinc hexacyanoiridate and its use as a catalyst in the preparation of polyether alcohols.
  • Hexacyanoiridic acid is used as a starting material instead of the corresponding salt.
  • the double metal cyanide compounds produced using acid usually have a higher activity than those produced using hexacyanometalate salts.
  • the polyether alcohols are currently produced in a batch batch process.
  • the catalyst is suspended in the starter. After the reaction has taken place, the catalyst must be removed from the end product. It would be more cost-effective to carry out the reaction with a deformed catalyst which, after the reaction, can be removed from the end product in a simple manner or, if appropriate, immobilized in a fixed bed, so that the processing of the polyether alcohol can be neglected.
  • foamed double metal cyanide catalysts are known, but based on Due to the insufficient mechanical strength of the foam are not very suitable as fixed bed catalysts.
  • the object of the invention was to provide double metal cyanide catalysts which can be easily separated from the polyetherol and which, if appropriate, permit a continuous procedure in the synthesis of polyether alcohol.
  • the object was achieved by applying double metal cyanide complexes on solid supports, in solid supports or by shaping the double metal cyanide complexes into shaped bodies.
  • the invention accordingly relates to double metal cyanide catalysts of the general formula
  • M 1 is a metal ion selected from the group containing Zn 2+ , Fe 2+ , Co 3+ , Ni + , Mn 2+ , Co 2+ , Sn 2+ , Pb + , Fe 3+ , Mo + , Mo 6 + , Al 3+ , V + , V 5+ , Sr 2+ , W 4+ , W 6+ , Cr + , Cr 3+ , Cd 2+ preferably containing Zn 2+ , Fe 2+ , Ni + , Mn 2 + , Co 2+ and Cr 2+ , particularly preferably Zn 2+ ,
  • M 2 is a metal ion selected from the group comprising Fe 2+ , Fe 3+ , Co 3+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ , Rh 3+ , Ru 2+ , Ru 3+ , V 4+ , V 5+ , Co 2+ , Ir 3+ and Cr 2+ , preferably containing Co 3+ , Fe 3+ , Fe 2+ , Rh 3+ , Ir 3+ , particularly preferably Co 3+ , Rh 3+ , Ir 3 + and Fe 3+ , identical or different M 1 ,
  • A is an anion selected from the group consisting of halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate or nitrate,
  • X is an anion selected from the group consisting of halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, carboxylate, oxalate or nitrate,
  • L at least one water-miscible organic ligand selected from the group consisting of carbon, aldehydes, ketones, ethers, polyethers, esters, ureas, amides, nitriles or sulfides,
  • a, b, c, d, g and n are selected so that the electroneutrality of the compound is ensured
  • e represents the coordination number of the ligand
  • h is a broken or whole number greater than or equal to zero
  • the supports according to the invention are macroscopic shaped bodies as are customary and known as catalyst supports, for example strands, grit, tablets, nets, packs, fabrics, fibers, spheres and the inner walls of reactors.
  • the macroscopic shaped bodies can consist of inorganic and / or organic materials.
  • Inorganic materials are, for example, oxides, carbides, nitrides or inert metals.
  • carbides are transition metal carbides, such as tungsten carbide, and silicon carbide or boron carbide.
  • Suitable nitrides are, for example, boron nitride; Silicon nitride or aluminum nitride.
  • Inert metals are metals or metal alloys that are in the reaction medium 4
  • Double metal cyanide synthesis and polyether alcohol synthesis are inert.
  • Examples include steels, aluminum, precious metals, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, kanthai.
  • Metal oxides which are inert under the reaction conditions mentioned can be used, in particular those of metals from groups IIA to IVA and IB to Vlllb, and also oxidic compounds which contain elements from groups IA to VIIA and / or the metals from groups Ib to Vlllb .
  • the catalysts according to the invention can be prepared by applying the double metal cyanide complexes to the surface of the shaped supports or by mixing double metal cyanide complexes with unshaped support material and subsequent shaping. It is also possible to deform powdered double metal cyanide complexes into full catalysts.
  • the double metal cyanide complex can be prepared by customary processes.
  • M 1 is a metal ion selected from the group comprising Zn 2+ , Fe 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Mn 2 + , Co 2+ , Sn 2+ , Pb + , Fe 3+ , Mo 4+ , Mo 6+ , Al 3+ , V5 + , Sr + , W 4+ , W 6+ , Cu 2+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Cd 2+ ,
  • X is an anion selected from the group comprising halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate,
  • Carboxylate in particular formate, acetate, propionate, oxalate, nitrate and m and n are integers which satisfy the valences of M 1 and X,
  • M 2 is a metal ion selected from the group consisting of Fe 2+ , Fe 3+ , Co 3+ , Cr 3 + , Mn 2+ , Mn 3+ , Rh 3+ , Ru 2+ , Ru 3+ , V 4+ , V 5+ , Co 2+ , Ir 3+ and Cr 2+ and M 2 is identical or different M 1 can be,
  • H denotes hydrogen or a metal ion, usually an alkali metal, alkaline earth metal or an ammonium ion,
  • A is an anion selected from the group containing halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate,
  • one or both solutions may optionally contain at least one water-miscible, heteroatom-containing ligand which is selected from the group consisting of alcohols, aldehydes, ketones, ethers, polyethers, esters, ureas, amides, nitriles or sulfides,
  • step b) combining the aqueous suspension formed in step a) with a ligand containing water-miscible heteroatoms, selected from the group described, which may be the same or different from the ligand from step a),
  • cyanometalate hydrogen acids are stable and easy to handle in aqueous solution. Their production can, for example, as in W. Klemm, W. Brandt, R. Hoppe, Z. Anorg. General Chem. 308, 179 (1961), starting from the alkali metal cyanometalate via the silver cyanometalate to cyanometalate hydrochloric acid.
  • Another possibility is to convert an alkali metal or alkaline earth metal cyanometalate into a cyanometalate hydrogen acid using an acidic ion exchanger, as described, for example, in F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg. General Chem. 270, 45 (1952), or A. Ludi, HU Güdel, V. Dvorak, Helv.
  • the proportion of acid in the solution should be greater than 80% by weight, based on the total mass of cyanometalate complexes, preferably greater than 90% by weight, in particular greater than 95% by weight.
  • organic substances described above are used as ligands containing heteroatoms.
  • an aqueous solution of a cyanometalate hydrogen acid or a cyanometalate salt is combined with the aqueous solution of a metal salt of the general formula M ⁇ Xin, the symbols having the meaning explained above.
  • a stoichiometric excess of the metal salt is used.
  • the molar ratio of the metal ion to the cyanometallate component is preferably from 1.1 to 7.0, preferably from 1.2 to 5.0 and particularly preferably from 1.3 to 3.0. It is advantageous to submit the metal salt solution and to add the solution of the cyanometallate compound, but the procedure can also be reversed. Thorough mixing, for example by stirring, is required during and after the starting material solutions have been combined.
  • the content of the cyanometalate compound in the solution is 0.1 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 0.2 to 10% by weight, the content of the metal salt component in the solution is 0.1 to 50% by weight, preferably 0.2 to 40% by weight, in particular 0.5 to 30% by weight.
  • the ligands containing heteroatoms are added to the resulting suspension, in particular after the two educt solutions have been combined, and good mixing must also be ensured here.
  • the ligand should preferably be added to the cyanometalate compound solution.
  • the content of the ligands in the suspension should be 1 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight, in particular 10 to 30% by weight.
  • the double metal cyanides applied to solid, inert, non-foamed solids according to the invention or introduced into them or formed into shaped bodies can be crystalline or amorphous.
  • Crystalline double metal cyanides are understood to mean double metal cyanides, the strongest reflex of which is X-ray 7 diffractogram has at least a three times higher intensity than the background of the measurement.
  • Crystalline double metal cyanides can also be cubic or show X-ray diffractograms as described in EP-A 755 715 or EP 862 947.
  • Amorphous double metal cyanides are to be understood as meaning those double metal cyanides whose strongest reflection in the X-ray diffractogram has an intensity less than three times the intensity of the background or which show X-ray diffractograms as described in EP-A 654 302 and EP-A 743 093.
  • One method of placing the multimetal cyanide compound on an inert molded article is by application, e.g. Spray on a suspension of the multimetal cyanide powder in an inert liquid.
  • the spray suspension can either be the precipitation mash of the multimetal cyanide compound or the already synthesized and possibly dried multimetal cyanide compound can be suspended in a suitable suspension liquid. If the precipitation mash is used directly for spraying on, preference is given to multimetal cyanide compounds which have been prepared using the cyanometalate hydrogen acid, since the acids formed as by-products can be separated from the multimetal cyanide compound during the spraying process.
  • alkali metal and / or alkaline earth metal cyanide metals are used as starting components for the precipitation of the multimetal cyanide catalysts, alkali metal and / or alkaline earth metal salts are formed as by-products.
  • alkali metal and / or alkaline earth metal salts are formed as by-products.
  • an organic or inorganic polymer can also be added to the spray suspension.
  • This organic or inorganic polymer can have active hydrogen atoms.
  • reactive, inorganic or organic substances can be used either in pure form, in the form of solutions, dispersions or emulsions to increase the adhesion, either 8 can react chemically, thermally or photochemically, ie they can be cross-linked and thus hold the active mass firmly on the
  • Reactive organic polymers whose crosslinking products form porous structures are preferred.
  • the multimetal cyanide powder can be applied directly to the molding analogously to a high-solids coating process.
  • the moldings are sprayed with an adhesion-promoting liquid parallel to the feed of the powder.
  • only multimetal cyanide powder is used which is free of any by-products, such as alkali and / or alkaline earth salts.
  • either the adhesion-promoting liquid or the multimetal cyanide powder can be added with organic or inorganic polymers which increase the adhesion between the multimetal cyanide compound and the shaped body.
  • Another method of bringing the multimetal cyanide compound onto the shaped body consists in the direct synthesis of the multimetal cyanide compound on the shaped body.
  • the various solutions which contain the starting materials, namely the cyanometalate and the metal salt components are brought into contact with the shaped body either at the same time or in a short time offset.
  • the shaped body can be brought into contact with the solutions by spraying, dipping, soaking, impregnating or similar procedures.
  • the organic, water-miscible and heteroatom-containing ligands can be added to either one or both of the solutions. If the two liquids mix on the shaped body, the multimetal cyanide compound precipitates directly on the shaped body.
  • the direct growth of the multimetal cyanide crystals on the shaped body generally gives very good adhesion to the shaped body. If the adhesion of the multimetal cyanide component is still insufficient, an adhesion-promoting organic or inorganic polymer can be added to one or both of the solutions. If a cyano metalate hydrochloric acid is used as the cyanometalate component, so 9, the resulting acids can be withdrawn via the gas phase. If alkali metal and / or alkaline earth metal cantalates are used, alkali metal and / or alkaline earth metal salts remain as by-products on the catalyst after spraying. These by-products can then be removed by washing the catalyst with water or other liquids or liquid mixtures that dissolve the by-products. This method is also suitable for coating inner walls of reactors with multimetal cyanide compounds.
  • the multimetal cyanide compounds are applied to inert moldings.
  • additional lubricants must usually be added. These can be graphite, boron nitride or organic molecules such as stearates or alginates.
  • the multimetal cyanide compounds are not subjected to a thermal load of more than 200 ° C., preferably 100 ° C.
  • the multimetal cyanide compounds are first processed with a pasting liquid into a plastic mass in a kneader, Koller or similar device.
  • a kneading step further ingredients can be added to the resulting mass, which either improve the properties of the plastic mass during the actual shaping step or give the shaped body produced from this mass better cohesion.
  • the experts can use various additives. If additives are added to the plastic mass to improve the cohesion of the shaped body, care must be taken that these develop their binding action even without a high-temperature step above 200 ° C. which follows the deformation.
  • the additives should not reduce the catalytic activity of the multimetal cyanide compound.
  • the contents of the additives are not critical, they should be so high that they have their full effect, but not so high that the catalytic effect of the multimetal cyanide compound is reduced. 10
  • Another option is to include multimetal cyanide compounds in a solid matrix.
  • the solid matrix can be inorganic or organic in nature.
  • the corresponding DMC compound can be suspended in metal acid esters or alkoxymetalates.
  • the metal acid esters can be polymerized into solid substances by adding base or acid.
  • the esters of silicon, aluminum, titanium and / or zirconic acid are preferred.
  • the polymerization should be carried out so that the resulting solid particles can be used in a fixed bed arrangement. Furthermore, the solid particles obtained should have sufficient porosity to enable the starting materials or products to be transported to and from the DMC. To improve the porosity, it is possible to add auxiliaries during the polymerization, which are removed again by physical or chemical treatments after the polymerization.
  • An advantageous embodiment of the process according to the invention is the fixed bed procedure in continuous operation: the catalyst used according to the invention is fixed in a reactor.
  • the fixed bed can be designed in the following way: - as a filled tube with a retaining device, which is flowed through axially, e.g. a shaft furnace as a tubular reactor with a retaining device, e.g. a sieve, as a fixed bed, which is flowed through radially, e.g. a resting or rotating basket.
  • the heat of reaction can be, for example, via a
  • Reactor jacket via welded-on half-pipe coils or
  • Coils via cooling pipes in the reactor, downstream or upstream heat exchangers, a total condenser in boiling mode, or any combination of the above
  • the reaction mixture is circulated in the continuous mode of operation. This is usually done by pumping the reaction mixture over an external circuit.
  • a heat exchanger can also be installed in this external circuit.
  • the heat of reaction can be removed, for example, via a reactor jacket, via welded-on half-pipe coils or pipe coils, via cooling pipes in the reactor, downstream or upstream heat exchangers, a total condenser in the boiling mode, or any combination of the variants mentioned.
  • the analkoxylated starter is preferably added in the first stages of the process, and the alkylene oxide can be metered in in all process stages.
  • Preferred points for metering the educt are upstream of the circulation pump, between the circulation pump and the reactor, in the case of a series connection of several reactors in a reaction stage between the reactors or between the reactor and the heat exchanger.
  • the educts can be fed in and mixed with or without a static mixer.
  • the starting materials can then be mixed in this with the reaction solution via a dip tube, a nozzle or a combination of both. It is also possible to connect several fixed bed reactors in parallel. With such a mode of operation, the liquid load can be reduced and the heat dissipation can be improved. It is also possible to connect several reaction stages in series, preferably in 2 to 4 stages. This procedure gives polyether alcohols with a particularly narrow molecular weight distribution. A partial stream for the alkoxylation of the starter can be recycled from the different reaction stages. In addition, the different reaction stages can be used to incorporate different segments or blocks in the polyether chain, for example mixing blocks made of ethylene oxide and propylene oxide. 12
  • the finished polyether alcohol is discharged when the reactors are switched in stages at the end of the last stage. With the circulatory procedure, the withdrawal can take place at any point in the cycle.
  • the finished polyether alcohol is freed of residual alkylene oxide by applying a vacuum.
  • the polyether alcohol is then processed and freed from volatile impurities, preferably by stripping in a container or a column.
  • the fixed catalyst bed is in a back-mixed container.
  • the backmixed container can be, for example, a stirred tank reactor with or without an external circuit, a jet nozzle reactor with or without a pulse exchange tube or a loop reactor with or without a pulse exchange tube and with an external circuit, preferably a stirred tank.
  • the heat can be dissipated in addition to the methods already mentioned using a total condenser.
  • the starting materials can be fed in as described above. It is advantageous with this procedure that the starter cannot be alkoxylated, but the outlay on equipment is higher.
  • the addition of the alkylene oxides takes place in a tubular reactor with a fixed bed. Because the volume of the reaction mixture increases in the course of the reaction, it is advantageous to feed the starting materials into the reaction mixture at several points.
  • a) a division of the reaction streams or b) an enlargement of the reaction stages is advantageous.
  • the product streams in a) can be brought together and divided again between the tubular reactors. This mixture ensures a uniform composition of the product flows. The heat is dissipated as in the fixed bed mode in continuous operation.
  • a further advantageous embodiment of the method according to the invention is the fixed bed mode of operation in semibatch operation.
  • the catalyst is also fixed in the reactor.
  • the fixation of the catalyst in the reactor and the design of the reactors correspond to those in the fixed bed mode in continuous operation. Due to the increase in volume of the reaction mixture in the course of the alkylene oxide addition, it is necessary to install a retention tank in the circuit.
  • the starting materials are added in such a way that first the starter, which is a 13 polyfunctional alcohol or its reaction products can act with alkylene oxides, in a first stage and subsequently the alkylene oxides are metered in over the entire reaction period. After completion of the reaction, the reaction vessel is emptied and the polyether alcohol is worked up as usual.
  • a new reaction batch can then be run, if necessary after flushing the reactor.
  • An advantage over the continuous mode of operation is that no separate alkoxylation of the starter is required, the molecular weight distribution is usually narrower than in the case of the continuous mode of operation and the production of small-toned products is possible. Different alkylene oxide sequences can also be synthesized in one reactor. The set-up times between the reaction batches are disadvantageous.
  • stirred tank reactors with or without an external circuit can be used as back-mixed containers.
  • jet nozzle reactors with or without a pulse exchange tube and with an external circuit preferably stirred tank reactors
  • loop reactors with or without a pulse exchange tube and with an external circuit preferably stirred tank reactors
  • stirred tank reactors can be used as back-mixed containers.
  • the advantage of the stirred tank reactors is that the jet-driven backmixing does not work effectively in all cases due to the filling level increasing and the viscosity changing as the alkoxylation progresses.
  • a further advantageous embodiment of the process according to the invention is the fixed bed mode of operation with two retention tanks, preferably of the same size, and a fixed bed reactor. While the first residence time container is emptied by conveying the reaction solution via the fixed bed reactor, the second container is filled thereby. Alkylene oxide is preferably metered in between the conveying member and the fixed bed reactor, optionally also between the residence time container and the conveying member, and mixed with the reaction medium. The starting materials can be mixed with the medium with or without a static mixer. If the first container is emptied, the system switches over and conveys it from the second container to the first via the fixed bed. This results in a particularly narrow molecular weight distribution, which can be further controlled by the catalyst grain size. A disadvantage is the comparatively lower space-time yield of the method due to the two containers. 14
  • a fluidized catalyst bed can be used instead of a fixed catalyst bed.
  • the reaction system can only flow through the reactors from bottom to top in order to keep the catalyst in suspension.
  • the advantages of the fluidized bed process are, in particular, that deposits and residues are removed on the solid, continuous discharge of the shaped catalyst bodies according to the invention and their regeneration is possible, the full surface of the shaped body is available and the individual shaped bodies are better flowed through and thus the catalytically active centers can be better used. This enables a higher space-time yield compared to the fixed bed mode of operation.
  • the disadvantage of this embodiment is the increased abrasion on the catalyst.
  • Both the fixed bed and the fluidized bed procedure can also be carried out in packed columns. This process variant is particularly suitable when the alkylene oxides are in gaseous form under the reaction conditions. Both a cocurrent and a countercurrent mode of operation of alkylene oxide and starter or polyetherol are possible here. In the countercurrent procedure, starter or polyetherol is preferably added to the top of the column and the alkylene oxide to the bottom of the column. This allows a larger phase interface in the column and thus a better space-time yield of the process to be achieved.
  • the catalyst according to the invention can slowly deactivate through deposits of higher polymer constituents. Such deactivation can be counteracted by washing the catalyst after a certain number of polyetherol synthesis cycles. The washing can take place in the reactor or outside the reactor. Regeneration in the reactor is preferred. For regeneration, the catalyst is rinsed with a liquid which is able to remove at least part of the deactivating deposits. Such liquids can be, for example, water, alcohols, ethers, polyethers, esters, polyesters or cyclic carbonates. The regeneration of the catalyst is preferably carried out at temperatures from 40 ° C. to 250 ° C., preferably 60 ° C. and 180 ° C. and at pressures from 0.1 to 50 bar, preferably 1 bar to 40 bar.
  • the catalysts described above are outstandingly suitable for the continuously operated polymerization of alkylene oxides to polyether polyols.
  • the catalyst can be in a fixed bed, floating bed or fluid bed.
  • the fixed bed or floating bed is preferred.
  • the polyether polyols are produced here 15 under the usual conditions for this, namely at temperatures between 20 and 250 ° C and pressures between 0.10 to 100 bar, in particular 1 and 60 bar.
  • the supported or shaped double metal cyanide catalysts according to the invention are catalytically very active and lead to polyether alcohols with a very low content of unsaturated components. It is very easy to separate them from the finished polyether. In the fixed bed mode of operation, the 10 process steps of filtration that were previously necessary can be dispensed with entirely. The catalytic activity of the double metal cyanide complex catalysts is not impaired by the application to the supports or the shaping.
  • the eluate obtained in this way was concentrated on a rotary evaporator at 50 ° C. and 25 under a pressure of 110 mbar to 972 g.
  • a piece of metal net (10 x 20 cm) consisting of kanthai was first tert in a solution of 13.2 g of zinc acetate dihydrate in a mixture of 50 g of water and 35 g. -Butanol soaked and then dried using a hair dryer. The cantina net treated in this way was then tert with a mixture of 97.2 g of the concentrated eluate and 35 g. -Butanol soaked and dried again.
  • the applied double metal cyanide component showed no mechanical abrasion.
  • X-ray analyzes showed that the double metal cyanide component applied had a monoclinic structure.
  • the double metal cyanide content on the catalyst is 3% by weight.
  • the double metal cyanide content on the catalyst is 2% by weight.
  • the double metal cyanide content on the catalyst is 2.6% by weight.
  • a piece of metal mesh (10 x 20 cm) consisting of kanthai was tert simultaneously with a solution consisting of 2.6 g zinc acetate dihydrate in a mixture of 20 g water and 10 g. -Butanol and tert with a mixture of 19.4 g of the concentrated eluate from Example 4 and 10 g. -Butanol sprayed and dried. This procedure was repeated three times.
  • the applied double metal cyanide component showed no mechanical abrasion.
  • X-ray analyzes showed that the double metal cyanide component applied had a monoclinic structure.
  • a 5-liter steel kettle with a propylene oxide supply and anchor stirrer was used to produce the polyetherols using the catalysts according to the invention.
  • the boiler was also equipped with a heated bypass line, which started at the bottom of the boiler, led via a gear pump with variable delivery rate to a catalyst tube and from there back to the boiler.
  • the reaction mixture was continuously in this
  • the catalyst tube (500 mm long, 18 mm diameter) was equipped with an oil jacket, the oil being used both for tempering the DMC catalyst and for dissipating the heat generated during the propoxylation.
  • the catalyst tube was filled with supported DMC catalyst in such a way that the catalyst was fixed in the catalyst tube and was therefore present as a fixed bed.
  • the apparatus allowed two ways of dosing propylene oxide:
  • Starter 1 An oligopropylene glycol which was obtained by an alkali-catalyzed reaction of dipropylene glycol with propylene oxide at 105 ° C. This oligopropylene glycol was 20 silicon silicate freed from the catalyst and had the following characteristic values: hydroxyl number: 280 mg KOH / g, molar mass approx. 400 g / mol; unsaturated components: 0.003 meq / g; Sodium and potassium content less than 1 ppm each).
  • Starter 2 A commercial rigid foam polyol based on glycerol and propylene oxide with an OH functionality of 3. The hydroxyl number of starter 2 was 400 mg KOH / g.
  • the catalyst tube was filled with 88.7 g of a mixture of catalyst according to Example 2 and uncoated Selexsorb ® CD in a mass ratio of 50:50.
  • the catalyst tube was heated to 105 to 106 ° C and the heatable bypass line to 115 ° C. 517 g of starter 1 were placed in the reactor, heated to 115 ° C. under a nitrogen atmosphere and degassed at ⁇ 1 mbar internal reactor pressure for 30 min. It was then flushed three times with nitrogen by setting a nitrogen pressure of 5 bar in each case and then evacuating again. A nitrogen pressure of 1 bar was then set.
  • the bypass pump was turned on and then the propylene oxide was metered into the boiler.
  • the dosing time was 2 hours. The pressure rose to 2.2 bar, which remained constant in the course of the propylene oxide metering. 2007 g of propylene oxide were metered in.
  • the polyetherol obtained was filtered once. It had a hydroxyl number of 57.3 mg KOH / g, an unsaturated content of 0.0073 meq / g and a viscosity of 329 mPa * s at 25 ° C.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the catalyst tube was filled with 88.7 g of a mixture of catalyst according to Example 2 and uncoated Selexsorb ® CD in a mass ratio of 50:50.
  • the catalyst tube was heated to 105 to 106 ° C and the heatable bypass line to 115 ° C.
  • the polyetherol obtained was filtered once. It had a hydroxyl number of 58 mg KOH / g, an unsaturated content of 0.0059 meq / g and a viscosity of 307 mPa * s 25 at 25 ° C.
  • Gel permeation chromatography (GPC) was used to determine a number average molecular weight of 1730 g / mol, a weight average molecular weight of 1789 g / mol and a polydispersity of 1.034, the GPC being calibrated using commercial polypropylene glycol standards.
  • the catalyst tube was filled with 90.18 g of catalyst according to Example 3.
  • the catalyst tube was at 105 to 106 ° C and the
  • the polyetherol obtained was filtered once. It had a hydroxyl number of 58.8 mg KOH / g, an unsaturated content of 0.0059 meq / g and a viscosity of 332 mPa * s at 25 ° C.
  • Gel permeation chromatography (GPC) was used to determine a number average molecular weight of 1657 g / mol, a weight average molecular weight of 1832 g / mol and a polydispersity of 1.106, the GPC being calibrated using commercial polypropylene glycol standards.
  • the catalyst tube was filled in the lower part with 40.2 g Selexsorb ® CD and in the upper part with 50.7 g catalyst according to Example 1.
  • the catalyst tube was heated to 105-106 ° C, the heatable bypass to 115 ° C. 515 g of starter 1 were placed in the reactor, heated to 115 ° C. under a nitrogen atmosphere and degassed at ⁇ 1 mbar internal reactor pressure for 30 min. It was then flushed three times with nitrogen by setting a nitrogen pressure of 5 bar in each case and then evacuating again. A nitrogen pressure of 1 bar was then set.
  • the bypass pump was turned on and then the propylene oxide was metered into the catalyst tube at the entrance. The dosing time was 2.5 hours. The pressure rose to 5 bar, which initially dropped to 2.6 bar in the course of the propylene oxide metering and then rose again to 3 bar. 1998 g of propylene oxide were metered in.
  • the polyetherol obtained was filtered once. It had a hydroxyl number of 64 mg KOH / g, an unsaturated content of 0.0234 meq / g and a viscosity of 344 mPa * s at 25 ° C.
  • Gel permeation chromatography (GPC) was used to determine a number average molecular weight of 1523 g / mol, a weight average molecular weight of 1783 g / mol and a polydispersity of 1.170, the GPC being calibrated using commercial polypropylene glycol standards.
  • the catalyst tube was filled with 90 g of a mixture of uncoated Selexsorb® CD and catalyst according to Example 3 in a mass ratio of 50:50.
  • the catalyst tube was heated to 105 to 106 ° C and the heatable bypass line to 115 ° C. 265 g of starter 2 were placed in the reactor, heated to 115 ° C. under a nitrogen atmosphere and degassed for 30 min at ⁇ 1 mbar internal reactor pressure. It was then flushed three times with nitrogen by setting a nitrogen pressure of 5 bar in each case and then evacuating again. Then a nitrogen 23 pressure set at 1 bar.
  • the bypass pump was turned on and the propylene oxide metered into the catalyst tube at the entrance. The dosing time was 3 hours. The pressure rose to 4.8 bar, which initially fell to 1.8 bar in the course of the propylene oxide metering and then gradually increased to 2.5 bar. 2244 g of propylene oxide were metered in.
  • the polyetherol obtained was filtered once. It had a hydroxyl number of 45.1 mg KOH / g, an unsaturated content of 0.0130 meq / g and a viscosity of 878 mPa * s at 25 ° C.
  • Gel permeation chromatography (GPC) was used to determine a number average molecular weight of 2781 g / mol, a weight average molecular weight of 3280 g / mol and a polydispersity of 1.180, the GPC being calibrated using commercial polypropylene glycol standards.
  • the catalyst tube was charged with 90.2 g of a mixture of cata- lyst according to Example 6 and uncoated Selexsorb ® CD in the mass ratio 50:50 filled.
  • the catalyst tube was heated to 105 to 106 ° C and the heatable bypass line to 115 ° C. 502 g of starter 1 and 2020 g of polyetherol were placed in the boiler. The latter had a hydroxyl number of 58.3 mg KOH / g, an unsaturated content of 0.0073 meq / g.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • a mixture of starter 1 and polyetherol with a weight ratio of 80% / 20% was placed in a further storage container. Both containers were heated to 115 ° C. under a nitrogen atmosphere and degassed for 30 min at ⁇ 1 mbar internal reactor pressure. It was then flushed three times with nitrogen by setting a nitrogen pressure of 5 bar in each case and then evacuating again. A nitrogen pressure of 1 bar was then set. The bypass line pump was turned on and then the propylene oxide / starter mixture was metered into the boiler. The same amount was continuously drained from the container into a collecting vessel under level control. The dosing time was 20 hours. The pressure rose to 2.1 bar, which remained constant over the course of the propylene oxide metering. 20087 g of propylene oxide and 5007 g of starter were metered in. 24
  • the polyetherol obtained was filtered once. It had a hydroxyl number of 53.3 mg KOH / g, an unsaturated content of 0.0087 meq / g and a viscosity of 326 mPa * s at 25 ° C.
  • Gel permeation chromatography (GPC) was used to determine a number average molecular weight of 1762 g / mol, a weight average molecular weight of 1814 g / mol and a polydispersity of 1.210, the GPC being calibrated using commercial polypropylene glycol standards.
  • the catalyst tube was filled with 223 g of catalyst according to Example 6.
  • the catalyst tube was heated to 125 ° C and the heated bypass line to 115 ° C.
  • the amounts of starter 1 given in Table 1 were placed in the reactor, heated to 115 ° C. under a nitrogen atmosphere and degassed for 30 min at ⁇ 1 mbar internal reactor pressure. It was then flushed three times with nitrogen by setting a nitrogen pressure of 5 bar in each case and then evacuating again. Then a nitrogen pressure of 1 bar was set.
  • the bypass line pump was turned on and then the propylene oxide in Examples 16 and 22 was metered into the kettle, in Example 23 upstream of the catalyst tube.
  • the dosing time was 3 hours.
  • the amounts of propylene oxide given in Table 1 were metered in.
  • the polyetherols obtained were filtered once.
  • the hydroxyl numbers, the levels of unsaturated constituents and the viscosities are given in Table 1.
  • Gel permeation chromatography (GPC) was used to determine number average molecular weights, weight average molecular weights and polydispersities, the GPC being calibrated using commercial polypropylene glycol standards. The numerical values can also be found in Table 1.
  • Example precursor PO OH number viscosity constituents Mn Mw D [g] [g] [mg KOH / g] [mPas 25 ° C] [meq / g] [g / inol] [g / mol]
  • the catalyst tube was filled with 222 g of catalyst according to Example 7.
  • the catalyst tube was heated to 125 ° C and the heated bypass line to 115 ° C.
  • the amounts of starter 1 given in Table 2 were placed in the reactor, heated to 115 ° C. under a nitrogen atmosphere and degassed at ⁇ 1 mbar internal reactor pressure for 30 minutes. It was then flushed three times with nitrogen by setting a nitrogen pressure of 5 bar in each case and then evacuating again. A nitrogen pressure of 1 bar was then set.
  • the bypass line pump was turned on and the propylene oxide was then metered upstream of the catalyst tube. The dosing time was 3 hours.
  • the amounts of propylene oxide given in Table 2 were metered in.
  • the polyetherols obtained were filtered once.
  • the hydroxyl numbers, the levels of unsaturated constituents and the viscosities are given in Table 2.
  • GPC Gel permeation chromatography
  • Example precursor PO OH number viscosity constituents Mn Mw D [g] [g] [mg KOH / g] [mPas25 ° C] [meq / g] [g / mol] [g / mol]
  • the catalyst tube was filled with 220 g of catalyst according to Example 8.
  • the catalyst tube was heated to 125 ° C and the heated bypass line to 115 ° C.
  • the amounts of starter 1 given in Table 3 were placed in the reactor, heated to 115 ° C. under a nitrogen atmosphere and degassed for 30 min at ⁇ 1 mbar internal reactor pressure. It was then flushed three times with nitrogen by setting a nitrogen pressure of 5 bar in each case and then evacuating again. Then a nitrogen pressure of 1 bar was set.
  • the bypass line pump 26 was switched on and then the propylene oxide was metered in front of the catalyst tube.
  • the amounts of propylene oxide given in Table 3 were metered in.
  • the polyetherols obtained were filtered once.
  • the catalyst installed in the catalyst tube was rinsed for 1 hour with ethanol at 105 ° C. in the catalyst tube.
  • the catalyst treated in this way was dried in the catalyst tube and used for the further polyol syntheses. This rinsing treatment removed some of the deactivating deposits and slowed the decline in activity of the catalyst.
  • Example precursor PO OH number viscosity constituents Mn Mw D [g] [g] [mg KOH / g] [mPas 25 ° C] [meq / g] [g / mol] [g / mol]

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Abstract

Die Erfindung betrifft Doppelmetallcyanidkatalysatoren, wobei die Doppelmetallcyanide (DMC) auf feste, inerte, ungeschäumte Träger aufgebracht sind, oder in diese eingebracht sind oder zu Formkörpern geformt sind, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit einem niedrigen Gehalt an ungesättigten Verbindungen durch katalytische ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden. Das DMC ist beispielsweise Zinkhexacyanocobaltat.

Description

GETRÄGERTE DOPPELMETALLCYANIDKATALYSATOREN, VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG SOWIE IHRE VERWENDUNG ZUR HERSTELLUNG VON
POLYETHERALKOHOLEN
Beschreibung
Die Erf indung betrif ft Doppelmetallcyanidkatalysatoren, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit einem niedrigen Gehalt an ungesättigten Verbindunge .
Polyetheralkohole sind wichtige Einsatzstoffe bei der Herstellung von Polyurethanen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch katalytische Anlagerung von niederen Al ylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, an H-funktionelle Startsub- stanzen. Als Katalysatoren werden zumeist basische Metallhydroxide oder Salze eingesetzt, wobei Kaliumhydroxid die größte praktische Bedeutung ha .
Bei der Herstellung von Polyetheralkoholen mit langen Ketten, wie sie insbesondere zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen eingesetzt werden, kommt es bei fortschreitendem Kettenwachstum zu Nebenreaktionen, die zu Nebenprodukten führen. Diese Nebenprodukte werden als ungesättigte Anteile bezeichnet. Sie sind monofunktioneil bezüglich ihrer OH-Funktionalität und führen zur Beeinträchtigung der Eigenschaften der resultierenden Polyurethane. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Polyetheralkohole mit einem verminderten Gehalt an ungesättigten Anteilen bereitzustellen. So wird in EP A 268 922 vorschlagen, als Katalysator Cäsiumhydroxid einzusetzen. Damit kann der Gehalt an ungesättigten Anteilen zwar deutlich gesenkt werde, Cäsiumhydroxid ist jedoch teuer und problematisch zu entsorgen.
Weiterhin wird vorgeschlagen, als Katalysatoren Multimetallcya- nidverbindungen, insbesondere Zinkhexacyanometallate, einzuset- zen. Es gibt eine große Zahl von Veröffentlichungen, in denen derartige Verbindungen beschrieben wurden. So wird in DD-A-203 734 und DD-A-203 735 ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkohlen unter Verwendung von Zinkhexacyanocobaltat beschrieben.
Auch die Herstellung der Zinkhexacyanometallate ist bekannt. Sie erfolgt üblicherweise, indem Lösungen von Metallsalzen, zumeist Zinkchlorid, mit Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetallcyano- metallaten, wie Kaliumhexacyanocobaltat, umgesetzt werden. Zur entstandenen Fällungssuspension wird im Normalfall sofort nach dem Fällungsvorgang eine wassermischbare, ein oder mehrere Heteroatome enthaltende Komponente zugegeben. Diese Komponente 2 kann bereits in einer oder in beiden Eduktlösungen vorhanden sein. Die wassermischbare, Heteroatome enthaltende Komponente kann vorzugsweise ein Ether, Polyether, Alkohol, Keton oder eine
Mischung aus mindestens zwei der genannten Verbindungen sein. Derartige Verfahren sind beispielsweise beschrieben in
US-A 3 278 457, US-A-3 278 458, US-A-3 278 459, US-A-3 427 256.
In DD-A-148 957 wird die Herstellung von Zinkhexacyanoiridat und dessen Verwendung als Katalysator bei der Polyetheralkoholher- Stellung beschrieben. Dabei wird als ein Ausgangsstoff an Stelle des entsprechenden Salzes Hexacyanoiridiumsäure eingesetzt. Die mittels Säure hergestellten Doppelmetallcyanidverbindungen haben zumeist eine höhere Aktivität als die mittels Hexacyanometallat- salzen hergestellten.
Gegenwärtig erfolgt die Herstellung der Polyetheralkohole in diskontinuierlichem Batch-Verfahren. Der Katalysator wird dabei im Starter suspendiert. Nach erfolgter Umsetzung muß der Katalysator aus dem Endprodukt entfernt werden. Kostengünstiger wäre es, die Umsetzung mit einem verformten Katalysator durchzuführen, der nach der Umsetzung in einfacher Weise aus dem Endprodukt entfernt oder gegebenenfalls in einem Festbett immobilisiert werden kann, so daß die Aufarbeitung des Polyetheralkohols vernachlässigt werden kann. Aus US-A-5 525 565, US-A-5 523 386, US-A-5 489 583, US-A-5 426 081 und EP-A-659 798 sind eingeschäumte Doppel etall- cyanidkatalysatoren bekannt, die jedoch auf Grund der unzureichenden mechanischen Festigkeit des Schaumes als Festbettkatalysatoren wenig geeignet sind.
Aufgabe der Erfindung war es, Doppelmetallcyanidkatalysatoren bereitzustellen, die einfach vom Polyetherol abzutrennen sind und gegebenenfalls eine kontinuierliche Fahrweise bei der Polyether- alkoholsynthese gestatten.
Die Aufgabe konnte gelöst werden durch Aufbringen von Doppelmetallcyanidkomplexen auf festen Trägern, in feste Träger oder Ver- formen der Doppelmetallcyanidkomplexe zu Formkörpern.
Gegenstand der Erfindung sind demnach Doppelmetallcyanidkatalysa- toren der allgemeinen Formel
Mi a[M2(CN)b(A)c]d • fMi gxn • h<H 2o) • eL, wobei 3
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni +, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb+, Fe3+, Mo+, Mo6+, Al3+, V+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr+, Cr3+, Cd2+ vorzugsweise enthaltend Zn2+, Fe2+, Ni +, Mn2+, Co2+ und Cr2+, besonders bevorzugt Zn2+,
M2 ein Metallion ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co3+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Rh3+, Ru2+, Ru3+, V4+, V5+, Co2+, Ir3+ und Cr2+, vorzugsweise enthaltend Co3+, Fe3+, Fe2+, Rh3+, Ir3+, besonders bevorzugt Co3+, Rh3+, Ir3+ und Fe3+, gleich oder verschie- den M1,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
L mindestens ein wassermischbarer organischer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend AIkohle, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile oder Sulfide,
a, b, c, d, g und n so gewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist,
e die Koordinationszahl des Liganden bedeutet,
e und f gebrochene oder ganze Zahlen größer oder gleich Null,
h eine gebrochne oder ganze Zahl größer oder gleich Null bedeuten,
und die auf feste, nicht geschäumte Träger auf-, in diese einge- bracht oder zu Formkörpern geformt sind.
Die erfindungsgemäßen Träger sind makroskopische Formkörper, wie sie als Katalysatorträger üblich und bekannt sind, z.B. Stränge, Splitt, Tabletten, Netze, Packungen, Gewebe, Fasern, Kugeln sowie die Innenwände von Reaktoren. Die makroskopischen Formkörper können aus anorganischen und/oder organischen Materialien bestehen. Anorganische Materialien sind beispielsweise Oxide, Carbide, Nitride oder inerte Metalle. Beispiele für Carbide sind Über- gangsmetallcarbide, wie Wolframcarbid, sowie Siliziumcarbid oder Borcarbid. Als Nitride eignen sich beispielsweise Bornitrid; Siliciumnitrid oder Aluminiumnitrid. Als inerte Metalle gelten Metalle oder Metallegierungen, die sich im Reaktionsmedium der 4
Doppelmetallcyanidsynthese sowie der Polyetheralkoholsynthese inert verhalten. Beispiele hierfür sind Stähle, Aluminium, Edelmetalle, Nickel, Edelstahle, Titan, Tantal, Kanthai. Als Oxide kann man unter den genannten Reaktionsbedingungen inerte Metall- oxide verwenden, insbesondere solche von Metallen der Gruppen IIA bis IVA sowie IB bis Vlllb, sowie oxidische Verbindungen, die Elemente der Gruppen IA bis VIIA und/oder der Metalle der Gruppen Ib bis Vlllb enthalten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann durch Aufbringen der Doppelmetallcyanidkomplexe auf die Oberfläche der geformten Träger oder durch Mischen von Doppelmetallcyanidkomple- xen mit ungeformtem Trägermaterial und anschließende Formgebung erfolgen. Weiterhin ist es möglich, pulverförmige Doppelmetall- cyanidkomplexe zu Vollkatalysatoren zu verformen.
Die Herstellung des Doppelmetallcyanidkomplexes kann nach üblichen Verfahren erfolgen.
Dieses gliedert sich üblicherweise in folgende Verfahrensschritte:
a) Reaktion einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes der allgemeinen Formel M1 m(X)n, wobei M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb+, Fe3+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V5+, Sr+, W4+, W6+, Cu2+, Cr2+, Cr3+, Cd2+,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat,
Carboxylat, insbesondere Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Nitrat bedeuten und m und n ganze Zahlen sind, die den Wertigkeiten von M1 und X genügen,
mit einer wäßrigen Lösung einer Cyanometallat-Verbindung der allgemeinen Formel HaM2 (CN)b(A)c, wobei M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co3+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Rh3+, Ru2+, Ru3+, V4+, V5+, Co2+, Ir3+ und Cr2+ bedeutet und M2 gleich oder verschieden M1 sein kann,
H Wasserstoff oder ein Metallion, üblicherweise ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder ein Ammoniumion bedeutet,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat,
Carboxylat oder Nitrat, insbesondere Cyanid bedeutet, wobei A gleich oder verschieden X sein kann, und a, b und c ganze 5
Zahlen sind, die so ausgewählt sind, daß die Elektro- neutralität der Cyanidverbindung gewährleistet ist,
wobei eine oder beide Lösungen gegebenenfalls mindestens einen wassermischbaren, Heteroatome enthaltenden Liganden enthalten können, der ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile oder Sulfide enthalten kann,
b) Vereinigen der in Schritt a) gebildeten wäßrigen Suspension mit einem wassermischbaren Heteroatome enthaltenden Liganden, ausgewählt aus der beschriebenen Gruppe, der gleich oder verschieden sein kann dem Liganden aus Schritt a) ,
c) Gegebenenfalls Abtrennen der Multimetallcyanidverbindung aus der Suspension.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es vorteilhaft, als Cyano- metallat-Verbindung die Säure zu verwenden, da es hierbei nicht zu einem Salzanfall kommt.
Diese einsetzbaren Cyanometallat-Wasserstoffsäuren sind in wäßriger Lösung stabil und gut handhabbar. Ihre Herstellung kann beispielsweise, wie in W. Klemm, W. Brandt, R. Hoppe, Z. Anorg. Allg. Chem. 308, 179 (1961) beschrieben, ausgehend vom Alkalicya- nometallat über das Silbercyanometallat zur Cyanometallat-Wasser- stoffsäure erfolgen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, ein Alkali- oder Erdalkalicyanometallat mittels eines sauren Ionenaustauschers in eine Cyanometallat-Wasserstoffsäure umzuwandeln, wie beispielsweise in F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg. Allg. Chem. 270, 45 (1952), oder A. Ludi, H.U. Güdel, V. Dvorak, Helv. Chim. Acta 50, 2035 (1967) beschrieben. Weitere Möglichkeiten zur Synthese der Cyanometallat-Wasserstoffsäuren finden sich beispielsweise in "Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie" , G. Brauer (Herausgeber), Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1981. Für eine technische Herstellung dieser Verbindungen, wie sie für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlich ist, ist die Synthese über Ionenaustauscher der vorteilhafteste Weg. Die Cyanometallat- Wasserstoffsäure-Lösungen können nach der Synthese sofort weiter- verarbeitet werden, es ist jedoch auch möglich, sie über einen längeren Zeitraum zu lagern. Eine solche Lagerung sollte unter Lichtausschluß erfolgen, um eine Zersetzung der Säure auszuschließen. 6
Der Anteil der Säure in der Lösung sollte größer 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Cyanometallat-Komplexen, vorzugsweise größer 90 Gew.-%, insbesondere größer 95 Gew.-%, sein.
Als Heteroatome enthaltende Liganden werden die oben beschriebenen organische Substanzen verwendet.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wäßrige Lösung einer Cyanometallat-Wasserstoffsäure oder eines Cyanometallat-Salzes mit der wäßrigen Lösung eines Metallsalzes der allgemeinen Formel M^Xin, wobei die Symbole die oben erläuterte Bedeutung haben, vereinigt. Hierbei wird mit einem stöchiometrischen Überschuß des Metallsalzes gearbeitet. Vorzugsweise wird mit einem molaren Verhältnis des Metallions zur Cyano- metallat-Komponente von 1,1 bis 7,0, bevorzugt 1,2 bis 5,0 und besonders bevorzugt von 1,3 bis 3,0 gearbeitet. Es ist vorteilhaft, die Metallsalzlösung vorzulegen und die Lösung der Cyano- metallat-Verbindung zuzusetzen, es kann jedoch auch umgekehrt verfahren werden. Während und nach der Vereinigung der Edukt- lösungen ist eine gute Durchmischung, beispielsweise durch Rühren, erforderlich.
Der Gehalt der Cyanometallat-Verbindung in der Lösung beträgt 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 10 Gew.-%, der Gehalt der Metallsalzkomponente in der Lösung beträgt 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-%.
Die Heteroatome enthaltenden Liganden werden insbesondere nach der Vereinigung der beiden Eduktlosungen zu der entstehenden Suspension gegeben, wobei auch hier auf eine gute Durchmischung zu achten ist.
Es ist jedoch auch möglich, den Liganden ganz oder teilweise einer oder beiden Eduktlosungen zuzufügen. Dabei sollte man, aufgrund der Veränderung der Salzlöslichkeiten, den Liganden vorzugsweise der Cyanometallat-Verbindung-Lösung zusetzen.
Der Gehalt der Liganden in der Suspension sollte 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% betragen.
Die erfindungsgemäß auf feste, inerte, ungeschäumte Festkörper aufgebrachten oder in diese eingebrachten oder zu Formkörper geformten Doppelmetallcyanide können kristallin oder amorph sein. Unter kristallinen Doppelmetallcyaniden werden dabei Doppelmetallcyanide verstanden, deren stärkster Reflex im Röntgen- 7 diffraktogramm mindestens eine dreimal höhere Intensität hat als der Untergrund der Messung. Kristalline Doppelmetallcyanide können ferner kubisch sein oder Röntgendiffraktogramme zeigen, wie sie in EP-A 755 715 oder EP 862 947 beschrieben sind. Unter amorphen Doppelmetallcyaniden sollen solche Doppelmetallcyanide verstanden werden, deren stärkster Reflex im Röntgendiffraktogramm eine Intensität kleiner dreimal der Intensität des Untergrundes aufweist oder die Röntgendriffraktogramme zeigen, wie sie in EP-A 654 302 und EP-A 743 093 beschrieben sind.
Für die Formgebung der Multimetallcyanidverbindung gibt es einige Verfahren, die erfindungsgemäß angewandt werden können.
Ein Verfahren, die Multimetallcyanidverbindung auf einen inerten Formkörper zu bringen, besteht im Aufbringen, z.B. Aufsprühen einer Suspension des Multimetallcyanidpulvers in einer inerten Flüssigkeit. Als Sprühsuspension kann man entweder die Fällmaische der Multimetallcyanidverbindung verwenden oder man suspendiert die bereits synthetisierte und möglicherweise getrock- nete Multimetallcyanidverbindung in einer geeigneten Suspensionsflüssigkeit. Verwendet man direkt die Fällmaische zum Aufsprühen, so bevorzugt man Multimetallcyanidverbindungen, die unter Verwendung der Cyanometallat-Wasserstoff-Säure hergestellt wurden, da die als Nebenprodukte entstehenden Säuren während des AufSprühvorganges von der Multimetallcyanidverbindung abgetrennt werden können. Verwendet man Alkali- und/oder Erdalkalicyano- metallate als Ausgangskomponenten für die Fällung der Multi- metallcyanidkatalysatoren, so entstehen als Nebenprodukte Alkali- und/oder Erdalkalisalze. Um diese von der Multimetallcyanidver- bindung abzutrennen, kann man entweder die hergestellten Multimetallcyanidverbindungen aus der Fällsuspension abtrennen, nebenproduktfrei waschen, gegebenenfalls trocknen und dann erneut suspendieren, oder man sprüht die FällSuspension direkt auf und versucht durch nachträgliches Waschen der geträgerten Multi- metallcyanidverbindung die Alkali- und/oder Erdalkalisalze herauszuwaschen.
Um die Haftung der aufgesprühten Multimetallcyanidverbindung auf dem Formkörper zu erhöhen, kann man der Sprühsuspension zusätz- lieh ein organisches oder anorganisches Polymeres zusetzen. Dieses organische oder anorganische Polymere kann aktive Wasserstoffatome besitzen. Bevorzugt sind aber polymere Verbindungen, die keine aktiven Wasserstoffatome besitzen.
Ferner kann man zur Steigerung der Haftung reaktive, anorganische oder organische Stoffe entweder in Reinform, in Form von Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen, einsetzen, die entweder 8 chemisch, thermisch oder photochemisch reagieren können, d.h. vernetzt werden und so einen starken Halt der Aktivmasse auf dem
Träger ermöglichen.
Bevorzugt werden reaktive organische Polymere, deren Vernetzungsprodukte poröse Strukturen bilden.
Diese oben beschriebenen Aufbringungsverfahren eignen sich auch, wenn man die Multimetallcyanidverbindungen auf die Innenwände von Reaktoren aufbringen will.
Neben dem Aufsprühen einer Multimetallcyanidverbindung enthaltenden Suspension kann man analog einem High-solids-coating-Verfah- ren direkt das Multimetallcyanidpulver auf den Formkörper auf- bringen. In der Regel werden bei diesem Verfahren parallel zum Zulauf des Pulvers die Formkörper mit einer haftvermittelnden Flüssigkeit besprüht. Bei diesem Verfahren setzt man nur Multimetallcyanidpulver ein, die frei von jeglichen Nebenprodukten, wie Alkali- und/oder Erdalkalisalzen sind. Wie auch beim Aufsprühen kann man entweder der haftvermittelnden Flüssigkeit oder dem Multimetallcyanidpulver organische oder anorganische Polymere zusetzen, die die Haftung zwischen Multimetallcyanidverbindung und Formkörper erhöhen.
Auch hier können reaktive, d.h. vernetzende anorganische oder organische Komponenten zugesetzt werden.
Ein weiteres Verfahren, die Multimetallcyanidverbindung auf den Formkörper zu bringen, besteht in der direkten Synthese der Mul- timetallcyanidverbindung auf dem Formkörper. Dazu werden die verschiedenen Lösungen, die die Edukte, nämlich die Cyanometallat- und die Metallsalzkomponente enthalten, entweder zeitgleich oder in kurzem zeitlichen Versatz mit dem Formkörper in Kontakt gebracht. Das in-Kontakt-bringen des Formkörpers mit den Lösungen kann durch Besprühen, Tauchen, Tränken, Imprägnieren oder ähnlichen Prozeduren geschehen. Die organischen, mit Wasser mischbaren und Heteroatome enthaltenden Liganden können in diesem Fall entweder einer der beiden oder beiden Lösungen zugesetzt werden. Mischen sich die beiden Flüssigkeiten auf dem Formkörper, so kommt es zur Fällung der Multimetallcyanidverbindung direkt auf dem Formkörper. Durch das direkte Aufwachsen der Multimetallcyanid- kristalle auf dem Formkörper ist in der Regel eine sehr gute Haftung auf dem Formkörper gegeben. Sollte die Haftung der Multime- tallcyanidkomponente dennoch ungenügend sein, kann in eine der beiden oder in beide Lösungen ein haftvermittelndes organisches oder anorganisches Polymeres zugesetzt werden. Verwendet man als Cy nometallatkomponente eine Cyano etallatwasserstoffsäure, so 9 können die dabei entstehenden Säuren über die Gasphase abgezogen werden. Bei der Verwendung von Alkali- und/oder Erdalkalicyanome- tallaten verbleiben nach dem Aufsprühen Alkali- und/oder Erdalkalisalze als Nebenprodukte auf dem Katalysator. Diese Nebenprodukte können dann durch Waschen des Katalysators mit Wasser oder anderen die Nebenprodukte lösenden Flüssigkeiten oder Flüssigkeitsgemischen entfernt werden. Auch dieses Verfahren ist geeignet, Innenwände von Reaktoren mit Multimetallcyanidverbindun- gen zu beschichten.
In den bisher beschriebenen Herstellverfahren für die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die Multimetallcyanidverbindungen auf inerte Formkörper aufgebracht. Man kann aber auch verformte Multimetallcyanidverbindungen herstellen, in dem man aus den Multimetallcyanidpulvern Vollkontakte herstellt. Dies ist durch Tablettieren, Verstrangen oder Extrudieren möglich. Je nach der Höhe der Herstellkosten für die Multimetallcyanidverbindung wird man sich entweder für die Trägerung von Multimetallcyanidverbindungen auf inerten Formkörpern oder die Verformung von Multime- tallcyanidverbindungen zu Vollkontakten entscheiden. Beim Tablettieren von Multimetallcyanidverbindungen muß man in der Regel zusätzlich Gleitmittel zusetzen. Dies können Graphit, Bornitrid oder organische Moleküle, wie Stearate oder Alginate sein. Die Multimetallcyanidverbindungen werden nach dem Verformungsschritt thermisch nicht höher als 200°C, vorzugsweise 100°C, belastet.
Beim Verstrangen oder Extrudieren werden in einem Kneter, Koller oder ähnlichem Gerät die Multimetallcyanidverbindungen zuerst mit einer Anteigungsflüssigkeit zu einer plastischen Masse verarbei- tet. Bei diesem Knetschritt können der entstehenden Masse weitere Ingredientien zugesetzt werden, die entweder die Eigenschaften der plastischen Masse beim eigentlichen Verformungsschritt verbessern oder die dem aus dieser Masse erzeugten Formkörper einen besseren Zusammenhalt gegeben. Für den Experten gibt es hier un- zählige Möglichkeiten, verschiedenste Zusätze zu benutzen. Werden der plastischen Masse Zusätze zur Verbesserung des Zusammenhalts des Formkörpers zugesetzt, so ist darauf zu achten, daß diese ihre Binderwirkung auch ohne einen sich an die Verformung anschließenden Hochtemperaturschritt über 200°C entfalten. Ferner sollten die Zusätze die katalytische Aktivität der Multimetallcyanidverbindung nicht vermindern. Die Gehalte der Zusätze sind nicht kritisch, sie sollten so hoch liegen, daß sie ihre Wirkung voll entfalten, aber nicht so hoch, daß die katalytische Wirkung der Multimetallcyanidverbindung reduziert wird. 10
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Multimetallcyanidverbindungen in einer festen Matrix einzuschließen. Die feste Matrix kann anorganischer oder organischer Natur sein.
Zum Einschluß eines Doppelmetallcyanidkomplexes in eine anorganische Matrix kann man die entsprechende DMC-Verbindung in Metallsäureester, bzw. Alkoxymetallaten suspendieren. Durch Zugabe von Base oder Säure lassen sich die Metallsäureester zu festen Stoffen polymerisieren. Bevorzugt sind dabei die Ester der Silizium-, Aluminium-, Titan- und/oder Zirkonsäure.
Als organische Komponenten lassen sich alle Stoffe bzw. Stoffgemische verwenden, in denen das DMC suspendiert werden kann und welche auf irgendeine Art und Weise zu Feststoffen polymerisiert werden können.
Die Polymerisation sollte so durchgeführt werden, daß die entstehenden Feststoffpartikel in einer Festbettanordnung verwendet werden können. Ferner sollten die erhaltenen Feststoffpartikel eine hinreichende Porosität besitzen, um den An- und Abtransport der Edukte bzw. Produkte zum DMC zu ermöglichen. Zur Verbesserung der Porosität ist es möglich, bei der Polymerisation Hilfsstoffe zuzusetzen, die durch physikalische oder chemische Behandlungen nach der Polymerisation wieder entfernt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in verschiedenen, im folgenden näher erläuterten Varianten durchgeführt:
Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Festbettfahrweise im kontinuierlichen Betrieb: Dabei wird der erfindungsgemäß verwendete Katalysator in einem Reaktor fixiert. Das Festbett kann dabei in folgender Weise ausgeführt werden: - als gefülltes Rohr mit Rückhaltevorrichtung, welches axial durchströmt wird, z.B. ein Schachtofen als Röhrenreaktor mit Rückhaltevorrichtung, z.B. einem Sieb, als Festbett, das radial durchströmt wird, z.B. ein ruhender oder rotierender Korb.
Es ist auch möglich, mehrere der genannten Reaktionsapparate hintereinander zu schalten. Dadurch kann das Verfahren in mehreren Verfahrensstufen betrieben werden. Es ist auch möglich, innerhalb einer Verfahrensstufe mehrere Reaktoren parallel zu betreiben. Diese Fahrweise wird auch als serielle Fahrweise bezeichnet. 11
Die Reaktionswärme kann hierbei beispielsweise über einen
Reaktormantel, über aufgeschweißte Halbrohrschlangen oder
Rohrschlangen, über Kühlrohre im Reaktor, nachfolgende oder vorgeschaltete Wärmetauscher, einen Totalkondensator bei Siedefahrweise, oder eine beliebige Kombination der genannten
Varianten abgeführt werden.
Die Reaktionsmischung wird bei der kontinuierlichen Fahrweise im Kreislauf gefahren. Das erfolgt üblicherweise durch Umpumpen der Reaktionsmischung über einen äußeren Kreislauf. In diesen äußeren Kreislauf kann auch ein Wärmetauscher eingebaut sein.
Die Reaktionswärme kann hierbei beispielsweise über einen Reaktormantel, über aufgeschweißte Halbrohrschlangen oder Rohr- schlangen, über Kühlrohre im Reaktor, nachfolgende oder vorgeschaltete Wärmetauscher, einen Totalkondensator bei Siedefahrweise, oder eine beliebige Kombination der genannten Varianten abgeführt werden.
Die Zugabe des analkoxylierten Starters erfolgt bei mehrstufiger Fahrweise vorzugsweise in den ersten Stufen des Verfahrens, die Dosierung des Alkylenoxids kann in allen Verfahrensstufen erfolgen. Bevorzugte Punkte für die Dosierung des Edukte sind vor der Kreislaufpumpe, zwischen Kreislaufpumpe und Reaktor, bei serieller Schaltung mehrerer Reaktoren in einer Reaktionsstufe zwischen den Reaktoren oder zwischen Reaktor und Wärmetauscher. Die Einspeisung und Vermischung der Edukte kann mit oder ohne einen statischen Mischer erfolgen.
Es ist auch möglich, in den Kreislauf einen Verweilzeitbehalter zu installieren. In diesem kann dann die Vermischung der Edukte mit der Reaktionslösung über ein Tauchrohr, eine Düse oder durch eine Kombination von beiden erfolgen. Es ist auch möglich, mehrere Festbettreaktoren parallel zu schalten. Bei einer solchen Arbeitsweise kann die Flüssigkeitsbelastung verringert und die Wärmeabfuhr verbessert werden. Möglich ist auch, mehrere Reaktionsstufen hintereinander zu schalten, vorzugsweise in 2 bis 4 Stufen. Bei dieser Verfahrensweise erhält man Polyetheralkohole mit einer besonders engen Molekulargewichtsverteilung. Aus den unterschiedlichen Reaktionsstufen kann ein Teilstrom zur Analkoxylierung des Starters zurückgeführt werden. Außerdem können die unterschiedlichen Reaktionsstufen genutzt werden, um unterschiedliche Segmente oder Blöcke in die Polyetherkette einzubauen, beispielsweise Mischblöcke aus Ethylenoxid und Propylenoxid. 12
Das Ausschleusen des fertigen Polyetheralkohols erfolgt bei der stufenweisen Schaltung der Reaktoren am Ende der letzten Stufe. Bei der Kreislauffahrweise kann die Entnahme an einer beliebigen Stelle des Kreislaufs erfolgen.
Der fertige Polyetheralkohol wird durch Anlegen eines Vakuums von restlichem Alkylenoxid befreit. Anschließend wird der Polyetheralkohol aufbereitet und von leicht flüchtigen Verunreinigungen befreit, vorzugsweise durch Strippen in einem Behälter oder einer Kolonne.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens befindet sich das Katalysator-Festbett in einem rückvermischten Behälter. Der rückvermischte Behälter kann beispielsweise ein Rührkesselreaktor mit oder ohne externem Kreislauf, ein Strahldüsenreaktor mit oder ohne Impulsaustauschohr oder ein Schlaufenreaktor mit oder ohne Impulsaustauschohr und mit externem Kreislauf, vorzugsweise ein Rührkessel, sein. Die Wärmeabfuhr kann zusätzlich zu den bereits genannten Ver- fahren durch einen Totalkondensator erfolgen. Die Einspeisung der Edukte kann wie oben beschrieben durchgeführt werden. Vorteilhaft bei dieser Verfahrensweise ist es, daß auf eine Analkoxylierung des Starters verzichtet werden kann, der apparative Aufwand ist jedoch höher.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens findet die Anlagerung der Alkylenoxide in einem Rohrreaktor mit Festbett statt. Auf Grund der im Verlaufe der Umsetzung stattfindenden Volumenvergrößerung der Reaktions- mischung ist es vorteilhaft, die Edukte an mehreren Stellen in die Reaktionsmischung einzuspeisen. Hierbei ist a) eine Aufteilung der Reaktionsströme oder b) eine Vergrößerung der Reaktionsstufen vorteilhaft. Zwischen den Rohrreaktoren können die Produktströme bei a) zusammengeführt und wieder aufgeteilt werden. Durch diese Vermischung wird eine einheitliche Zusammensetzung der Produktströme gewährleistet. Die Wärmeabfuhr erfolgt wie bei der Festbettfahrweise im kontinuierlichen Betrieb.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Festbettfahrweise im Semibatch-Betrieb. Dabei wird der Katalysator ebenfalls im Reaktor fixiert. Die Fixierung des Katalysators im Reaktor und die Ausgestaltung der Reaktoren entsprechen denen bei der Festbettfahrweise im kontinuierlichen Betrieb. Aufgrund der Volumenvergrößerung der Reaktionsmischung im Verlaufe der Alkylenoxidanlagerung ist der Einbau eines Verweilzeitbehälters im Kreislauf notwendig. Die Zugabe der Edukte erfolgt so, daß zunächst der Starter, bei dem es sich um einen 13 mehrfunktioneilen Alkohol oder dessen Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden handeln kann, in einer ersten Stufe und nachfolgend die Alkylenoxide über die gesamte Reaktionsdauer eindosiert werden. Nach Abschluß der Umsetzung wird der Reaktionsbehälter entleert und der Polyetheralkohol wie üblich aufgearbeitet.
Danach kann, gegebenenfalls nach Spülung des Reaktors, ein neuer Reaktionsansatz gefahren werden. Vorteilhaft gegenüber der kontinuierlichen Fahrweise ist, daß keine separate Analkoxylierung des Starters erforderlich ist, die Molekulargewichtsverteilung meist enger ist als bei der kontinuierlichen Fahrweise sowie die Herstellung kleintonnagiger Produkte möglich ist. Ebenso lassen sich verschiedene Alkylenoxidsequenzen in einem Reaktor synthetisieren. Nachteilig sind die Rüstzeiten zwischen den Reaktionsansätzen.
Bei einer anderen Variante der Semibatch-Fahrweise wird das Katalysator-Festbett in einen rückvermischten Behälter verlagert. Als rückvermischte Behälter können beispielsweise Rührkesselreaktoren mit oder ohne externen Kreislauf, Strahldüsenreaktoren mit oder ohne Impulsaustauschrohr und mit externem Kreislauf, Schlaufenreaktoren mit oder ohne Impulsaustauschrohr und mit externem Kreislauf, vorzugsweise Rührkesselreaktoren, verwendet werden. Der Vorteil der Rührkesselreaktoren liegt darin, daß auf Grund des mit fortschreitenden Alkoxylierung ansteigenden Füllstands und Veränderung der Viskosität die strahlgetriebene Rückvermischung nicht in allen Fällen effektiv arbeitet.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Festbettfahrweise mit zwei vorzugsweise gleich großen Verweilzeitbehältern und einem Festbettreaktor. Während der erste Verweilzeitbehälter durch Fördern der Reaktionslösung über den Festbettreaktor entleert wird, wird der zweite Behälter dadurch befüllt. Dabei wird vorzugsweise zwischen dem Förderorgan und dem Festbettreaktor Alkylenoxid dosiert, optional auch zwischen dem Verweilzeitbehälter und dem Förderorgan, und mit dem Reaktionsmedium zur Vermischung gebracht. Die Vermischung der Edukte mit dem Medium kann mit oder ohne einen statischen Mischer erfolgen. Ist der erste Behälter entleert, wird umgeschaltet und vom zweiten Behälter über das Festbett entsprechend in den ersten gefördert. Damit wird eine besonders schmale Molekulargewichts- verteilu g erzielt, welche sich durch die Katalysatorkorngröße weiter steuern läßt. Nachteilig ist die aufgrund der zwei Behälter vergleichsweise geringere Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens . 14
Bei allen beschriebenen Varianten kann prinzipiell an Stelle eines Katalysator-Festbetts auch ein Katalysator-Fließbett verwendet werden. Dabei kann das Reaktionssystem die Reaktoren nur von unten nach oben durchströmen, um den Katalysator in der Schwebe zu halten. Die Vorteile des Fließbettverfahrens liegen insbesondere darin, daß Belege und Rückstände auf dem Festkörper abgetragen werden, ein kontinuierlicher Austrag der erfindungsgemäßen Katalysator-Formkörper und deren Regenerierung möglich wird, die volle Oberfläche des Formkörpers zur Verfügung steht sowie die einzelnen Formkörper besser angeströmt werden und somit die katalytisch aktiven Zentren besser genutzt werden können. Damit ist gegenüber der Festbett-Fahrweise eine höhere Raum-Zeit- Ausbeute möglich. Nachteilig bei dieser Ausführungsform ist der erhöhte Abrieb am Katalysator.
Sowohl die Festbett- als auch die Fließbett-Fahrweise läßt sich auch in Füllkörperkolonnen durchführen. Diese Verfahrensvariante ist besonders dann geeignet, wenn die Alkylenoxide bei den Reaktionsbedingungen gasförmig vorliegen. Möglich ist hierbei sowohl eine Gleichstrom- als auch eine Gegenstrom-Fahrweise von Alkylen- oxid und Starter bzw. Polyetherol. Bei der Gegenstromfahrweise wird vorzugsweise Starter bzw. Polyetherol im Kopf und das Alkylenoxid im Sumpf der Kolonne aufgegeben. Dadurch läßt sich eine größere Phasengrenzfläche in der Kolonne und damit eine bessere Raum-Zeit-Ausbeute des Verfahrens erzielen.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Ablagerungen höher polymerer Bestandteil langsam desaktivieren. Einer solchen Deaktivierung kann entgegen gewirkt werden, indem man den Kata- lysator nach einer bestimmten Anzahl von Polyetherol-Synthesen- zyklen wäscht. Die Wäsche kann im Reaktor oder außerhalb des Reaktors erfolgen. Bevorzugt wird die Regeneration im Reaktor. Zur Regeneration wird der Katalysator mit einer Flüssigkeit gespült, die in der Lage ist, wenigstens einen Teil der deakti- vierenden Beläge zu entfernen. Solche Flüssigkeiten können beispielsweise Wasser, Alkokole, Ether, Polyether, Ester, Polyester oder cyclische Carbonate sein. Die Regeneration des Katalysators erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 40°C bis 250°C, bevorzugt 60°C und 180°C und bei Drücken von 0,1 bis 50 bar, bevorzugt 1 bar bis 40 bar."
Die oben beschriebenen Katalysatoren eignen sich hervorragend zur kontinuierlich betriebenen Polymerisation von Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen. Der Katalysator kann sich bei einem solchen kontinuierlichen Verfahren in einem Festbett, Schwebebett oder Fließbett befinden. Bevorzugt wird dabei das Festbett oder Schwebebett. Die Herstellung der Polyetherpolyole erfolgt dabei 15 unter den hierfür üblichen Bedingungen, nämlich bei Temperaturen zwischen 20 und 250°C und Drücke zwischen 0,10 bis 100 bar, insbesondere 1 und 60 bar.
5 Die erfindungsgemäßen geträgerten beziehungsweise geformten Doppelmetallcyanidkatalysatoren sind katalytisch sehr aktiv und führen zu Polyetheralkoholen mit einem sehr geringen Gehalt von ungesättigten Anteilen. Ihre Abtrennung aus dem Fertigpolyether ist sehr einfach. Bei Festbettfahrweise kann auf den bislang 10 notwendigen Verfahrensschritt der Filtration völlig verzichtet werden. Durch das Auftragen auf die Träger bzw. die Formgebung wird die katalytische Aktivität der Doppelmetallcyanidkomplex- Katalysatoren nicht beeinträchtigt.
15 Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.
Beispiele 1 bis 5 - Herstellung der DMC-Katalysatoren
20 Beispiel 1
400 ml starksaurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden zweimal mit 180 g Salzsäure (37 %-ig) regeneriert und danach mit Wasser solange gewaschen, bis der Ablauf neutral war. Danach gab
25 man eine Lösung von 40 g K3[Co(CN)6] in 130 g Wasser auf die
Austauschersäule. Die Säule wurde danach solange eluiert, bis der Auslauf wieder neutral war. Das Verhältnis von Cobalt zu Kalium im gewonnenen Eluat war größer 10:1. Die Menge an gewonnenem Eluat betrug 814g.
30
407 g Eluat wurden auf 40°C temperiert und unter Rühren eine Lösung von 19,8 g Zink(II)-Acetat-Dihydrat in 70 g Wasser dazugegeben. Danach wurden 69,1 g tert.-But.anol unter Rühren zugegeben und die Suspension bei 40°C weitere 25 min gerührt.
35 Anschließend wurden 8,9 g Zinknitrat-Hexahydrat in 10 g Wasser dazugegeben und noch 5 min gerührt. Die so erhaltene Suspension wurde geteilt und die eine Hälfte der Suspension (146 g) wurden mit 80 ml tert . -Butanol verdünnt.
40 50 Aluminiumoxidsplitt (Splittgröße 1 - 1,6 mm) wurden auf einem Sprühteller vorgelegt und mittels eines Gebläses auf 70°C erwärmt. Die mit tert .-Butanol verdünnte Suspension wurde innerhalb von 1,5 Stunden auf den Aluminiumoxidsplitt gesprüht. Der so erhaltene Katalysator wurde dann 16 h bei 25°C und 15 mbar
45 getrocknet. 16
Beispiel 2
400 ml starksaurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden zweimal mit 180 g Salzsäure (37 %-ig) regeneriert und danach mit Wasser solange gewaschen, bis der Ablauf neutral war. Danach gab man eine Lösung von 40 g K3[Co(CN)6] in 130g Wasser auf die Austauschersäule. Die Säule wurde danach solange eluiert bis der Auslauf wieder neutral war. Das Verhältnis von Cobalt zu Kalium im gewonnenen Eluat war größer 10:1. Die Menge an gewonnenem Eluat betrug 710 g.
355 g Eluat wurden auf 40°C temperiert und unter Rühren eine Lösung von 19,8 g Zink(ll)-Acetat-Dihydrat in 70 g Wasser dazugegeben. Danach wurden 69,1 g tert .-Butanol unter Rühren zugegeben und die Suspension bei 40°C weitere 25 min gerührt. Anschließend wurden 8,9 g Zinknitrat-Hexahydrat in 10 g Wasser dazugegeben und noch 5 min gerührt. Der in der Suspension befindliche Feststoff wurde abgesaugt, mit tert . -Butanol aufgeschlämmt, abgesaugt und erneut in tert-Butanol suspendiert (187,3 g) . In 46,8 g dieser Suspension gab man 1,7 g Tetraethylorthosilikat .
50 g Aluminiumoxidkugeln (Selexsorb® CD, Fa. Aluminium Company of America, Durchmesser 2 mm) wurden mit Essigsäure getränkt, auf einem Sprühteller vorgelegt und mittels eines Gebläses auf 70°C erwärmt. Die tetraethylorthosilikathaltige Suspension wurde innerhalb von 1 Stunde auf die Aluminiumoxidkugeln gesprüht. Der so erhaltene Katalysator wurde dann 16 Stunden bei 30°C und 15 mbar getrocknet .
Beispiel 3
400 ml stark saurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden zweimal mit 180 g Salzsäure (37%-ig) regeneriert und danach mit Wasser solange gewaschen, bis der Ablauf neutral war. Danach gab man eine Lösung von 40 g K3[Co(CN)6_ in 130g Wasser auf die Austauschersäule. Die Säule wurde danach solange eluiert bis der Auslauf wieder neutral war. Das Verhältnis von Cobalt zu Kalium im gewonnenen Eluat war größer 10:1. Die Menge an gewonnenem Eluat betrug 796 g.
796 g Eluat wurden auf 40°C temperiert und unter Rühren eine Lösung von 39,6 g Zink(II)-Acetat-Dihydrat in 70 g Wasser dazugegeben. Danach wurden 69,1 g tert .-Butanol unter Rühren zugegeben und die Suspension bei 40°C weitere 25 min gerührt. Anschließend wurden 17,8 g Zinknitrat-Hexahydrat in 40 g Wasser dazugegeben und noch 5 min gerührt. Der in der Suspension befindliche Feststoff wurde abgesaugt, noch zweimal mit tert . -Butanol aufge- 17 schlämmt und abgesaugt sowie erneut in tert-Butanol suspendiert
(230,9 g) . In 144,3 g dieser Suspension gab man 8, 5 g Tetraethyl- orthosilikat.
5 250 g Aluminiumoxidkugeln (Selexsorb® CD, Fa. Aluminium Company of America, Durchmesser 2 mm) wurden mit Essigsäure getränkt, auf einem Sprühteller vorgelegt und mittels eines Gebläses auf 70°C erwärmt. Die tetraethylorthosilikathaltige Suspension wurde innerhalb von 1 h auf die Aluminiumoxidkugeln gesprüht. Der so 10 erhaltene Katalysator wurde dann 16 h bei 30°C und 15 bar getrocknet .
Beispiel 4
15 1000 ml stark saurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden zweimal mit 340 g Salzsäure (37 %-ig) regeneriert und danach mit Wasser solange gewaschen, bis der Ablauf neutral war. Danach gab man eine Lösung von 100 g K3[Co(CN)6] in 300 g Wasser auf die Austauschersäule. Die Säule wurde danach solange eluiert, bis der
20 Auslauf wieder neutral war. Das Verhältnis von Cobalt zu Kalium im gewonnenen Eluat war größer 10:1. Die Menge an gewonnenem Eluat betrug 1563 g.
Das so erhaltene Eluat wurde am Rotationsverdampfer bei 50°C und 25 einem Druck von 110 mbar bis auf 972 g eingeengt.
Ein Stück Metallnetz (10 x 20 cm) bestehend aus Kanthai wurde zuerst in einer Lösung aus 13,2 g Zinkacetat-Dihydrat in einer Mischung aus 50 g Wasser und 35 g tert. -Butanol getränkt und 30 anschließend mit Hilfe eines Föns getrocknet. Das so behandelte Kanthainetz wurde anschließend mit einer Mischung aus 97,2 g des eingeengten Eluats und 35 g tert. -Butanol getränkt und erneut getrocknet .
35 Die aufgebrachte Doppelmetallcyanidkomponente zeigte mechanisch keinen Abrieb. Röntgenographische Untersuchungen ergaben, daß die aufgebrachte Doppelmetallcyanidkomponente eine monokline Struktur aufwies.
40 Beispiel 5
Je zwei Austausehersäulen mit 1000 ml starksaurem Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) Inhalt werden zweimal mit 350 g HC1 (37 % HCl-Gehalt) regeneriert und danach mit Wasser solange 45 gewaschen bis der Ablauf neutral ist. Danach gibt man auf jede Säule eine Lösung von 120 g K3[Co(CN)6] in 350 g Wasser. Die 18
Säulen werden danach solange eluiert bis der Auslauf wieder neutral ist. Das Co:K-Verhältnis im gewonnen Eluat war größer
10:1. Die Menge an gewonnenem Eluat betrug 3025 g.
3025 g Eluat werden auf 40°C temperiert und unter Rühren eine
5 Lösung von 237,6 g Zn(II)-Acetat-Dihydrat in 600 g Wasser schnell dazugegeben. Danach werden 684 g tert. -Butanol unter Rühren zugegeben und die Suspension bei 40°C weitere 30 min gerührt.
Der Feststoff wird durch Filtration abgetrennt, anschließend mit 2000 g tert. -Butanol aufgeschlämmt, 10 min gerührt, erneut
10 abgesaugt und mit 300 g ter . -Butanol auf der Filternutsche gewaschen. Der so erhaltene Feststoff wird bei 30°C im Vakuum getrocknet.
Beispiel 6 15
20 g Doppelmetallcyanid aus Beispiel 5 werden zusammen mit 18,61 g Silikonharzlack (SILRES MSE 100, Fa. Wacker) und 1,01 g Titan- triisopropylat mittels eines Ultraturrax in 35,7 g Xylol disper- giert. Die so erhaltene Suspension wird zusammen mit 400 g Stea-
20 titkugeln in einen Kolben gefüllt und am Rotationsverdampfer
30 min lang durch Drehen durchmischt. Anschließend wird das Xylol bei Vakuum bei Temperaturen unterhalb von 70°C abgezogen. Der Feinanteil wird abgesiebt. Der Gehalt an Doppelmetallcyanid auf dem Katalysator beträgt 3 Gew.-%.
25
Beispiel 7
25 g Doppelmetallcyanid aus Beispiel 5 werden zusammen mit 23,26 g Silikonharzlack (SILRES MSE 100, Fa. Wacker) und 1,26 g
30 Titantriisopropylat mittels eines Ultraturrax in 44,63 g Xylol dispergiert. Die so erhaltene Suspension wird zusammen mit 500 g Steatitkugeln in einen Kolben gefüllt und am Rotationsverdampfer 30 min lang durch Drehen durchmischt. Anschließend wird das Xylol bei Vakuum bei Temperaturen unterhalb von 70°C abgezogen. Der
35 Feinanteil wird abgesiebt. Der Gehalt an Doppelmetallcyanid auf dem Katalysator beträgt 2 Gew.-%.
Beispiel 8
40 25 g Doppelmetallcyanid aus Beispiel 5 werden zusammen mit
23,26 g Silikonharzlack (SILRES MSE 100, Fa. Wacker) und 1,26 g Titantriisopropylat mittels eines Ultraturrax in 44,63 g Xylol dispergiert. Die so erhaltene Suspension wird zusammen mit 500 g Steatitkugeln in einen Kolben gefüllt und e.m Rotationsverdampfer
45 30 min lang durch Drehen durchmischt. Anschließend wird das Xylol bei Vakuum bei Temperaturen unterhalb von 70°C abgezogen. Der 19
Feinanteil wird abgesiebt. Der Gehalt an Doppelmetallcyanid auf dem Katalysator beträgt 2,6 Gew.-%.
Beispiel 9
Ein Stück Metallnetz (10 x 20 cm) bestehend aus Kanthai wurde gleichzeitig mit einer Lösung bestehend aus 2,6 g Zinkacetat- Dihydrat in einer Mischung aus 20 g Wasser und 10 g tert . -Butanol sowie mit einer Mischung aus 19,4 g des eingeengten Eluats aus Beispiel 4 und 10 g tert. -Butanol besprüht und getrocknet. Diese Prozedur wurde dreimal wiederholt.
Die aufgebrachte Doppelmetallcyanidkomponente zeigte mechanisch keinen Abrieb. Röntgenographische Untersuchungen ergaben, daß die aufgebrachte Doppelmetallcyanidkomponente eine monokline Struktur aufwies .
Beispiele 10 bis 14 - Herstellung von Polyetherolen
Für die Herstellung der Polyetherole mittels der erfindungsge- mäßen Katalysatoren wurde ein 5 1-Stahlkessel mit Propylenoxid- Versorgung und Ankerrührer verwendet. Der Kessel war zudem mit einer beheizten Umgehungsleitung ausgerüstet, die am Kesselboden begann, über eine Zahnrad-Pumpe mit variabler Förderleistung zu einem Katalysatorrohr und von dort wieder zurück zum Kessel führte. Die Reaktionsmischung wurde kontinuierlich in dieser
Richtung durch die Umgehungsleitung gepumpt. Das Katalysatorrohr (500 mm lang, 18 mm Durchmesser) war mit einem Öl-Mantel ausgerüstet, wobei das Öl gleichermaßen zur Temperierung des DMC-Kataly- sators und zur Abfuhr der bei der Propoxylierung gebildeten Wärme diente. Das Katalysatorrohr wurde mit geträgertem DMC-Katalysator so gefüllt, daß der Katalysator im Katalysatorrohr fixiert war und damit als Festbett vorlag.
Die Apparatur erlaubte zwei Wege der Propylenoxid-Dosierung:
1. Übliche Propylenoxid-Einleitung in den Kessel, wobei Propy- lenoxid und Reaktionsmischung im Kessel vermischt wurden.
2. Propylenoxid-Einspeisung direkt vor dem Eingang in das Kata- lysatorrohr und Vermischung mit der Reaktionsmischung im
Katalysatorrohr.
Es wurden 2 Starter verwendet:
Starter 1: Ein Oligopropylenglykol, das durch eine alkalisch katalysierte Umsetzung von Dipropylenglykol mit Propylenoxid bei 105°C erhalten wurde. Dieses Oligopropylenglykol wurde mit Magne- 20 siumsilikat vom Katalysator befreit und hatte folgende Kennwerte: Hydroxylzahl: 280 mg KOH/g, molare Masse ca. 400 g/mol; ungesättigte Bestandteile: 0,003 meq/g; Gehalt an Natrium und Kalium jeweils kleiner 1 ppm) .
Starter 2: Ein kommerzielles Hartschaum-Polyol auf der Basis von Glycerin und Propylenoxid mit einer OH-Funktionalität von 3. Die Hydroxylzahl von Starter 2 betrug 400 mg KOH/g.
Betriebsbedingungen der oben beschriebenen Apparatur bei der Herstellung der Polyole: Im Kessel wurden ca. 510 bis 520 g Starter vorgelegt. Die Rührgeschwindigkeit betrug 250 U/min. Die Kessel- Innentemperatur betrug bei allen Beispielen im Verlauf der Reaktion 115°C, ebenso die Temperatur der beheizten Umgehungsleitung. Die Manteltemperatur des Katalysatorrohres lag zwischen 105 und 106°C. Es wurden ca. 2000 bis 2500 g Propylenoxid zudosiert; der Ort der Zudosierung (Kessel bzw. Eingang des Katalysatorrohres) wurde im Laufe eines Versuches nicht verändert. Der Volumenstrom in der Umgehungsleitung wurde durch Einstellung der Pumpen- leistung reguliert und betrug bei den vorliegenden Versuchen ca. 5 1/h.
Beispiel 10
Das Katalysatorrohr wurde mit 88,7 g einer Mischung aus Katalysator gemäß Beispiel 2 und unbeschichtetem Selexsorb® CD im Massenverhältnis 50:50 gefüllt. Das Katalysatorrohr wurde auf 105 bis 106°C und die beheizbare Umgehungsleitung auf 115°C aufgeheizt. 517 g Starter 1 wurden im Reaktor vorgelegt, unter Stickstoff- atmosphäre auf 115°C aufgeheizt und 30 min bei < 1 mbar Reaktorinnendruck entgast. Anschließend wurde dreimal mit Stickstoff gespült, indem man einen Stickstoffdruck von jeweils 5 bar einstellte und danach wieder evakuierte. Dann wurde ein Stickstoff- druck von 1 bar eingestellt. Die Pumpe der Umgehungsleitung wurde eingeschaltet und anschließend das Propylenoxid in den Kessel dosiert. Die Dosierdauer betrug 2 Stunden. Dabei erfolgte ein Druckanstieg auf 2,2 bar, der im Verlauf der Propylenoxid-Dosie- rung konstant blieb. Es wurden 2007 g Propylenoxid zudosiert.
Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine Hydroxylzahl von 57,3 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,0073 meq/g und eine Viskosität von 329 mPa*s bei 25°C. Mit Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1761 g/mol, ein gewichts- mittleres Molekulargewicht von 1813 g/mol und eine Polydisper- 21 sit t von 1,030 bestimmt, wobei die Kalibrierung der GPC mit kommerziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte.
Beispiel 11 5
Das Katalysatorrohr wurde mit 88,7 g einer Mischung aus Katalysator gemäß Beispiel 2 und unbeschichtetem Selexsorb® CD im Massenverhältnis 50:50 gefüllt. Das Katalysatorrohr wurde auf 105 bis 106°C und die beheizbare Umgehungsleitung auf 115°C aufgeheizt.
10 518 g Starter 1 wurden im Reaktor vorgelegt, unter Stickstoff- atmosphäre auf 115°C aufgeheizt und 30 min bei < 1 mbar Reaktorinnendruck entgast. Anschließend wurde dreimal mit Stickstoff gespült, indem man einen Stickstoffdruck von jeweils 5 bar einstellte und danach wieder evakuierte. Dann wurde ein Stickstoff-
15 druck von 1 bar eingestellt. Die Pumpe der Umgehungsleitung wurde eingeschaltet und anschließend das Propylenoxid am Eingang in das Katalysatorrohr dosiert. Die Dosierdauer betrug 2 Stunden. Dabei erfolgte ein Druckanstieg auf 2,3 bar, der im Verlauf der Propylenoxid-Dosierung weitgehend konstant blieb. Es wurden
20 2008 g Propylenoxid zudosiert.
Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine Hydroxylzahl von 58 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,0059 meq/g und eine Viskosität von 307 mPa*s 25 bei 25°C. Mit Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1730 g/mol, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1789 g/mol und eine Polydispersi- tät von 1,034 bestimmt, wobei die Kalibrierung der GPC mit kommerziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte.
30
Beispiel 12
Das Katalysatorrohr wurde mit 90,18 g Katalysator gemäß Beispiel 3 gefüllt. Das Katalysatorrohr wurde auf 105 bis 106°C und die
35 beheizbare Umgehungsleitung auf 115°C aufgeheizt. 515 g Starter 1 wurden im Reaktor vorgelegt, unter Stickstoffatmosphäre auf 115°C aufgeheizt und 30 min bei < 1 mbar Reaktorinnendruck entgast. Anschließend wurde dreimal mit Stickstoff gespült, indem man einen Stickstoffdruck von jeweils 5 bar einstellte und danach
40 wieder evakuierte. Dann wurde ein Stickstoffdruck von 1 bar eingestellt. Die Pumpe der Umgehungsleitung wurde eingeschaltet und anschließend das Propylenoxid am Eingang in das Katalysatorrohr dosiert. Die Dosierdauer betrug 2 Stunden. Dabei erfolgte ein Druckanstieg auf 3,2 bar, der im Verlauf der Propylenoxid-Dosie-
45 rung zunächst auf 2,4 bar abfiel und dann wieder auf 2,6 bar anstieg. Es wurden 2001 g Propylenoxid zudosiert. 22
Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine Hydroxylzahl von 58,8 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,0059 meq/g und eine Viskosität von 332 mPa*s bei 25°C. Mit Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1657 g/mol, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1832 g/mol und eine Polydisper- sität von 1,106 bestimmt, wobei die Kalibrierung der GPC mit kommerziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte.
Beispiel 13
Das Katalysatorrohr wurde im unteren Teil mit 40,2 g Selexsorb® CD und im oberen Teil mit 50,7 g Katalysator gemäß Beispiel 1 gefüllt. Das Katalysatorrohr wurde auf 105 - 106°C aufgeheizt, die beheizbare Umgehungsleitung auf 115°C. 515 g Starter 1 wurden im Reaktor vorgelegt, unter Stickstoffatmosphäre auf 115°C aufgeheizt und 30 min bei < 1 mbar Reaktorinnendruck entgast. Anschließend wurde dreimal mit Stickstoff gespült, indem man einen Stickstoff- druck von jeweils 5 bar einstellte und danach wieder evakuierte. Dann wurde ein Stickstoffdruck von 1 bar eingestellt. Die Pumpe der Umgehungsleitung wurde eingeschaltet und dann das Propylenoxid am Eingang in das Katalysatorrohr dosiert. Die Dosierdauer betrug 2,5 Stunden. Dabei erfolgte ein Druckanstieg auf 5 bar, der im Verlauf der Propylenoxid-Dosierung zunächst auf 2,6 bar abfiel und dann wieder auf 3 bar anstieg. Es wurden 1998 g Propylenoxid zudosiert.
Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine Hydroxylzahl von 64 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,0234 meq/g und eine Viskosität von 344 mPa*s bei 25°C. Mit Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1523 g/mol, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1783 g/mol und eine Polydisper- sität von 1,170 bestimmt, wobei die Kalibrierung der GPC mit kommerziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte.
Beispiel 14
Das Katalysatorrohr wurde mit 90 g einer Mischung aus unbeschich- tetem Selexsorb® CD und Katalysator gemäß Beispiel 3 im Massenverhältnis 50:50 gefüllt. Das Katalysatorrohr wurde auf 105 bis 106°C und die beheizbare Umgehungsleitung auf 115°C aufgeheizt. 265 g Starter 2 wurden im Reaktor vorgelegt, unter Stickstoffatmosphäre auf 115°C aufgeheizt und 30 min bei < 1 mbar Reaktor- innendruck entgast. Anschließend wurde dreimal mit Stickstoff gespült, indem man einen Stickstoffdruck von jeweils 5 bar einstellte und danach wieder evakuierte. Dann wurde ein Stickstoff- 23 druck von 1 bar eingestellt. Die Pumpe der Umgehungsleitung wurde eingeschaltet und das Propylenoxid am Eingang in das Katalysatorrohr dosiert. Die Dosierdauer betrug 3 Stunden. Dabei erfolgte ein Anstieg des Druckes auf 4,8 bar, der im Verlauf der Propylen- oxid-Dosierung zunächst auf 1,8 bar abfiel und dann allmählich auf 2,5 bar anstieg. Es wurden 2244 g Propylenoxid zudosiert.
Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine Hydroxylzahl von 45,1 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,0130 meq/g und eine Viskosität von 878 mPa*s bei 25°C. Mit Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2781 g/mol, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3280 g/mol und eine Polydisper- sität von 1,180 bestimmt, wobei die Kalibrierung der GPC mit kommerziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte.
Beispiel 15
Das Katalysatorrohr wurde mit 90,2 g einer Mischung aus Kata- lysator gemäß Beispiel 6 und unbeschichtetem Selexsorb® CD im Massenverhältnis 50:50 gefüllt. Das Katalysatorrohr wurde auf 105 bis 106°C und die beheizbare Umgehungsleitung auf 115°C aufgeheizt. 502 g Starter 1, sowie 2020 g Polyetherol wurden im Kessel vorgelegt. Letzteres hatte eine Hydroxylzahl von 58,3 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,0073 meq/g.
Mit Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1758 g/mol, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1811 g/mol und eine Polydispersität von 1,029 bestimmt, wobei die Kalibrierung der GPC mit kommerziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte.
In einem weiteren Vorratsbehälter wurde ein Gemisch aus Starter 1 und Polyetherol mit einem Gewichtsverhältnis 80 % / 20 % vorgelegt. Beide Behälter wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 115°C aufgeheizt und 30 min bei < 1 mbar Reaktorinnendruck entgast. Anschließend wurde dreimal mit Stickstoff gespült, indem man einen Stickstoffdruck von jeweils 5 bar einstellte und danach wieder evakuierte. Dann wurde ein Stickstoffdruck von 1 bar eingestellt. Die Pumpe der Umgehungsleitung wurde eingeschaltet und anschließend das Propylen- oxid/Starter-Gemisch in den Kessel dosiert. Die gleiche Menge wurde standgeregelt kontinuierlich aus dem Behälter in ein Auffanggefäß abgelassen. Die Dosierdauer betrug 20 Stunden. Dabei erfolgte ein Druckanstieg auf 2,1 bar, der im Verlauf der Propylenoxid-Dosierung konstant blieb. Es wurden 20087 g Propylenoxid und 5007 g Starter zudosiert. 24
Das erhaltene Polyetherol wurde einmal filtriert. Es hatte eine Hydroxylzahl von 53,3 mg KOH/g, einen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen von 0,0087 meq/g und eine Viskosität von 326 mPa*s bei 25°C. Mit Gelpermeationschromatographie (GPC) wurde ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1762 g/mol, ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1814 g/mol und eine Polydisper- sität von 1,210 bestimmt, wobei die Kalibrierung der GPC mit kommerziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte.
Beispiele 16 bis 23
Das Katalysatorrohr wurde mit 223 g Katalysator gemäß Beispiel 6 befüllt. Das Katalysatorrohr wurde auf 125°C und die beheizbare Umgehungsleitung auf 115°C aufgeheizt. Die in Tabelle 1 ange- gebenen Mengen an Starter 1 wurden im Reaktor vorgelegt, unter Stickstoffatmosphäre auf 115°C aufgeheizt und 30 min bei < 1 mbar Reaktorinnendruck entgast. Anschließend wurde dreimal mit Stickstoff gespült, indem man einen Stickstoffdruck von jeweils 5 bar einstellte und danach wieder evakuierte. Dann wurde ein Stick- stoffdruck von 1 bar eingestellt. Die Pumpe der Umgehungsleitung wurde eingeschaltet und anschließend das Propylenoxid in den Beispielen 16 und 22 in den Kessel, bei Beispiel 23 vor das Katalysatorrohr dosiert. Die Dosierdauer betrug 3 Stunden. Es wurden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen an Propylenoxid zudosiert.
Die erhaltenen Polyetherole wurden einmal filtriert. Die Hydroxylzahlen, die Gehalte an ungesättigten Bestandteilen und die Viskositäten sind in Tabelle 1 angegeben. Mit Gelpermeationschromatographie (GPC) wurden zahlenmittlere Molekulargewichte, gewichtsmittlere Molekulargewichte und Polydispersitäten bestimmt, wobei die Kalibrierung der GPC mit kommerziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte. Die Zahlenwerte sind ebenfalls in Tabelle 1 zu finden.
Tabelle 1: Daten zu den Beispielen 16 bis 23
Ungesättigte
Beispiel Vorstufe PO OH-Zahl Viskosität Bestandteile Mn Mw D [g] [g] [mg KOH/g] [mPas 25°C] [meq/g] [g/inol] [g/mol]
16 502,8 1979,2 56,8 364 0,0096 1804 1983 1,099
17 507,6 1998,0 55,7 441 0,0110 1796 2200 1,225
18 503,7 1982,7 56,4 522 0,0126 1801 2401 1,333
19 503,0 1980,0 56,9 593 0,0136 1769 2515 1,422
20 501,3 1973,3 56,8 624 0,0147 1751 2598 1,484
21 508,0 1999,7 57,3 769 0,0148 1767 2728 1,544
22 503,2 1980,8 57,5 946 0,0146 1753 2885 1,646
23 462,9 1822,1 58,8 1073 0,0163 1687 2891 1,714 25
Beispiele 24 bis 27
Das Katalysatorrohr wurde mit 222 g Katalysator gemäß Beispiel 7 befüllt. Das Katalysatorrohr wurde auf 125°C und die beheizbare Umgehungsleitung auf 115°C aufgeheizt. Die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Starter 1 wurden im Reaktor vorgelegt, unter Stickstoffatmosphäre auf 115°C aufgeheizt und 30 min bei < 1 mbar Reaktorinnendruck entgast. Anschließend wurde dreimal mit Stickstoff gespült, indem man einen Stickstoffdruck von jeweils 5 bar einstellte und danach wieder evakuierte. Dann wurde ein Stickstoffdruck von 1 bar eingestellt. Die Pumpe der Umgehungsleitung wurde eingeschaltet und anschließend das Propylenoxid vor das Katalysatorrohr dosiert. Die Dosierdauer betrug 3 Stunden. Es wurden die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Propylenoxid zudosiert.
Die erhaltenen Polyetherole wurden einmal filtriert. Die Hydroxylzahlen, die Gehalte an ungesättigten Bestandteilen und die Viskositäten sind in Tabelle 2 angegeben.
Mit Gelpermeaionschromatographie (GPC) wurden zahlenmittlere Molekulargewichte, gewichtsmittlere Molekulargewichte und Poly- dispersitäten bestimmt, wobei die Kalibrierung der GPC mit kommerziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte. Die Za len- werte sind ebenfalls in Tabelle 2 zu finden.
Tabelle 2: Daten zu den Beispielen 24 bis 27
Ungesättigte
Beispiel Vorstufe PO OH-Zahl Viskosität Bestandteile Mn Mw D [g] [g] [mg KOH/g] [mPas25°C] [meq/g] [g/mol] [g/mol]
24 505,9 1991,1 56,2 399 0,0116 1882 2119 1,126
25 502,3 1876,9 57,0 584 0,0142 1834 2449 1,335
26 503,8 1982.8 67,7 737 0,0160 1781 2684 1,507
27 503,7 1982,3 66,8 938 0,0180 1792 2810 1,568
Beispiele 28 bis 37
Das Katalysatorrohr wurde mit 220 g Katalysator gemäß Beispiel 8 befüllt. Das Katalysatorrohr wurde auf 125°C und die beheizbare Umgehungsleitung auf 115°C aufgeheizt. Die in Tabelle 3 abgegebenen Mengen an Starter 1 wurden im Reaktor vorgelegt, unter Stickstoffatmosphäre auf 115°C aufgeheizt und 30 min bei < 1 mbar Reaktorinnendruck entgast. Anschließend wurde dreimal mit Stick- Stoff gespült, indem man einen Stickstoffdruck von jeweils 5 bar eingestellte und danach wieder evakuierte. Dann wurde ein Stick- stoffdruck von 1 bar eingestellt. Die Pumpe der Umgehungsleitung 26 wurde eingeschaltet und anschließend das Propylenoxid vor das Katalysatorrohr dosiert. Es wurden die in Tabelle 3 angegebenen Mengen an Propylenoxid zudosiert.
Die erhaltenen Polyetherole wurden einmal filtriert. Die
Hydroxylzahlen, die Gehalte an ungesättigten Bestandteilen und die Viskositäten sind in Tabelle 3 angegeben. Mit Gelpermeationschromatographie (GPC) wurden zahlenmittlere Molekulargewichte, gewichtsmittlere Molekulargewichte und Polydispersitäten be- stimmt, wobei die Kalibrierung der GPC mit kommerziellen Polypropylenglykol-Standards erfolgte. Die Zahlenwerte sind ebenfalls in Tabelle 3 zu finden.
Nach den Versuchen zu den Beispielen 30, 33 und 36 wurde der im Katalysatorrohr eingebaute Katalysator 1 h lang mit Ethanol bei 105°C im Katalysatorrohr gespült. Der so behandelte Katalysator wurde im Katalysatorrohr getrocknet und für die weiteren Polyol- synthesen eingesetzt. Durch diese Spülbehandlung konnte ein Teil der deaktivierenden Beläge entfernt und der Aktivitätsabfall des Katalysators verlangsamt werden.
Tabelle 3: Daten zu den Beispielen 28 bis 37
Ungesättigte
Beispiel Vorstufe PO OH-Zahl Viskosität Bestandteile Mn Mw D [g] [g] [mg KOH/g] [mPas 25°C] [meq/g] [g/mol] [g/mol]
28 505,2 2020,8 56,2 420 0,0088 1854 2141 1,155
29 500,7 2002,8 56,2 511 0,0121 1833 2335 1,274
30 503,5 2014,0 56,4 624 0,0168 1801 2481 1,378
31 502,1 2008,4 56,7 506 0,0152 1813 2339 1,290
32 502,1 2008,4 56,4 623 0,0165 1798 2501 1,290
33 502,3 2009,2 57,7 702 0,0161 1828 2762 1,510
34 499,9 1999,6 57,6 579 0,0147 1792 2569 1,434
35 501,7 2006,8 56,9 774 0,0170 1781 2813 1,580
36 501,6 2006,4 56,5 916 0,0170 1768 2957 1,672
37 501,3 2005,2 56,9 923 0,0186 1785 2793 1,565

Claims

27Patentansprüche
1. Doppelmetallcyanidkatalysatoren der allgemeinen Formel M1 a[M2(CN)b(A)c3d • fMigXn • h <H 20) • eL, wobei
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend
Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo+, Mo6+, Al3+, V+, V5+, Sr2+, W+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+,
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+
bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide,
bedeuten,
a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, daß die Elektro- neutralität der Verbindung gewährleistet ist, und
e die Koordinationszahl des Liganden,
e und f gebrochene oder ganze Zahlen größer oder gleich 0
h eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich 0 bedeuten,
dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelmetallcyanide auf feste, inerte, ungeschäumte Träger aufgebracht oder in diese einbracht sind oder zu Formkörpern geformt sind. 28
2. Doppelmetallcyanidkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die festen, inerten, ungeschäumten Träger aus anorganischem oder organischem Material bestehen.
3. Doppelmetallcyanidkatalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelmetallcyanide auf feste, inerte metallische Träger aufgebracht sind.
4. Doppelmetallcyanidkatalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelmetallcyanide auf feste, inerte Oxide aufgebracht sind.
5. Doppelmetallcyanidkatalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelmetallcyanide auf feste, inerte Polymere aufgebracht sind.
6. Doppelmetallcyanidkatalysatoren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelmetallcyanide auf feste, inerte Carbide aufgebracht sind.
7. Doppelmetallcyanidkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Doppelmetallcyanide auf der Innenwand von Reaktoren aufgebracht sind.
8. Doppelmetallcyanidkatalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Formkörper aus verformten Doppel- metallcyaniden vorliegen.
9. Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysato- ren, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eines Metallsalzes der allgemeinen Formel Mλ m (X)n wobei
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend
Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo+, Mo6+, Al3+, V+, V5+, Sr2+, W+, W6+, Cr2+, Cr+, Cd2+,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat bedeuten und
m und n so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist,
mit einer Lösung einer Cyanometallat-Verbindung der allgemeinen Formel HaM2 (CN)b(A)c zur Reaktion gebracht wird, wobei 29
H ein Wasserstoffion, ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall- ion,
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+
bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat bedeuten, wobei A und X gleich oder unterschiedlich sein können,
a, b, c so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist,
wobei mindestens eine der beiden Lösungen mindestens einen wasserlöslichen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, enthal- tend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester,
Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide enthält oder dieser Ligand nach dem Vereinigen der beiden Lösungen zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Beisein eines festen, inerten, ungeschäumten Trägers erfolgt oder die nach dem Vereinigen der Edukte entstehende Suspension auf einen festen, inerten, ungeschäumten Träger aufgebracht und das Lösungsmittel entfernt wird oder das Doppelmetallcyanid aus der Lösung abgetrennt, gegebenenfalls aufgearbeitet, erneut suspendiert und auf einen festen, inerten, ungeschäumten Träger aufgebracht wird.
10. Verfahren zur Herstellung von Doppelmetallcyanidkatalysato- ren, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eines Metallsalzes der allgemeinen Formel M1^ (X)n wobei
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend
Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr +, Cd2+,
X ein Anion ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat bedeuten und
m und n so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist, 30 mit einer Lösung einer Cyanometallat-Verbindung der allgemeinen Formel HaM2 (CN)b(A)c zur Reaktion gebracht wird, wobei
H ein Wasserstoffion, ein Alkali- oder ein Erdalkalimetallion,
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr +, Cr3+, Rh3+, Ru2+, lr3+
10 bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Iso- 15 cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat bedeutet, wobei A und X gleich oder unterschiedlich sein können,
a, b, c so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Verbindung gewährleistet ist,
20 wobei mindestens eine der beiden Lösungen mindestens einen wasserlöslichen Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide enthält oder dieser
25 Ligand nach dem Vereinigen der beiden Lösungen zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Beisein eines festen, inerten, ungeschäumten Trägers erfolgt oder das Doppelmetallcyanid aus der Suspension abgetrennt, gegebenenfalls aufgearbeitet und danach, gegebenenfalls zusammen mit
30 inerten pulverförmigen Material zu Formkörpern verarbeitet wird.
11. Doppelmetallcyanidkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Festbett gestaltet ist.
35
12. Doppelmetallcyanidkatalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er auf die Innenwand des Reaktors aufgebracht ist.
40 13. Verwendung von Doppelmetallcyanidkatalysatoren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden.
45 31
14. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Doppelmetall- cyanidkatalysatoren nach Anspruch 1 eingesetzt werden.
15. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Doppelmetallcyanidkatalysatoren nach Anspruch 1 eingesetzt werden.
EP99937890A 1998-03-05 1999-02-23 Geträgerte doppelmetallcyanidkatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur herstellung von polyetheralkoholen Withdrawn EP1060020A1 (de)

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