CN109563259B - 制备聚醚多元醇的系统和方法 - Google Patents

制备聚醚多元醇的系统和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109563259B
CN109563259B CN201780047312.XA CN201780047312A CN109563259B CN 109563259 B CN109563259 B CN 109563259B CN 201780047312 A CN201780047312 A CN 201780047312A CN 109563259 B CN109563259 B CN 109563259B
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat exchanger
cooled heat
fluid communication
water
continuous reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780047312.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN109563259A (zh
Inventor
J-S·赖
W·D·雷
R·A·利纳恩
J·R·瑞斯
M·D·莫里森
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro LLC
Original Assignee
Covestro LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro LLC filed Critical Covestro LLC
Publication of CN109563259A publication Critical patent/CN109563259A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109563259B publication Critical patent/CN109563259B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/02—Preparation of ethers from oxiranes
    • C07C41/03—Preparation of ethers from oxiranes by reaction of oxirane rings with hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2696—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the process or apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00033—Continuous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

公开了制备聚醚多元醇的方法和系统以及回收在该聚醚多元醇的制备过程中产生的热量的方法和系统。

Description

制备聚醚多元醇的系统和方法
技术领域
本发明涉及制备聚醚多元醇的方法和系统。
背景技术
已知在双金属氰化物催化剂(DMC)的存在下通过环氧烷烃和低分子量的起始剂分子的烷氧基化来制备聚醚多元醇。通过DMC催化制备聚醚多元醇的特征通常在于低不饱和性和低多分散性(即窄分子量分布)，其在许多这种聚醚多元醇的应用中例如软质聚氨酯泡沫的制备中是特别需要的。
使用DMC催化剂制备这种聚醚多元醇的连续方法也是已知的。在一些情况下，例如使用连续的搅拌釜反应器(“CSTR”)，其中首先向CSTR中加入起始剂化合物和DMC催化剂的混合物，催化剂被活化，将其他的起始剂、环氧烷烃和DMC催化剂连续加入CSTR中，并将聚醚多元醇连续地从CSTR中移出。
前述在DMC的存在下的烷氧基化反应是放热反应。因此，使用DMC制备聚醚多元醇的连续方法，例如使用CSTP的那些，其速率可以通过系统中的反应器或热交换器的散热速率来限制。这可能会限制采用这种方法的工厂的生产能力。
因此，期望提供使用DMC催化制备聚醚多元醇的系统和方法，其中放热的烷氧基化反应产生的能量从反应器中有效移出，并且进行有益的使用，同时能够显著增加时空产率，从而增加工厂的容量，并且不会引起产物质量的变化。
鉴于上述内容进行了本发明。
发明内容
在某些方面，本发明涉及回收在使用双金属氰化物催化剂连续制备聚醚多元醇中产生的热量的系统。这些系统包括：(a)连续反应器，包括再循环出口和产品储存出口；(b)与连续反应器的入口流体连通的环氧烷烃源；(c)与连续反应器的入口流体连通的催化剂源；(d)与连续反应器的入口流体相连通的低分子量的起始剂源；以及(e)水冷式热交换器。水冷式热交换器包括：(1)与冷却水源流体连通的冷却水入口；和(2)与锅炉系统流体连通的冷却水出口。
在其他方面，本发明涉及使用双金属氰化物催化剂连续制备聚醚多元醇的系统。所述系统包括：(a)连续反应器，包括再循环出口和产品储存出口；(b)与连续反应器的入口流体连通的环氧烷烃源；(c)与连续反应器入口流体连通的催化剂源；(d)与连续反应器的入口流体连通的低分子量起始剂源；(e)(i)第一外部水冷式热交换器和(e)(ii)与第一外部水冷式热交换器并联设置的第二水冷式热交换器。在这些系统中，第一外部水冷热交换器包括：(1)与连续反应器的再循环出口流体连通的聚醚多元醇入口；(2)与连续反应器的入口流体连通的聚醚多元醇出口；以及(3)与冷却水源流体连通的冷却水入口。
本发明还涉及使用这种系统的方法和由该方法制得的聚醚多元醇，以及这种聚醚多元醇在制备聚氨酯中的用途。
附图说明
图1是适于实施本发明方法的本发明系统的实施方案的示意图。
具体实施方式
在本说明书中描述和说明了各种实施方案以提供对本发明公开的结构、功能、性质和用途的全面理解。应理解，在本说明书中描述和说明的各种实施方案是非限制性的且非穷举的。因此，本发明不受在本说明书中公开的各种非限制性的且非穷举的实施方案的描述的限制。与各种实施方案有关的描述的特征和特性可以与其他实施方案的特征和特性结合。这种修改和变型旨在包括在本发明的范围内。因此，可以修改权利要求书以记载本说明书中明确地或本身描述的任何特征或特性，或由本说明书明确地或本身支持的任何特征或特性。此外，申请人保留修改权利要求书的权利，以明确地放弃现有技术中可能存在的特征或特性。因此，任何这种修改均符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。在本说明书中公开和描述的各种实施方案可以包括本文中各种描述的特征和特性，由或基本上由本文中各种描述的特征和特性组成。
除非另有说明，否则本文中指定的任何专利、出版物或其他公开材料通过引用整体并入本说明书中，但仅限于所并入的材料与现有定义、陈述或本说明书中明确阐述的其他公开材料不发生抵触的程度。因此，并且在必要的程度上，本说明书中阐述的明确公开内容替代本文通过引用并入的任何相抵触的材料。通过引用并入本说明书中但与现有定义、陈述或本文中阐述的其他公开材料相抵触的任何材料或材料的一部分，仅在所并入的材料和现有的公开材料之间不发生抵触的程度上被并入。申请人保留修改本说明书的权利，以明确地列举通过引用并入本文的任何主题或部分主题。
在本说明书中，除非另有说明，否则所有数值参数应理解为在所有情况下由术语“约”引出和修饰，其中数值参数具有用于测定参数数值的基础测量技术的固有偏差特性。至少，不试图将等同原则的应用限制在权利要求书的范围内，本说明书中描述的各数值参数应至少根据记录的有效数值并应用普通的四舍五入技术来理解。
此外，本说明书中列举的任何数值范围旨在包括所述范围内包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括所述最小值1和所述最大值10之间(并且包括端值)的所有子范围，即，其具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值之间的所有子范围，例如2.4至7.6。本说明书中所述的任何最大数值限度旨在包括其中包含的所有较低数值限度，并且本说明书中所述的任何最小数值限度旨在包括其中包含的所有较高数值限度。因此，申请人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利以明确地叙述包含在本文明确引用的范围内的任何子范围。所有这些范围旨在本身记载于本说明书中，使得对明确引用任何这样的子范围的修改均符合35U.S.C.§112和35U.S.C.§132(a)的要求。
除非另有说明，否则本说明书中使用的语法冠词“一个/种(one)”、“一个/种(a)”、“一个/种(an)”和“该/所述(the)”旨在包括“至少一个/种”或“一个/种或多个/种”。因此，本说明书中使用的冠词是指冠词语法对象的一个/种或多于一个/种(即，“至少一个/种”)。例如“一种组分”意指一种或更多种组分，因此，可以考虑多于一种组分，并且可以在所描述的实施方案的实施中应用或使用。此外，单数名词的使用包括复数，并且复数名词的使用包括单数，除非在使用的上下文中另有要求。
如所指出的，在某些实施方案中，本发明涉及回收在使用双金属氰化物催化剂连续制备聚醚多元醇中产生的热量的系统。在某些实施方案中，聚醚多元醇的羟值(OH)为10至300mg KOH/克多元醇，例如28至112mg KOH/克多元醇、42至112mg KOH/克多元醇，或42至56mg KOH/克多元醇。聚醚多元醇的OH值在这些上限值和下限值的任意组合之间(包括上限值和下限值)，例如至少10至小于或等于300mg KOH/克多元醇，例如42至小于或等于112mgKOH/克多元醇。本文中所记录的OH值可以使用乙酸酐根据ASTM E222-10测定或使用邻苯二甲酸酐根据ASTM D4274-16测定。
本领域技术人员已知，10至300mg KOH/克多元醇的OH值分别对应于6000至190Da的当量重量；42至112mg KOH/克多元醇的OH值分别对应于1300至500Da的当量重量。
在某些实施方案中，用本发明的系统和方法制备的聚醚多元醇的当量重量为200Da至6,000Da，例如250Da至2,000Da，或者在一些情况下为500Da至1,300Da。聚醚多元醇的当量重量可以为这些数值的任意组合，包括所述数值。
这种聚醚多元醇可以与一种或多种异氰酸酯反应以提供聚氨酯产品，包括但不限于涂层、粘合剂、密封剂、弹性体、泡沫(包括软质泡沫)等。用于形成这种聚氨酯的合适的有机多异氰酸酯包括未改性的异氰酸酯、改性的多异氰酸酯和异氰酸酯预聚物。这种有机多异氰酸酯包括脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环的多异氰酸酯，其类型例如被W.Siefken记载于Justus Liebigs Annalen der Chemie，562，第75至136页中。这种异氰酸酯的实例包括由下式表示的那些：
Q(NCO)n
其中n为2-5的数值，例如2-3，其中Q为脂族烃基、脂环族烃基、芳脂族烃基或芳族烃基。
现参照图1描述本发明的系统和方法的实施方案。明显地，本发明的某些系统包括连续反应器24，其包括再循环出口26和产品储存出口30。适用于本发明的连续反应器可包括管式反应器、流动反应器(flow reactor)、环管反应器，或如图1所示，连续搅拌釜反应器(CSTR)。在某些实施方案中，连续反应器24为碳钢反应器、玻璃衬里反应器或不锈钢反应器。
如图1所示，本发明的系统包括与连续反应器24的入口22流体连通的一种或多种环氧烷烃源10、12。在本发明中使用的环氧烷烃包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷、1,1-二甲基环氧乙烷、环氧氯丙烷、氧化环己烯和氧化苯乙烯。在一些实施方案中，本发明的系统包含环氧丙烷源10和环氧乙烷源12。如图所示，环氧乙烷和环氧丙烷可以在反应器入口22处混合或者在反应器入口22之前混合，在一些情况中，环氧丙烷与环氧乙烷以至少85:15，例如至少90:10的重量比混合。在其他实施方案中，单独使用环氧丙烷。还可以使用与环氧丙烷混合的其他环氧烷烃。
本发明系统的实施方案还包括与连续反应器24的入口20流体连通的DMC催化剂源18。合适的DMC催化剂包括，例如任何结晶的或基本上非结晶的(即基本上无定形的)DMC催化剂。适用于本发明的DMC催化剂例如记载于美国专利第3,404,109、3,829,505、3,941,849和5,158,922号中。例如记载于美国专利第5,470,813号、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310和WO 00/47649中的DMC催化剂在环氧化物的均聚中具有非常高的活性，允许在非常低的浓度(25ppm以下)下制备聚醚多元醇，从而使得无需从成品中分离催化剂。典型的实例是记载于EP-A 700 949中的高活性的DMC催化剂，其包含除了双金属氰化物(例如六氰钴酸(III)锌)和有机络合配位体(例如叔丁醇)外，还包含数均分子量大于500g/mol的聚醚。
适用于本发明的碱性DMC催化剂的制备记载于美国专利第5,783,513号中。这些DMC催化剂作为金属氧化物的碱度为0.2至约2.0重量％，基于用于制备催化剂的金属盐的质量计，并且其是基本上非结晶的催化剂，非结晶的催化剂在由环氧烷烃制备聚醚多元醇中产生提高的粘度和较低的不饱和度。
合适的DMC催化剂还公开于美国专利第6,716,788B2号中，其记载了在0.03至0.4mol的碱金属化合物(加入氧化物和/或氢氧化物)的存在下制备碱性DMC催化剂，基于所用的金属盐的量计，所述金属盐与金属氰化物盐反应。
在一些实施方案中，在本发明的系统和方法中使用的DMC催化剂通过以下来获得：(i)将不含氰化物的金属盐的水溶液与金属氰化物盐的水溶液在一种或多种有机络合配位体的存在下反应，例如在醚或醇的存在下反应，其中一种或多种的碱金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物存在于不含氰化物的金属盐的水溶液中、金属氰化物盐的水溶液中或在两者水溶液中，其中所用的碱金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物总和为0.3至1.8摩尔，例如0.6至1.6摩尔，或在一些情况下为0.8至1.4摩尔碱当量(基于1摩尔的用于合成催化剂的金属氰化物盐计)，(ii)通过例如离心或过滤从由(i)获得的悬浮液中分离出固体，(iii)任选地使用有机络合配位体的水溶液洗涤分离出的固体，例如通过再悬浮固体然后再次通过过滤或离心分离出固体来洗涤，(iv)任选地在粉碎后在20至100℃的温度下以及在0.1mbar至常压(1013mbar)的压力下干燥所得固体，其中在(i)中或在步骤(ii)中在双金属氰化物沉淀后立即加入通常过量(基于双金属氰化物计)的一种或多种有机络合配位体以及任选的其他形成配合物的组分。
在本发明的某些实施方案中，本发明的系统和方法中使用的DMC催化剂中包含的双金属氰化物是水溶性的不含氰化物的金属盐与水溶性的金属氰化物盐的反应产物，其中用于制备DMC催化剂的不含氰化物的金属盐、金属氰化物盐或上述两种盐含有0.3至1.8摩尔，例如0.6至1.6摩尔，或在一些情况下0.8至1.4摩尔的碱金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物形式的碱当量(基于1摩尔的用于合成催化剂的金属氰化物盐计)。
例如在一些实施方案中，将氯化锌的水溶液(有时过量，基于金属氰化物盐(例如六氰钴酸钾)计)和六氰钴酸钾混合，然后将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)或叔丁醇(有时过量，基于六氰钴酸锌计)加入所得的悬浮液中，其中所用的六氰钴酸钾事先已经与0.3至1.8摩尔，例如0.6至1.6摩尔，或在一些情况下0.8至1.4摩尔碱当量(基于1摩尔的用于合成催化剂的金属氰化物盐计)的碱金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物混合。
适用于制备双金属氰化物的不含氰化物的金属盐通常具有通式M(X)n，其中M选自金属阳离子Zn2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Sr2+、Sn2+、Pb2+和Cu2+，每个X为阴离子，其可能相同或不同，例如阴离子选自卤化物(即氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；当X＝硫酸根、碳酸根或草酸根时，n为1，以及当X＝卤化物、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根或硝酸根时，n为2。在一些情况中，不含氰化物的金属盐的通式为Mr(X)3，其中M选自金属阳离子Fe3+、Al3+和Cr3+，每个X为可相同或不同的阴离子，例如选自以下的阴离子：卤化物(即氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；当X＝硫酸根、碳酸根或草酸根时，r为2，当X＝卤化物、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根时，r为1。在一些实施方案中，不含氰化物的金属盐的通式为M(X)s，其中M选自金属阳离子Mo4+、V4+和W4+，每个X为可相同或不同的阴离子，例如阴离子选自卤化物(即氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；当X＝硫酸根、碳酸根或草酸根时，s为2，当X＝卤化物、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根时，s为4。在其他的实施方案中，不含氰化物的金属盐的通式为M(X)t，其中M选自金属阳离子Mo6+和W6+，每个X为可相同或不同的阴离子，例如阴离子选自卤化物(即氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根；当X＝硫酸根、碳酸根或草酸根时，t为3，当X＝卤化物、氢氧根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根或硝酸根时，t为6。
合适的不含氰化物的金属盐的实例为氯化锌、溴化锌、碘化锌、乙酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸铁(II)、溴化铁(II)、氯化铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。还可以使用不同金属盐的混合物。
在一些实施方案中，适于制备双金属氰化物的金属氰化物盐的通式为(Y)aM'(CN)b(A)c，其中M'选自一种或更多种以下的金属阳离子：Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)，Y为一种或多种选自碱金属(即Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)和碱土金属(即Be2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Ba2+)的金属阳离子，A选自一种或多种以下的阴离子：卤化物(即氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根和硝酸根，以及a、b和c为整数，选择a、b和c的数值使得给出的金属氰化物盐为电中性；在一些实施方案中，a为1、2、3或4；在一些实施方案中，b为4、5或6；以及在一些实施方案中，c的数值为0。
具体地但非限制性地，合适的金属氰化物盐的实例为六氰钴酸(III)钾、六氰高铁酸(II)钾、六氰高铁酸(III)钾、六氰钴酸(III)钙和六氰钴酸(III)锂。
在某些实施方案中，包含在本发明的系统和方法中使用的DMC催化剂中的双金属氰化物为通式为Mx[M'x,(CN)y]z的化合物，其中M如上式所定义以及M'如上式所定义，x、x'、y和z为整数，并且经选择使得给出的双金属氰化物为电中性。在一些实施方案中，x＝3，x'＝1，y＝6且z＝2，M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)且M'＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。
具体地但非限制性地，合适的双金属卤化物a)的实例为六氰钴酸(III)锌、六氰铱酸(III)锌、六氰高铁酸(III)锌和六氰钴酸(III)钴(II)。合适的双金属氰化物的其他实例例如记载于美国专利第5,158,922号第8栏第29-66行，其所引用的部分通过引用的方式纳入本文中。
在某些实施方案中，用于制备适用于本发明的系统和方法中的DMC催化剂的碱金属氢氧化物、碳酸盐和氧化物为元素周期系中第1a和2a族的金属的氧化物或氢氧化物(参见例如"Handbook of Chemistry and Physics,第63版")。具体地但非限制性地，合适的碱金属氢氧化物、金属氧化物和金属碳酸盐的实例为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钡或氧化钡。
在DMC催化剂的制备中添加的有机络合配位体公开于例如美国专利第5,158,922号，第6栏，第9至65行，美国专利第3,404,109号、美国专利第3,829,505号、美国专利第3,941,849号、EP-A 700 949、EP-A 761708、JP 4 145 123、美国专利第5,470,813号、EP-A743 093和WO-A97/40086中。例如，使用具有杂原子例如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物作为有机络合配位体，所述有机化合物能够与双金属氰化物形成配合物。合适的有机络合配位体包括但不限于，醇、醛、酮、醚、酯、酰胺、脲、腈、硫化物以及它们的混合物。在一些情况中，有机络合配位体为脂族醚(例如二甲氧基乙烷)，水溶性的脂族醇(例如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇和2-甲基-3-丁炔-2-醇)，含有脂族或脂环族醚基和脂族羟基的化合物(例如，乙二醇单叔丁基醚、二乙二醇单叔丁基醚、三丙二醇单甲基醚和3-甲基-3-氧杂环丁-甲醇)。在一些实施方案中，有机络合配位体选自一种或多种以下的化合物：二甲氧基乙烷、叔丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙二醇单叔丁基醚和3-甲基-3-氧杂环丁-甲醇。
在适用于本发明的系统和方法的DMC催化剂的制备中，任选地使用一种或多种来自以下各类化合物的形成络合物的组分：聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚亚烷基二醇山梨糖醇酯，聚亚烷基二醇缩水甘油醚，聚丙烯酰胺，聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)，聚丙烯酸，聚(丙烯酸-共-马来酸)，聚丙烯腈，聚丙烯酸烷基酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙基醚，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)，聚乙烯基甲基酮，聚(4-乙烯基苯酚)，聚(丙烯酸-共-苯乙烯)，噁唑啉聚合物，聚亚烷基亚胺，马来酸和马来酸酐共聚物，羟乙基纤维素和聚缩醛或缩水甘油醚，糖苷，多羟基醇的羧酸酯，没食子酸或它们的盐、酯或酰胺，环糊精，磷化合物，α,β-不饱和羧酸酯或离子表面活性化合物。
在适用于本发明的系统和方法的DMC催化剂的制备中，在一些情况下，在第一步中存在金属盐(例如氯化锌)的水溶液和金属氰化物盐(例如六氰钴酸钾)在有机配合物配体(例如叔丁醇)的存在下反应，所述金属盐以化学计量过量使用(至少50摩尔％)，基于金属氰化物盐计，即不含氰化物的金属盐与金属氰化物盐的摩尔比至少为2.25至1.00，其中一种或多种碱金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物存在于不含氰化物的金属盐的水溶液中、金属氰化物盐的水溶液中或在两种水溶液中，从而形成含有双金属氰化物(例如六氰钴酸锌)、水、过量的不含氰化物的金属盐和有机络合配位体的悬浮液。
有机络合配位体可以存在于不含氰化物的金属盐和/或金属氰化物盐的水溶液中，或者可以将其直接加入双金属氰化物沉淀后获得的悬浮液中。将不含氰化物的金属盐和金属氰化物盐的水溶液混合可能是有利的，其中一种或多种碱金属氢氧化物、金属碳酸盐和/或金属氧化物存在于不含氰化物的水溶液中、在金属氰化物盐的水溶液中或在两种水溶液中，并剧烈搅拌有机络合配位体。任选地，第一步骤中形成的悬浮液随后用其他形成络合物的组分处理。形成络合物的组分可以与水和有机络合配位体的混合物使用。使用混合喷嘴例如使用WO-A 01/39883中所述的喷射分散器进行第一步(即制备悬浮液)的合适方法。
在第二步中，通过已知的技术，例如离心或分离将固体(即本发明的催化剂的前体)从悬浮液中分离。
在一些实施方案中，分离的固体随后在第三处理步骤中使用有机络合配位体的水溶液洗涤(例如通过再悬浮，然后通过过滤或离心再次分离)。以此方式，水溶性的二级产物，例如氯化钾，可以从DMC催化剂中除去。在一些情况下，洗涤水溶液中的有机络合配位体的量为40至80重量％，基于总的溶液计。
任选地，在第三步中将其他形成络合物的组分，例如0.5至5重量％，基于总的溶液计，加入洗涤水溶液中。
另外有利的是多次洗涤分离的固体。在一些情况下，在第一洗涤步骤中，使用不饱和醇的水溶液洗涤固体(例如通过重新悬浮，然后通过过滤或离心再次分离)，从而除去DMC催化剂中的例如水溶性二级产物，例如氯化钾。在一些实施方案中，洗涤水溶液中不饱和醇的量为40至80重量％，基于第一洗涤步骤的总溶液计。在进一步的洗涤步骤中，第一次洗涤步骤重复一次或数次，例如一次至三次，或者在一些情况下，使用非水溶液，例如有机络合配位体和其他形成络合物的组分的混合物或溶液——例如0.5至5重量％，基于洗涤溶液的总量计——作为洗涤溶液，并将固体洗涤一次或数次，例如洗涤一次至三次。
然后，任选地在粉碎后，通常在20至100℃的温度下，并在通常0.1mbar至常压(1013mbar)的压力下干燥经分离的且任选洗涤的固体。
用于从悬浮液中通过过滤分离适用于本发明的系统和方法的DMC催化剂、滤饼洗涤和干燥的一个合适的方法记载于WO-A 01/80994中。
适用于本发明的系统和方法的结晶的DMC催化剂还记载于例如美国专利第5,158,922、4,477,589、3,427,334、3,941,849和5,470,813号中，其公开内容通过引用的方式纳入本说明书中。表现出基本上非结晶特性(即基本上是无定形的)的DMC催化剂记载于例如美国专利第5,482,908和5,783,513号中，其公开内容通过引用的方式纳入本说明书中。在美国专利第5,482,908和5,783,513号中公开的催化剂不同于其他DMC催化剂，因为这些催化剂表现出基本上非结晶的形态。此外，这些催化剂基于配位体的组合，例如叔丁醇和多齿配位体(聚环氧丙烷多元醇)。
在本发明的系统和方法中，选择使用的DMC催化剂的浓度，以确保很好地控制在给定的反应条件下的聚烷氧基化反应。因此，在某些实施方案中，从DMC催化剂源18向连续反应器24中供应DMC催化剂，从而使得DMC催化剂的量为10ppm至200ppm，例如15ppm至150ppm，或在一些情况中为20至120ppm，基于所制备的聚醚多元醇的重量计。DMC催化剂可以以这些数值的任意组合(包括所述数值)的量存在。
在本发明的系统中，至少一个低分子量的起始剂源14、16与连续反应器24的入口20流体连通。如图1所示，起始剂源14、16和催化剂源18与反应器24的同一入口20流体连通。但是，应理解，如果需要，起始剂源14、16也可以与不同于催化剂源18的反应器24的入口流体连通。合适的低分子量的起始剂包括官能度为至少2至最高达8，例如2至6的化合物，其当量重量为最高达115，例如最高达100。合适的起始剂化合物的具体实例包括，但不限于，C3-C5单醇、乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、水、丙三醇、山梨糖醇等。还可以使用单体起始剂或它们的烷氧基化低聚物的混合物。在某些实施方案中，本发明的系统包括丙三醇源14和丙二醇源16。如图1所示，丙三醇和/或丙二醇和/或DMC催化剂可以在反应器入口20处混合或在反应器入口20之前混合，在一些情况下，起始剂和DMC催化剂在入口20处或入口20之前混合，例如进入反应器24的进料流含有130至2000ppm的DMC催化剂，这取决于最终期望的产物羟值和最终期望的催化剂的浓度。在其他实施方案中，DMC催化剂添加使得在起始剂中使用含有1至2重量％的DMC催化剂负载的第三料流。在这样的程序中，第二料流含有起始剂并且不含DMC催化剂，并且第一料流含有环氧烷烃。在一些情况下，丙三醇是唯一的起始剂。催化剂可以以干粉的形式加入起始剂中，并且混入或以浆料的形式混入例如聚醚多元醇中。催化剂可以以非活化的状态(没有提前暴露于环氧烷烃中)或以活化的状态(提前暴露在环氧烷烃中)加入。
如前所述，某些本发明的系统包含水冷式热交换器，所述水冷式热交换器包括：(1)冷却水入口，其与冷却水源流体连通；和(2)冷却水出口，其与锅炉任选地通过除气器流体连通。例如，在一些实施方案中，水冷式热交换器可以具体表现为存在于连续反应器24中的冷却水套，其中冷却水套具有与冷却水入口流体连通的冷却水入口，冷却水入口与冷却水源流体连通，并具有与锅炉任选地通过除气器流体连通的冷却水出口。
在图1所示的本发明的实施方案中，本发明的系统包括外部水冷式热交换器36。如本文所用，“外部”是指热交换器在连续反应器24的外部，即与其分开(与上述连续反应器24一体的内部盘管和冷却水套管相反)。外部水冷式热交换器36包括：(1)冷却水入口46，其与冷却水源34流体连通；(2)冷却水出口48，其与锅炉系统38流体连通；(3)聚醚多元醇入口42，其与连续反应器24的再循环出口26流体连通；以及(4)聚醚多元醇出口44，其与连续反应器24的入口28流体连通。如图1所示，聚醚多元醇可以从连续反应器24的再循环出口26通过例如泵32输送到外部水冷式热交换器36的聚醚多元醇入口42。
热交换器36的确切结构并不重要。合适的这种交换器包括例如管壳式热交换器和板式热交换器。
如图1所示，某些本发明的系统被设计成使得外部水冷式热交换器36的冷却水出口48与锅炉系统38流体连通。这可使得显著降低锅炉系统38的能量消耗。特别地，本发明的这种系统有益地利用了通过使用DMC催化生产聚醚多元醇时涉及的放热的烷氧基化反应所产生的能量，通过使用当水通过热交换器36作为蒸汽产生中的锅炉给水时被加热的水。在一些实施方案中，例如，热交换器36的冷却水入口46处的冷却水的温度为25至35℃，而与锅炉系统38流体连通的外部水冷式热交换器36的出口48处的加热的冷却水的温度为40至85℃。
虽然在本发明的实施方案中，冷却水出口48与锅炉系统38流体连通，但是应当理解，这种出口48可以与其他类型的处理设备流体连通，这些处理设备将有益地利用由放热的烷氧基化反应所产生的能量，这种设备可包括，例如，用于加热其他工艺料流的热交换器。在这种情况下，其他材料，例如丙二醇，可以用作该过程中的冷却介质，而不是水。
如前所述，在本发明系统的某些实施方案中，第二水冷式热交换器40与第一外部水冷式热交换器36并联设置。例如，在一些实施方案中，第二水冷式热交换器可以具体表现为存在于连续反应器24上的冷却水套，其中冷却水套具有与冷却水入口流体连通的冷却水入口，冷却水入口与冷却水源流体连通，以及在某些实施方案中具有可以与锅炉系统38流体连通的冷却水出口。
在图1所示的实施方案中，第二外部水冷式热交换器40与第一外部水冷式热交换器36并联设置。但是，应当理解，如果需要，超过一个外部水冷式热交换器(和/或连续反应器24上的冷却水套)可以与第一外部水冷式热交换器36并联设置。在本发明的这些系统中，第一外部冷却水热交换器36包括：(1)聚醚多元醇入口42，其与连续反应器24的再循环出口26流体连通；(2)聚醚多元醇出口44，其与连续反应器24的入口28流体连通；以及(3)冷却水入口46，其与冷却水源34流体连通。此外，在图1所示的实施方案中，第二外部水冷式热交换器40包括：(1)聚醚多元醇入口60，其与连续反应器24的再循环出口26流体连通；(2)聚醚多元醇出口62，其与连续反应器24的入口28流体连通；以及(3)冷却水66入口，其与冷却水源64流体连通。在图1所示的实施方案中，冷却水源64和34分开表示。然而，在本发明的一些实施方案中，相同的冷却水源用于第一外部水冷式热交换器36和第二水冷式热交换器40。在本发明的这些实施方案的一些中，第一外部水冷式热交换器36和第二水冷式热交换器40中的至少一个的冷却水出口与锅炉系统38流体连通。例如，如图1所示，在一些情况下，一个水冷式热交换器的冷却水出口与锅炉系统38流体连通。然而，在一些实施方案中，超过一个，在一些情况下，所有的水冷式热交换器的冷却水出口与锅炉38流体连通。
尽管未示出，但是应当理解，如果需要，可以将一个或多个额外的热交换器与热交换器36和/或热交换器40串联设置。此外，在某些实施方案中，旁路管线70与外部水冷式热交换器36和/或第二热交换器40并联设置，并与泵32的出口和连续反应器24的入口28流体连通。
在本发明系统的某些实施方案中，作为锅炉系统38的组件的除气器(图1中未示出)与第一外部水冷式热交换器36和第二外部水冷式热交换器40中的至少一个的冷却水出口流体连通并且还与锅炉流体连通，使得水从外部水冷式热交换器流过脱气器然后到达锅炉。
如图1中进一步所示，连续反应器24包括与后反应器50流体连通的聚醚多元醇出口30。后反应器50可包括，例如，管式反应器、流动反应器、环管反应器或如图1所示的连续搅拌釜反应器(CSTR)。后反应器50为从连续反应器24流出的聚醚多元醇中所含的任何剩余氧化物的反应提供额外的停留时间。在某些实施方案中，然后聚醚多元醇从后反应器50通过聚醚多元醇出口52转移至汽提和储存装置58。聚醚多元醇汽提通常通过常压和/或真空蒸馏方法完成，其可以分批或连续进行。在一些情况下，在汽提之前和/或之后，还在储存之前过滤聚醚多元醇。在一些情况下，在汽提之前和/或之后，将例如抗氧化剂和/或酸(即BHT或等同物)的添加剂包连续加入到聚醚多元醇中。
本发明还涉及制备聚醚多元醇的方法和/或回收在使用本说明书中描述的系统制备聚醚多元醇的过程中发生的烷氧基化反应过程中所产生的能量的方法。
本发明的方法包括在连续反应器中在DMC催化剂存在下建立烷氧基化条件。尽管在本发明的上下文中认为术语“建立烷氧基化条件”是不言自明的，但当反应器温度、环氧烷烃压力、催化剂水平、催化剂的活化程度、在反应器内存在可烷基化化合物等使得一旦在向反应器中加入未反应的环氧烷烃时，就会发生烷氧基化反应时，建立这样的条件。在此关于添加环氧烷烃和起始剂，术语“连续引入”是指真正连续或增量添加，所述增量添加提供与连续添加这些组分基本相同的结果。除非另有说明，否则本文所用的术语“起始剂”和“引发剂”是相同的。
在本发明方法的某些实施方案中，通过将含有DMC催化剂的聚醚多元醇加入连续反应器，在一些情况下为连续搅拌釜反应器中，在连续反应器中建立烷氧基化条件。在某些实施方案中，聚醚多元醇含有20至120ppm的DMC催化剂。在这些实施方案中，一旦将含有DMC催化剂的聚醚多元醇加入反应器中，就将反应器内容物加热至至少135℃的温度，例如至少140℃，或在一些情况下，加热至135℃至190℃、135℃至180℃、135℃至160℃、135℃至150℃或在一些情况下至140℃的温度。一旦加热反应器和内容物，在例如5至10分钟或更长的时间内将环氧烷烃(在某些情况下为环氧丙烷)的初始进料加入反应器中。在短时间内，即5至10分钟内，反应器中的压力将下降，这表明DMC催化剂已被活化。
一旦DMC催化剂被活化，就启动至少一种环氧烷烃如环氧丙烷的进料流并连续进料到反应器中。另外，启动单独的分子量为50至250的低分子量的起始剂进料流并连续加入反应器中。在一些情况下，低分子量的起始剂的进料流还含有DMC催化剂，其量为例如130至2000ppm，这取决于最终产物的羟值和最终所期望的催化剂的浓度。添加催化剂的另一种方法是具有在低分子量的起始剂或低分子量的聚醚中含有催化剂负载量为1至2重量％的第三料流。在该方法中，第二料流含有低分子量的起始剂并且不含DMC催化剂；第一料流包含环氧烷烃。
在反应器中在足以防止DMC催化剂失活的温度下发生烷氧基化反应。在某些实施方案中，该温度为至少135℃，例如至少140℃，或在一些情况下，135℃至190℃、180℃、135℃至160℃或135℃至150℃。烷氧基化反应持续4个停留时间或更长时间，例如6个停留时间或更长时间，同时保持反应温度与冷却/加热回路温度之间的正温差，从而表明需要冷却的放热反应。在一些实施方案中，在烷氧基化期间，连续反应器内容物中未反应的环氧烷烃的浓度保持在1至3重量％，例如1至2重量％的水平，基于反应器中的内容物的总重量计，和/或反应器的内容物的羟值保持在10至300mg KOH/克多元醇的范围内，例如28至112mg KOH/克多元醇，42至112mg KOH/克多元醇，或42至56mg KOH/克多元醇。
在本发明的方法中，从连续的烷氧基化反应器中移除部分烷氧基化的聚醚多元醇是连续的。在该步骤过程中部分烷氧基化的聚醚多元醇进一步反应的温度可以提高，这是由于剩余的环氧烷烃在聚合物链末端上的放热反应。在此过程中此时通常应用最小化的或不进行外部冷却。此外，由于发生的聚合反应的放热本质通常不需要加热这部分过程。一般而言，进入该方法的该步骤的反应混合物的温度为至少140℃，例如至少160℃，例如140℃或160℃至220℃,140℃或160℃至200℃，或在一些情况下140℃或160℃至185℃。
此外，由于放热的聚合反应，反应混合物的温度可以升高至最高达35℃。但是通常该反应混合物的温度升高更通常为10℃至25℃。
在某些实施方案中，部分完成的(即烷氧基化的)聚醚多元醇通过背压调节器从全液体反应器中连续移除。使部分烷氧基化的聚醚多元醇例如在后反应器50中进一步反应，直到反应混合物中未反应的环氧烷烃含量降低至0.001重量％或更低，例如0.0005重量％或更低。在一些实施方案中，最终产物含有少量催化剂残余物，即小于或等于100ppm，例如小于或等于50ppm；少量引发剂化合物或其低分子量的烷氧基化物；和少量的其他有机杂质和水。如在聚氧烷基化聚醚多元醇的制备中已知的，挥发性化合物可以从多元醇中闪蒸或汽提出，并且催化剂残余物可以保留在产物中或可以除去。如上所述，通过汽提多元醇可以除去水分。
在一些实施方案中，连续的烷氧基化反应器的最小构建比(build ratio)为至少6，例如至少6.5，至少7，或在一些情况下，至少8。在一些实施方案中，连续的烷氧基化反应器的最大构建比小于或等于180，例如小于或等于65，或者在一些实施方案中，小于或等于33。连续的烷氧基化反应器的构建比可以是，例如6至180，6.5至65，或者在一些情况下，8至33。这些相同的构建比也适用于整个过程。在一些实施方案中，当丙三醇是低分子量起始剂时，使用8至33的构建比。另一种合适的构建比为7至180。
在一些实施方案中，低分子量起始剂用少量合适的酸酸化，如例如美国专利第6,077,978号和美国专利第7,919,575号中所述，其公开内容在此通过引用的方式纳入本说明书中。酸可以是任何无机质子无机酸或有机酸。在某些实施方案中，加入低分子量起始剂中的酸的量为30至200ppm，例如30至100ppm，基于低分子量起始剂的重量计。在一些实施方案中，使用的酸是磷酸。
在一些实施方案中，当使用含有酸化的低分子量起始剂或多元醇的第三料流作为催化剂载体时，载体和催化剂的混合物中的酸水平小于1500ppm，例如小于1250ppm。
如本文所用，关于形成的烷氧基化聚醚多元醇，术语“部分地”是指基本上完成了起始剂的烷氧基化以形成聚醚多元醇。换句话说，在从连续的烷氧基化反应器中回收或移除烷氧基化聚醚多元醇后，在反应器外发生少量的反应。更具体地，在从连续的烷氧基化反应器中回收烷氧基化聚醚多元醇时，反应至少完成98％，至少完成98.5％，或者在一些情况下，至少完成99％。
在本发明方法的某些实施方案中，通过使用水冷式热交换器从聚醚多元醇中连续除去热量。合适的水冷式热交换器包括设置在连续反应器上的水冷夹套。然而，在图1所示的实施方案中，聚醚多元醇通过外部水冷式热交换器的再循环出口从连续反应器的再循环出口再循环到连续反应器的入口。在一些实施方案中，如图1所示，这种再循环通过泵32完成。此外，在本发明方法的某些实施方案中，来自外部水冷式热交换器的加热的冷却水被供给锅炉系统38。这样的方法能够显著降低锅炉系统38的能量消耗。特别地，本发明的这些方法有利地利用了使用DMC催化生产聚醚多元醇所涉及的连续放热烷氧基化反应所产生的能量，通过在蒸汽产生中使用作为锅炉给水的在通过热交换器36时加热的水。在一些实施例中，例如，热交换器36的冷却水入口46处的冷却水的温度为25至35℃，而与锅炉系统38流体连通的外部水冷式热交换器36的出口48处的加热的冷却水的温度为40至85℃。
在本发明方法的某些实施方案中，加热的冷却水从外部水冷式热交换器36进料到锅炉系统38，锅炉系统38可包括除气器(未示出)。
此外，在本发明方法的某些实施方案中，通过使第一部分聚醚多元醇流过第一外部水冷式热交换器，并且使第二部分聚醚多元醇并流流过与第一热交换器并联设置的第二外部水冷式热交换器，使聚醚多元醇从连续反应器的出口再循环至连续反应器的入口，而从聚醚多元醇中连续除去热量。图1证明了这一过程。
在某些实施方案中，至少50重量％，例如至少60重量％的聚醚多元醇流过第一外部水冷式热交换器，剩余部分流过第二外部水冷式热交换器。
在某些实施方案中，本发明的方法具有至少500kg/m3*hr的时空产率，例如至少600kg/m3*hr。
本发明的系统和方法有几个优点。它们包括：(a)利用生产聚醚多元醇的连续方法，可以显著降低工厂蒸汽产生的能源利用，因为当水通过热交换器时连续加热的水用作锅炉进料水；(b)由于使用至少两个外部水冷式换热器的额外的冷却能力，使得时空产率(定义为每单位时间和反应器体积的产品质量)显著增加(增加20％或更多，在某些情况下增加30％或更多)；(c)通过改变通过每个外部热交换器和旁路料流的产品量，使操作速率具有更大的灵活性(低需求和高需求)，这允许系统和方法以降低的速率进行，同时最小化外部热交换器的结垢；和(d)控制通过每个外部热交换器的产品的分流的可调节的偏压，允许在可能的情况下运行以最大化热回收，或者在有限的锅炉给水需求时在降低的回收下继续运行。本发明的系统和方法不影响所制备的聚醚多元醇的性质或性能。
以下非限制性和非穷举性实施例旨在进一步描述各种非限制性和非穷举性实施方案，而不限制本说明书中描述的实施方案的范围。
实施例
发明实施例1
使用如图1所示的工业规模的连续的聚醚多元醇反应器系统，连续生产含有89.4重量％(基于最终产品重量计)的环氧丙烷、7.4重量％的环氧乙烷、2.7重量％的丙三醇、0.5重量％丙二醇和20ppm美国专利第5,482,908号中所述的DMC催化剂或Arcol Catalyst3的聚醚多元醇。时空产率为653kg/m3*hr，反应温度为140℃。热交换器40的入口水温为30℃，出口温度为52℃，热交换器36的入口水温为30℃，出口温度为75℃。来自热交换器36的出口的水通过48进入到锅炉系统38，锅炉系统38包括在锅炉之前的除气器，其中水被用作锅炉进料水。在热交换器36中从反应中除去并因此在加热锅炉进料水时回收或节省的能量为21MMBTU/hr(22GJ/hr)。连续制备的聚醚多元醇的羟值为56mg KOH/克多元醇，在25℃下的粘度为580cst。
发明实施例2
使用如图1所示的工业规模的连续聚醚多元醇反应器系统，连续生产含有96.2重量％(基于最终产品重量计)的环氧丙烷、3.8重量％的丙二醇和30ppm的美国专利第5,482,908号中所述的DMC催化剂或Arcol Catalyst 3的聚醚多元醇。时空产率为505kg/m3*hr，反应温度为130℃。热交换器40的入口水温为31℃，出口温度为41℃，热交换器36的入口水温为24℃，出口温度为48℃。来自热交换器36的出口的水通过48前进到锅炉系统38，锅炉系统38包括在锅炉之前的除气器，其中水用作锅炉进料水。在热交换器36中从反应中除去并因此在加热锅炉进料水时回收或节省的能量为15MMBTU/hr(15.8GJ/hr)。连续制备的聚醚多元醇的羟值为56mg KOH/克多元醇，在25℃下的粘度为380cst。
对比实施例
使用如图1所示的但仅具有热交换器40的工业规模的连续聚醚多元醇反应器系统，连续生产含有89.4重量％(基于最终产品重量计)的环氧丙烷、7.4重量％的环氧乙烷、2.7重量％的丙三醇、0.5重量％丙二醇和20ppm的美国专利第5,482,908号中所述的DMC催化剂或Arcol Catalyst 3的聚醚多元醇。时空产率为490kg/m3*hr，反应温度为140℃。热交换器40的入口水温为30℃，出口温度为52℃。来自热交换器40出口的水进入到冷却塔，在冷却塔热量以26MMBTU/hr(27.5GJ/hr)的速率释放到大气中，并且水以30℃通过管线66返回到热交换器40的入口。连续制备的聚醚多元醇的羟值为56mg KOH/g，在25℃下的粘度为580cst。

Claims (13)

1.一种使用系统的方法，所述系统用于回收在使用双金属氰化物催化剂连续制备聚醚多元醇中产生的热量，所述系统包括：
(a)连续反应器，包括再循环出口和产品储存出口；
(b)与连续反应器的入口流体连通的环氧烷烃源；
(c)与连续反应器入口流体连通的催化剂源；
(d)与连续反应器的入口流体连通的低分子量起始剂源；
(e)水冷式热交换器，其包括：
(e)(i)第一外部水冷式热交换器，其包括：
(1)与连续反应器的再循环出口流体连通的聚醚多元醇入口；
(2)与连续反应器的入口流体连通的聚醚多元醇出口；和
(3)与冷却水源流体连通的冷却水入口；和
(e)(ii)与第一外部水冷式热交换器并联设置的第二外部水冷式热交换器，其包括：
(1)与连续反应器的再循环出口流体连通的聚醚多元醇入口；
(2)与连续反应器的入口流体连通的聚醚多元醇出口；和
(3)与冷却水源流体连通的冷却水入口；且
其中第一外部水冷式热交换器和第二水冷式热交换器中的至少一个包括与锅炉系统流体连通的冷却水出口；
所述方法包括：
(a)在连续反应器中在催化剂的存在下建立烷氧基化条件；
(b)向连续反应器中连续引入环氧烷烃和低分子量的起始剂，以形成聚醚多元醇；
(c)从连续反应器中连续移出聚醚多元醇；
(d)通过利用水冷式热交换器从聚醚多元醇中移出热量；和
(e)将来自外部水冷式热交换器的加热的冷却水进料至锅炉系统中。
2.权利要求1所述的方法，其中所述系统还包括除气器，所述除气器与第一外部水冷式热交换器和第二外部水冷式热交换器中的至少一个的冷却水出口流体连通，并且与锅炉流体连通。
3.权利要求1所述的方法，其中连续反应器为连续搅拌釜反应器。
4.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中步骤(d)包括从连续反应器的再循环出口将聚醚多元醇经由外部水冷式热交换器再循环至连续反应器的入口。
5.权利要求4所述的方法，其中再循环包括使第一部分聚醚多元醇流过第一外部水冷式热交换器，并且使第二部分聚醚多元醇并流流过与第一热交换器并联设置的第二外部水冷式热交换器。
6.权利要求1至3中任一项所述的方法，其中当加热的冷却水排出水冷式热交换器时，加热的冷却水的温度为40℃至85℃。
7.一种使用双金属氰化物催化剂连续制备聚醚多元醇的方法，其使用一种系统，所述系统包括：
(a)连续反应器，包括再循环出口和产品储存出口；
(b)与连续反应器的入口流体连通的环氧烷烃源；
(c)与连续反应器入口流体连通的催化剂源；
(d)与连续反应器的入口流体连通的低分子量起始剂源；
(e)(i)第一外部水冷式热交换器；和
(e)(ii)与第一外部水冷式热交换器并联设置的第二水冷式热交换器，
其中第一外部水冷式热交换器包括：
(1)与连续反应器的再循环出口流体连通的聚醚多元醇入口；
(2)与连续反应器的入口流体连通的聚醚多元醇出口；和
(3)与冷却水源流体连通的冷却水入口，
其中第二水冷式热交换器包括与第一外部水冷式热交换器并联设置的第二外部水冷式热交换器并且其包括：
(1)与连续反应器的再循环出口流体连通的聚醚多元醇入口；
(2)与连续反应器的入口流体连通的聚醚多元醇出口；和
(3)与冷却水源流体连通的冷却水入口；
所述方法包括：
(a)在连续反应器中在催化剂的存在下建立烷氧基化条件；
(b)向连续反应器中连续引入环氧烷烃和低分子量的起始剂，以形成聚醚多元醇；
(c)从连续反应器中连续移出聚醚多元醇；
(d)通过使第一部分聚醚多元醇流过第一外部水冷式热交换器，并且使第二部分聚醚多元醇并流流过与第一热交换器并联设置的第二外部水冷式热交换器，使来自连续反应器的再循环出口的聚醚多元醇再循环至连续反应器的入口，从而从聚醚多元醇中连续地除去热量。
8.权利要求7所述的方法，其中第一外部水冷式热交换器和第二水冷式热交换器中的至少一个包括与锅炉系统流体连通的冷却水出口。
9.权利要求8所述的方法，其还包括除气器，所述除气器与第一外部水冷式热交换器和第二外部水冷式热交换器中的至少一个的冷却水出口流体连通，并且与锅炉流体连通。
10.权利要求7至9中任一项所述的方法，其中连续反应器为连续搅拌釜反应器。
11.权利要求7至9中任一项所述的方法，其还包括将来自第一外部水冷式热交换器和第二水冷式热交换器中的至少一个的加热的冷却水进料至锅炉系统。
12.权利要求11所述的方法，其中加热的冷却水通过除气器从第一外部水冷式热交换器和第二水冷式热交换器中的至少一个进料至锅炉。
13.权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述方法具有至少500kg/m3*hr的时空产率。
CN201780047312.XA 2016-08-05 2017-07-25 制备聚醚多元醇的系统和方法 Active CN109563259B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/229,657 US10258953B2 (en) 2016-08-05 2016-08-05 Systems and processes for producing polyether polyols
US15/229,657 2016-08-05
PCT/US2017/043615 WO2018026571A1 (en) 2016-08-05 2017-07-25 Systems and processes for producing polyether polyols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109563259A CN109563259A (zh) 2019-04-02
CN109563259B true CN109563259B (zh) 2022-02-08

Family

ID=59523280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780047312.XA Active CN109563259B (zh) 2016-08-05 2017-07-25 制备聚醚多元醇的系统和方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10258953B2 (zh)
EP (1) EP3494161B1 (zh)
CN (1) CN109563259B (zh)
WO (1) WO2018026571A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3747927A1 (de) 2019-06-05 2020-12-09 Covestro Deutschland AG Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyoxyalkylenpolyolen
CN111019118B (zh) * 2019-12-27 2022-10-21 长华化学科技股份有限公司 黏度稳定、高分子量聚醚多元醇的制备方法
CN111040148B (zh) * 2019-12-27 2022-11-15 长华化学科技股份有限公司 黏度稳定、高分子量聚醚二元醇的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1225652A (zh) * 1996-07-18 1999-08-11 阿科化学技术公司 以连续添加起始剂的方式连续制备低饱和度聚氧亚烷基聚醚多元醇的方法
CN102099396A (zh) * 2008-05-19 2011-06-15 陶氏环球技术公司 使用环管反应器制备聚醚多元醇的连续法
CN102548653A (zh) * 2009-07-01 2012-07-04 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 使用从聚合反应回收的热量来产生蒸汽的方法

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1063525A (en) 1963-02-14 1967-03-30 Gen Tire & Rubber Co Organic cyclic oxide polymers, their preparation and tires prepared therefrom
US3427334A (en) 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
FR1439023A (fr) * 1963-12-11 1966-05-20 Exxon Research Engineering Co Procédé et appareil pour conduire des réactions exothermiques d'oxyalkylation
US3829505A (en) 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3941849A (en) 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
AU551979B2 (en) 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
US5159092A (en) 1989-09-22 1992-10-27 Buss Ag Process for the safe and environmentally sound production of highly pure alkylene oxide adducts
JP2653236B2 (ja) 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
US5158922A (en) 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5149885A (en) * 1992-02-20 1992-09-22 Arco Chemical Technology, L.P. Oxidation of isobutane to tertiary butyl hydroperoxide
US5712216A (en) 1995-05-15 1998-01-27 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide complex catalysts
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
US5811595A (en) 1994-07-08 1998-09-22 Ellis; Vincent Simon Process for preparing alkylene oxide reaction products
US5482908A (en) 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5545601A (en) 1995-08-22 1996-08-13 Arco Chemical Technology, L.P. Polyether-containing double metal cyanide catalysts
US5627120A (en) 1996-04-19 1997-05-06 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5714428A (en) 1996-10-16 1998-02-03 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide catalysts containing functionalized polymers
US5783513A (en) 1997-03-13 1998-07-21 Arco Chemical Technology, L.P. Process for making double metal cyanide catalysts
US6077978A (en) 1997-09-17 2000-06-20 Arco Chemical Technology L.P. Direct polyoxyalkylation of glycerine with double metal cyanide catalysis
DE19905611A1 (de) 1999-02-11 2000-08-17 Bayer Ag Doppelmetallcyanid-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen
DE19958355A1 (de) 1999-12-03 2001-06-07 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von DMC-Katalysatoren
DE10008630A1 (de) 2000-02-24 2001-09-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen in Gegenwart eines Multimetallcyanidkomplex-Katalysators
DE10008635A1 (de) 2000-02-24 2001-09-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
DE10008629A1 (de) 2000-02-24 2001-09-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen in Gegenwart eines Multimetallcyanidkomplex-Katalysators
WO2001080994A1 (de) 2000-04-20 2001-11-01 Bayer Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von dmc-katalysatoren
DE10137628A1 (de) 2001-08-03 2003-02-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
EP1295902A1 (en) 2001-09-20 2003-03-26 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for preparing polyoxyalkylene polyether products.
CN1310998C (zh) 2002-01-22 2007-04-18 旭硝子株式会社 聚醚类的连续制备方法
US6716788B2 (en) 2002-06-14 2004-04-06 Shell Oil Company Preparation of a double metal cyanide catalyst
JP4145123B2 (ja) 2002-11-18 2008-09-03 株式会社オンダ製作所 継手
US20050107643A1 (en) 2003-11-13 2005-05-19 Thomas Ostrowski Preparation of polyether alcohols
US20050209438A1 (en) 2004-03-19 2005-09-22 Browne Edward P Starter feed stream acidification in DMC-catalyzed process
DE102004031836A1 (de) 2004-06-30 2006-01-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
US7803332B2 (en) * 2005-05-31 2010-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reactor temperature control
DE102005034001A1 (de) 2005-07-18 2007-01-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
DE102005041142A1 (de) 2005-08-30 2007-03-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
US20080021191A1 (en) 2006-07-20 2008-01-24 Reese Jack R High water content tolerant process for the production of polyethers
US20080132728A1 (en) 2006-12-01 2008-06-05 Mcdaniel Kenneth G Continuous processes for the production of alkylphenol ethoxylates
US20080132729A1 (en) 2006-12-01 2008-06-05 Mcdaniel Kenneth G Continuous process for the production of ethoxylates
DE102007057146A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von speziellen Additiven mit aromatischer Hydroxy-Funktionalisierung
DE102007057145A1 (de) 2007-11-28 2009-06-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen mit DMC-Katalysatoren unter Verwendung von SiH-Gruppen tragenden Verbindungen als Additive
DE102008043343A1 (de) 2008-10-31 2010-05-06 Evonik Goldschmidt Gmbh Silikonpolyetherblock-Copolymere mit definierter Polydispersität im Polyoxyalkylenteil und deren Verwendung als Stabilisatoren zur Herstellung von Polyurethanschäumen
DE102009002371A1 (de) 2009-04-15 2010-10-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von geruchlosen Polyetheralkoholen mittels DMC-Katalysatoren und deren Verwendung in kosmetischen und/oder dermatologischen Zubereitungen
US8554039B2 (en) 2009-10-13 2013-10-08 Corning Incorporated Buffered large core fiber
SG181448A1 (en) 2010-01-15 2012-08-30 Basf Se "process for the dmc-catalyzed preparation of polyols"
US10358404B2 (en) 2012-06-21 2019-07-23 Covestro Llc Process for the production of low molecular weight impact polyethers
US9890100B2 (en) 2013-03-14 2018-02-13 Covestro Llc Continuous process for the production of low molecular weight polyethers with a DMC catalyst
WO2016063043A2 (en) * 2014-10-20 2016-04-28 Velocys Technologies Limited Process of removing heat

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1225652A (zh) * 1996-07-18 1999-08-11 阿科化学技术公司 以连续添加起始剂的方式连续制备低饱和度聚氧亚烷基聚醚多元醇的方法
CN102099396A (zh) * 2008-05-19 2011-06-15 陶氏环球技术公司 使用环管反应器制备聚醚多元醇的连续法
CN102548653A (zh) * 2009-07-01 2012-07-04 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 使用从聚合反应回收的热量来产生蒸汽的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109563259A (zh) 2019-04-02
US10258953B2 (en) 2019-04-16
US20180036704A1 (en) 2018-02-08
WO2018026571A1 (en) 2018-02-08
EP3494161B1 (en) 2022-03-09
EP3494161A1 (en) 2019-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1753802B1 (en) Process for preparing reactive polyether polyols having an ethylene oxide end block
EP3033374B1 (en) Process for preparing polyether carbonate polyols
US7811958B2 (en) Method for producing an DMC catalyst
US20070129577A1 (en) Method for producing polyether alcohols
CN109563259B (zh) 制备聚醚多元醇的系统和方法
EP1060020A1 (de) Geträgerte doppelmetallcyanidkatalysatoren, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung zur herstellung von polyetheralkoholen
CA2821812A1 (en) Method for producing polyether carbonate polyols having primary hydroxyl end groups and polyurethane polymers produced therefrom
CN107849232B (zh) 使用含有至少两个氨基甲酸酯基团的醇用于制备聚醚碳酸酯多元醇
WO2001072418A1 (en) Dmc complex catalyst and process for its preparation
US20060223979A1 (en) Process for preparing polyether polyols
US11813595B2 (en) Method for producing double metal cyanide catalysts
JP6373756B2 (ja) 高分子量ポリエーテルポリオールの製造方法
CN112513139A (zh) 杂环官能聚醚或聚醚碳酸酯及其制备方法
US20230046210A1 (en) Process for preparing double metal cyanide catalysts
KR20060051191A (ko) 이중 금속 시아나이드 (ｄｍｃ) 촉매의 제조 방법
US20050203274A1 (en) Dmc catalysts, polyether alcohols, and method for the production thereof
EP1265945B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen in gegenwart eines multimetallcyanidkomplex-katalysators
US20080071117A1 (en) Method for the Continuous Production of Dmc Catalysts
CN114026148A (zh) 制备聚醚酯碳酸酯多元醇的方法
CN102036749A (zh) 用于制备多元醇的具有可控反应性的双金属氰化物催化剂及其制备方法
KR20040108674A (ko) 0가 금속을 사용하는 금속 시아나이드 촉매의 제조 방법
WO2016202838A1 (en) Process for preparing double metal cyanide catalysts and their use in polymerization reactions
KR20110061700A (ko) 새로운 다관능계 화합물을 단독 착화물제로 이용하여 합성한 이중금속 시안염 촉매 또는 다중금속 시안염 촉매

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant