CN1310998C - 聚醚类的连续制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了采用复合金属氰化物配位催化剂，精密制备分子量较高的聚醚类的方法。聚醚类的连续制备方法是在复合金属氰化物配位催化剂存在下，使烯化氧进行开环加成聚合反应来连续制备聚醚类的方法，该方法的特征是，在反应装置内实质上无气相部。

Description

聚醚类的连续制备方法
技术领域
本发明涉及聚醚类的连续制备方法，更具体涉及在复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使烯化氧进行开环加成聚合反应来连续制备聚醚类的方法。
背景技术
作为聚氨酯原料使用的聚醚类可采用各种方法制得。公知的方法主要分为间歇式方法和连续式方法。间歇式方法存在反应槽的容积效率差、制备时间容易变长等问题。连续的制备方法的反应槽的容积效率高、制备时间也相对较短，所以以往提出了各种形式。例如，专利文献1(原东德专利DD203735号说明书)、专利文献2(美国专利第5689012号说明书)及专利文献3(日本专利特开平6-16806号公报)中提出了使用复合金属氰化物配位催化剂来连续制备聚醚类的方法。此外，专利文献4(日本专利特开平7-165907号公报)提出了连续制备低不饱和度的聚醚类的方法。
专利文献1中，提出了使用复合金属氰化物配位催化剂，用长管型反应器连续制备聚醚类的方法。但是，该方法必须预先使催化剂活化，费时费力很麻烦。此外，为了增加制备量而使反应装置大型化的情况下，容易出现反应液的混合不良，其结果是，所得聚醚类含有分子量非常高的成分，易出现高粘度。
专利文献2中，提出了采用复合金属氰化物配位催化剂，使反应液循环，通过在循环过程中连续投入原料及未活化的催化剂，连续制备分子量分布窄的聚醚类的方法。但是，该提案中未示出作为制备条件的压力值，也未触及气相的有无影响到分子量分布。
专利文献4中，提出了在制造设备的组合上下功夫，抑制作为产物的聚醚类中的具有不饱和键的一元醇(以下称为不饱和一元醇)的含量的方法。但是，存在为了设置除去不饱和一元醇的设备，整体制造设备大型化的问题。
另一方面，专利文献3中提出了对反应装置下功夫，发挥出复合金属氰化物配位催化剂所具有的特性的方法，但从近年的提高催化剂性能和精密制备聚醚类(在精密控制分子量和分子量分布的同时制备)的要求考虑，需要进行改良技术的探讨。
本发明解决了上述问题，提供了可精密制备聚醚类的方法，更具体提供了采用复合金属氰化物配位催化剂，精密制备分子量较高的聚醚类的方法。
发明的揭示
本发明提供了聚醚类的连续制备方法，该方法是在复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使烯化氧进行开环加成聚合反应来连续制备聚醚类的方法，该方法的特征是，反应装置内实质上无气相部。这样，与具有气相部的情况相比，能够获得分子量分布更窄的聚醚类。此外，前述使烯化氧进行的开环加成聚合反应中，反应压力最好是该烯化氧的反应温度下的蒸气压以上的压力。这样可获得防止烯化氧的气化、反应装置内实质上无气相部的制备方法。
此外，最好前述反应装置具有混合部，该混合部中的雷诺数在20以上。这样可获得烯化氧被充分分散溶解于反应液中的稳定的制备方法。另外，最好作为前述反应装置的至少一部分，具有环状流通部。这种情况下，由于循环着活化的复合金属氰化物配位催化剂，所以能够获得稳定性高的制备方法。
此外，前述反应装置具有烯化氧供给部，该烯化氧供给部的每1处的烯化氧供给量最好为该烯化氧供给部中的全部反应液流通量的0.001～75质量％。这样不会妨碍复合金属氰化物配位催化剂的活性的显现而进行烯化氧的开环加成聚合反应。
附图的简单说明
图1为由多段搅拌混合槽形成的反应装置的示意图。
图2为在环状流通部的一部分具有多段搅拌混合槽的反应装置的示意图。
图3为环状流通部多段连续的反应装置的示意图。
图4为在环状流通部设置多个多段搅拌混合槽的反应装置的示意图。
符号说明：1、2、3、4为连续反应装置，5为多段搅拌混合槽，11为引发剂供给部，12为烯化氧供给部，13为聚醚类排出部，21为泵，22为压力调整槽。
实施发明的最佳方式
本发明中的聚醚类是在复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使烯化氧与引发剂进行开环加成聚合反应而制得的聚亚氧烷基一元醇或聚亚氧烷基多元醇的总称。
上述引发剂可采用甲醇、乙醇等一元醇类，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、meso-赤藓醇、甲基葡糖苷、葡萄糖、山梨糖醇、蔗糖等多元醇类，乙二胺、哌嗪、三亚乙基二胺、二氨基二苯基甲烷、六亚甲基二胺、丙二胺等胺类，酚醛树脂、酚醛清漆树脂等缩合系化合物类。这些活性氢化合物可2种以上并用。这些活性氢化合物中，较好的是一元或多元醇类。
上述引发剂与氧化丙烯等烯化氧进行开环加成而获得的化合物也可作为引发剂使用，其羟值较好在150mgKOH/g以下，更好在120mgKOH/g以下。其中，特别理想的是将一元或多元醇类与烯化氧进行开环加成而获得的羟值在150mgKOH/g以下的醇类作为引发剂。
与引发剂进行开环加成聚合的烯化氧可例举氧化乙烯、氧化丙烯、1，2-氧化丁烯、2，3-氧化丁烯、表氯醇、氧化苯乙烯等，较好的是单独使用氧化丙烯或并用氧化乙烯和氧化丙烯。
前述复合金属氰化物配位化合物较好是以六氰基钴酸锌(亞鉛ヘキサシアノコバルテ一ト)为主成分的配位化合物，较好的是其醚及/或醇配位化合物。其组成本质上可使用日本专利特公昭46-27250号公报记载的内容。
上述醚较好为一乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇一叔丁基醚(METB)、乙二醇一叔戊基醚(METP)、二甘醇一叔丁基醚(DETB)、三丙二醇一甲醚(TPME)等。上述醇较好为日本专利特开平4-145123号公报中记载的叔丁醇。其中，特别好的是六氰基钴酸锌-甘醇二甲醚配位化合物、六氰基钴酸锌-METB配位化合物、六氰基钴酸锌-叔丁醇配位化合物、六氰基钴酸锌-METB-叔丁醇配位化合物。
前述复合金属氰化物配位催化剂(以下，简称为DMC催化剂)具有以下优点。(A)即使在制备的聚醚类具有高分子量的情况下，副产物(具有不饱和键的一元醇)也很少，获得总不饱和度低的聚醚类。(B)所得聚醚类的分子量分布较窄，获得高分子量且低粘度的聚醚类。这是因为在使烯化氧与分子量分布较广的引发剂进行开环加成聚合时，与分子量更低的引发剂的加成优先的DMC催化剂的特性所造成的。特别是如后所述，反应装置具有环状流通部，在反应液循环，对于不同分子量的聚醚类要同时进行烯化氧的加成反应时，如果采用DMC催化剂，则几乎有选择性地只引发低分子量的聚醚类的加成反应。(C)烯化氧的开环加成聚合反应的反应速度快，能够确保高制备效率，特别是能够将反应装置内的滞留时间(反应时间)控制在短时间内，所以适用于连续制备方法。
本发明是采用上述DMC催化剂连续制备聚醚类的方法，该方法的特征是，反应装置内实质上无气相部。本发明中，反应装置内实质上无气相部是指无氮气等惰性气体及/或气化的烯化氧构成的气相部，处于液封状态。特别是以高速进行烯化氧的开环加成聚合反应为主的反应装置中，最好无气相部。但是，以反应装置的压力调整为目的的压力调整槽并不是反应装置，可具有气相部。
这里，前述烯化氧的开环加成聚合反应中，反应压力较好为该烯化氧的反应温度下的蒸气压以上的压力。但是，作为烯化氧，混合使用多种烯化氧的情况下，需考虑具有更高的蒸气压的成分。具体来讲，例如，在使烯化氧进行开环加成聚合的反应中，在反应温度为120℃的情况下，氧化丙烯的120℃时的蒸气压为1MPa，所以最好在1MPa以上的压力下使反应进行。此外，使氧化丙烯和氧化乙烯的混合物进行开环加成反应，反应温度为120℃的情况下，氧化乙烯的120℃时的蒸气压为2MPa，所以最好在2MPa以上的压力下使反应进行。在此压力下，能够在反应装置内实质上无气相部的情况下进行反应。
与本发明不同，在反应装置内具有气相部的情况下，例如，使氧化丙烯反应时，以120℃的反应温度、0.5MPa的反应压力使反应进行的情况下，氧化丙烯的开环加成聚合在液相部进行，但氧化丙烯主要由气相部供给。这种情况下会出现以下问题。即，在与气相接触的气液界面部分和与气相不接触的液相部分(成为液相深度部分)，由于氧化丙烯的聚合反应速度比氧化丙烯向反应液的扩散速度快很多，所以反应液中的氧化丙烯浓度各异。这种现象在聚醚类具备高粘度的情况下很明显。其结果是，在气液界面部和液相深部出现氧化丙烯与引发剂的反应量差，在气液界面部生成分子量更高的聚醚类。
另外，在反应装置内的气相部分稳定存在的部分附着反应液的情况下，向该附着的反应液供给气相的氧化丙烯，和液相部相对独立地生成比液相分子量高很多的聚醚类。
如上所述，采用反应速度快的DMC催化剂，且在反应装置内具有气相部的情况下，存在所得聚醚类的分子量分布较广的倾向。特别是分子量高于所希望的分子量的聚醚类的生成量增加(测定分子量分布时，显现出“在高分子量侧突出”的状态)时，所得聚醚类的粘度容易增高。通过使反应装置内不具有气相部，能够抑制该高分子量的聚醚类的生成，能够精密地控制分子量分布。
本发明中，反应装置是具备引发剂、DMC催化剂和烯化氧各自的供给部和生成的聚醚类(含DMC催化剂)的排出部，温度和压力可调节的聚醚类的连续制备装置。这里，反应装置中各供给部可分别具有多个，还可具有多个聚醚类的排出部。但是，作为DMC催化剂的供给方法，最好以使其分散于分散介质的淤浆状态供给。
其具体方法可例举(a)供给预先使DMC催化剂分散于引发剂中，添加少量的烯化氧，加热聚合而预活化的DMC催化剂分散液的方法；(b)使DMC催化剂分散于引发剂的至少一部分中，与引发剂一起供给到反应装置内的方法；(c)供给预先使DMC催化剂分散于少量分散介质中而制得的所谓淤浆化的DMC催化剂的方法等，其中(b)或(c)中的DMC催化剂的准备简便，比较理想。
本发明中，反应装置具有混合部，该混合部中的雷诺数最好在20以上。上述混合部以使烯化氧在反应液中均匀分散为目的而设置。即，最好设置在烯化氧供给部的近旁，更好的是沿反应液的流向在烯化氧的供给部的下游离供给部最近的位置设置混合部，或在混合部的中间设置烯化氧供给部。
通过临近设置烯化氧供给部和混合部，能够将烯化氧供给至反应液中后马上充分分散溶解于反应液中，使反应液中的烯化氧浓度均匀化。此外，最好向存在DMC催化剂的反应液供给烯化氧，特别好的是向存在活化的DMC催化剂的反应液中供给烯化氧。
作为该混合部，可采用动态混合器、静止型混合器(也称为静态混合器)中的任一种，或组合设置这两种混合器，但最好是设置动态混合器。上述动态混合器的具体例子可例举具有搅拌翼的搅拌混合槽，其中较好的是具有多段搅拌翼的多段搅拌混合槽。
作为该多段搅拌混合槽的具体例子可例举图1所示的反应装置。图1所示为由多段搅拌混合槽构成的反应装置的示意图。连续反应装置1整体由多段搅拌混合槽5构成，具备引发剂供给部11、烯化氧供给部12及聚醚类排出部13。另外，连续反应装置1中附加了压力调整槽22，用于控制反应装置内的压力。槽内由隔板形成多个(这里分为5个区域)反应带，各反应带具有沿贯穿在该隔板上形成的孔的共同的轴旋转的搅拌翼。
上述搅拌翼可例举浆翼、倾斜浆翼、涡轮翼、锚翼等。这些搅拌翼的大小较好是搅拌翼直径(d/D)与槽直径之比在0.5以上，更好是在0.75以上，特别好的是在0.8以上。此外，上述多段表示2段以上，其中较好的是5段以上，更好的是10段以上，特别好的是12段以上。作为上述多段翼的配置方法，可在1个反应带中设置多段，也可在1个反应带中设置1段翼，连续设置多个反应带。上述静止型混合器的具体例子可例举Sulzer公司制静止型混合器、ノリタケ株式会社制静止型混合器等公知的混合器。
上述混合部中的雷诺数较好是在20以上，更好是在100以上，再好是在500以上，特别好的是在2000以上。这里，雷诺数在20以上表示进行充分混合的状态。雷诺数的计算考虑到混合部的终端部中的粘度最高的反应液而进行。但这是比较粗略的方法，实际的混合部中的粘度，由于未达到所希望的分子量的低分子量体及未反应的烯化氧的存在，该粘度比排出的聚醚类的粘度低，其结果是，雷诺数提高。这里，雷诺数(Re)的计算方法可采用常用的计算方法，具体可例举以下的计算例。在动态混合器采用具有搅拌翼的搅拌混合槽时，最好通过以下的式(1)进行计算。
Re’＝d2nρ/μ  (1)
式中，Re’为搅拌雷诺数，是表示混合状态的指标，可与一般的雷诺数(Re)同样使用。此外，d表示搅拌翼直径，n表示搅拌翼旋转数，ρ表示反应液比重，μ表示反应液粘度。采用静止型混合器的情况下，最好以空筒线速度为基准由下式(2)算出。
Re＝Duρ/μ  (2)
式中，D表示流路代表直径，u表示空筒线速度，ρ表示反应液比重，μ表示反应液粘度。
如上所述，通过使反应装置具有混合部，该混合部中的雷诺数在20以上，能够将烯化氧充分分散于反应液中被溶解，能够使溶于反应液中的烯化氧的浓度均一，能够使制备稳定化。
本发明中的反应装置最好作为至少一部分具有环状流通部。这里，具有环状流通部是指反应液能够在环状流通部中循环。即，反应装置整体可以是环状的，可与线状流通部组合，可设置多个环状流通部。上述环状流通部最好具备用于循环的泵。使用该泵使反应液在环状流通部中循环，同时控制反应液的循环流量。通过反应液的循环，能够在活化的DMC催化剂循环时供给烯化氧，获得稳定性高的制备方法。此外，具有后述的通过循环流量对烯化氧的供给量进行控制等优点。即，环状流通部的一部分中具有烯化氧供给部，这样可发挥出前述优点。
上述反应装置的较好具体例子可例举在环状流通部的一部分具有多段搅拌混合槽的反应装置。图2所示为其示意图。连续反应装置2整体由环状流通部构成，其一部分具有多段搅拌混合槽，具备引发剂供给部11、烯化氧供给部12、聚醚类排出部13及泵21。
此外，连续反应装置2中附加了压力调整槽22，用于控制反应装置内的压力。图中的箭头表示反应液等的流动方向。连续反应装置1中具备保温/加温设备(未图示)以对每一部分进行温度调节。此外，另一较好的具体例子如图3所示。图3为环状流通部多段(这里为2段)连续的反应装置的示意图。连续反应装置3整体由2段的环状流通部构成，其它符号的说明与图2同样。
另一较好具体例子如图4所示。图4为在环状流通部设置多个(这里为2个槽)多段搅拌混合槽的反应装置的示意图。连续反应装置4整体由环状流通部构成，连续设置2个多段搅拌混合槽5。另外，在各多段搅拌混合槽5的前方最近处分别设置烯化氧供给部12。其它符号的说明与图2同样。
本发明的连续制备方法也要考虑以下反应条件，即反应温度、反应压力和烯化氧供给量(供给速度)等。前述反应温度只要是采用DMC催化剂使烯化氧稳定地进行聚合反应的温度即可，具体来讲较好为80～150℃，更好为90～140℃，特别好为100～130℃。此外，反应压力如前所述，较好为进行反应的烯化氧的反应温度下的蒸气压以上的压力，更好为比进行反应的烯化氧的反应温度下的蒸气压高0.1MPa以上的压力。反应压力的上限是装置能够稳定运转的压力，较好为5Mpa以下，更好为3.5MPa以下。
前述烯化氧的供给量，作为烯化氧供给部的每1处的烯化氧供给量为该烯化氧供给部中的全部反应液流通量的0.001～75质量％，更好为0.1～60质量％，再好为1～50质量％，特别好为1～30质量％。
反应液流通量表示烯化氧、引发剂及DMC催化剂的合计流通量。但是，这种情况下的引发剂也可以是供给反应装置的最初的引发剂与烯化氧加成而获得的聚醚类的引发剂。特别是作为烯化氧供给量的控制方法的例子，例举供给环状流通部的情况。即，将流过烯化氧供给部的反应液的流通量作为循环流量加以控制，组合控制该循环流量和烯化氧供给量的方法。
烯化氧的供给量如果在上述范围内，则不会影响到DMC催化剂的活性显现，进行烯化氧的开环加成聚合反应。即，上述烯化氧供给量如果超过75质量％，则与过量的烯化氧接触的DMC催化剂很难显现出活性，不理想。上述烯化氧供给量如果未满0.001质量％，则聚醚类的制备速度延缓，也不理想。
每1m3反应装置中的聚醚类的制备量较好为0.001～2kg/s，更好为0.1～1kg/s。由于本发明为连续制备，所以聚醚类的制备量与作为原料的最初的引发剂、DMC催化剂及烯化氧的合计供给量相等。制备量在上述范围内，容易对烯化氧反应时的放热进行控制。对应于上述聚醚类的制备量，DMC催化剂的供给量较好为0.002～0.5质量％，更好为0.003～0.2质量％，特别好为0.01～0.1质量％。
通过本发明的连续制备方法制得的聚醚类具有总不饱和度低、高于所希望的分子量的高分子量体的生成被抑制、粘度低等特征。前述总不饱和度较好是在0.04meq/g以下，更好在0.03meq/g以下。此外，利用本发明的连续制备方法制得的聚醚类的羟值较好为5～100mgKOH/g，更好为10～80mgKOH/g。
利用本发明的制备方法制得的聚醚类可作为功能性油、聚氨酯树脂、聚氨酯泡沫塑料、密封剂等的原料。
实施例
通过以下的实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。
用于实施例的原料如下所述。DMC催化剂A为六氰基钴酸锌-METB-叔丁醇配位催化剂，它是一种粉体。例1所示为DMC催化剂的制备例。
引发剂1为使用氢氧化钾催化剂使氧化丙烯与甘油进行开环加成聚合而获得的羟值为168mgKOH/g的聚氧化丙三醇(polyoxypropylenetriol)。引发剂1在25℃时的粘度为270mPa·s。
引发剂2为使用氢氧化钾催化剂使氧化丙烯与甘油进行开环加成聚合而获得的羟值为56mgKOH/g的聚氧化丙三醇。引发剂2在25℃时的粘度为500mPa·s。
利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行分子量分布(Mw/Mn)的测定，通过聚苯乙烯换算求得分子量。此外，气相部的有无通过以下方法确认。即，在各反应装置的最容易存在气相的地方近旁设置观察窗，目视判断有无气相。
(例1)
在含有10g氯化锌的15cm3的水溶液中滴入含有4g六氰基钴酸钾(K3Co(CN)6)的水溶液80cm3，滴加时将该水溶液的温度保持在40℃，用30分钟滴完。滴加结束后，添加乙二醇一叔丁基醚和叔丁醇的混合液(含有80质量％的叔丁醇，以下称为TBA混合液)80cm3和水80cm3的混合物，升温至60℃。搅拌1小时后进行过滤，获得含有复合金属氰化物配位化合物的滤饼。
然后，在该含有复合金属氰化物配位化合物的滤饼中加入40cm3的TBA混合液和80cm3水的混合物，搅拌30分钟后进行过滤。在所得含复合金属氰化物配位化合物的滤饼中再添加100cm3的TBA混合液及10cm3水的混合物并搅拌，再进行过滤。将该含复合金属氰化物配位化合物的滤饼在80℃干燥4小时，进行粉碎，获得六氰基钴酸锌-METB-叔丁醇配位催化剂(DMC催化剂A)。
(例2)
作为连续反应装置，采用图1所示的不锈钢制多段搅拌混合槽。整体用隔板分割成10个反应带使它们的容积基本相等，各反应带的容积约为100cm3。反应装置的外观呈近似圆柱状(内径6.5cm)，整体呈纵型配置，中心有共用轴的2根浆翼(翼径为5cm)在每一反应带各配置1座。搅拌旋转数为900转/分钟。从反应装置的底部供给引发剂1，从反应装置的顶部排出反应液。引发剂供给量为2g/分钟。此外，将DMC催化剂A预先以0.05质量％的浓度分散于引发剂1中一起供给。
分别以1.68g/分钟的速度，向从下开始的第1、3、5、7、9段供给作为烯化氧的氧化丙烯。反应温度为120℃，反应压力为1.5MPa。从制备开始约30分钟后获得稳定的反应液。此时，确认反应槽上部无气相部。排出的反应液中几乎不含未反应的残存氧化丙烯。所得聚醚类(聚氧化丙三醇)的羟值为33.7mgKOH/g，分子量分布为1.12，总不饱和度为0.006meq/g，25℃时的粘度为1050mPa·s，反应温度下的粘度为9.2mPa·s。算出搅拌混合槽中的搅拌雷诺数为3750。
(例3)
采用与例2同样的反应装置，除了反应条件中的搅拌旋转数改为300转之外，其它反应条件与例2相同进行反应。此时，确认搅拌混合槽上部无气相部。排出的反应液中几乎不含未反应的残存氧化丙烯。所得聚醚类(聚氧化丙三醇)的羟值为34.0mgKOH/g，分子量分布为1.16，总不饱和度为0.006meq/g，25℃时的粘度为1100mPa·s，反应温度下的粘度为10.0mPa·s。
(例4)
作为连续反应装置，采用图2所示的具备不锈钢制混合搅拌槽的环状反应装置。反应装置的总容积约为500cm3，其中的搅拌混合槽部分的容积约为100cm3。其它部分连接内径约为7.5mm的管子。搅拌混合槽(内径4cm)具备有共用轴的4段的2根浆翼(翼径3.2cm)，未设置隔板。
在壁面上设置了相当于挡板的突起。搅拌旋转数为800转/分钟。在搅拌旋转槽的入口(底部为入口)近旁设置烯化氧供给部，在环状流通部的约1/4周下游部设置排出部，在排出部的约1/4周下游部设置引发剂供给部，在引发剂供给部的约1/4周下游部设置循环泵。
由引发剂供给部以2g/分钟供给分散有0.025质量％的DMC催化剂A的引发剂1，由烯化氧供给部以8.4g/分钟供给氧化丙烯，循环流量为100g/分钟。反应温度为120℃，反应压力为1.2MPa。在制备开始约40分钟后获得稳定的反应液。此时，确认搅拌混合槽上部无气相部。
排出的反应液中几乎不含未反应的残存氧化丙烯。所得聚醚类(聚氧化丙三醇)的羟值为33.9mgKOH/g，分子量分布为1.11，总不饱和度为0.021meq/g，25℃时的粘度为1010mPa·s，反应温度下的粘度为9.0mPa·s。
(例5)
采用与例4同样的反应装置，除了反应条件中的循环流量改为200g/分钟之外，其它反应条件与例4相同进行反应。此时，确认搅拌混合槽上部无气相部。排出的反应液中几乎不含未反应的残存氧化丙烯。所得聚醚类(聚氧化丙三醇)的羟值为34.1mgKOH/g，分子量分布为1.10，总不饱和度为0.006meq/g，25℃时的粘度为1080mPa·s，反应温度下的粘度为9.9mPa·s。
(例6)
作为连续反应装置，采用图3所示的具备不锈钢制搅拌混合槽的环状反应装置。它是将例4所用的装置2段串联而成的。反应装置的总容积约为1000cm3，其它都与例4相同。由引发剂供给部以2g/分钟供给分散有0.05质量％的DMC催化剂A的引发剂1，由第1段的烯化氧供给部以8.4g/分钟供给氧化丙烯，由第2段的烯化氧供给部以10.6g/分钟供给氧化丙烯，第1段和第2段的循环流量都为100g/分钟。反应温度为120℃，反应压力为1.2MPa。在制备开始约60分钟后获得稳定的反应液。此时，确认任一搅拌混合槽上部都无气相部。
排出的反应液中几乎不含未反应的残存氧化丙烯。所得聚醚类(聚氧化丙三醇)的羟值为16.9mgKOH/g，分子量分布为1.22，总不饱和度为0.005meq/g，25℃时的粘度为3050mPa·s，反应温度下的粘度为80mPa·s。
(例7)
采用与例2同样的反应装置，反应条件仅在以下这点有所变化，其它条件与例2相同进行反应。变化点是用引发剂2替代引发剂1，引发剂供给量为4g/分钟，DMC催化剂A在引发剂2中的分散浓度为0.025质量％，在从下开始第1、3、5、7、9段，氧化丙烯的供给速度都为1.91g/分钟。制备开始约20分钟后获得稳定的反应液。此时，确认反应槽上部无气相部。排出的反应液中几乎不含未反应的残存氧化丙烯。所得聚醚类(聚氧化丙三醇)的羟值为17.1mgKOH/g，分子量分布为1.19，总不饱和度为0.012meq/g，25℃时的粘度为3100mPa·s，反应温度下的粘度为88mPa·s。
(例8)
采用与例4同样的反应装置，反应条件仅在以下这点有所变化，其它条件与例4相同进行反应。变化点是用引发剂2替代引发剂1，引发剂供给量为3g/分钟，DMC催化剂A在引发剂2中的分散浓度为0.025质量％，氧化丙烯的供给速度为7.4g/分钟。制备开始约40分钟后获得稳定的反应液。此时，确认搅拌混合槽上部无气相部。
排出的反应液中几乎不含未反应的残存氧化丙烯。所得聚醚类(聚氧化丙三醇)的羟值为17.0mgKOH/g，分子量分布为1.28，总不饱和度为0.012meq/g，25℃时的粘度为3150mPa·s，反应温度下的粘度为90mPa·s。
(例9)
采用与例6同样的反应装置，反应条件仅在以下这点有所变化，其它条件与例6相同进行反应。变化点是用引发剂2替代引发剂1，引发剂供给量为3g/分钟，DMC催化剂A在引发剂2中的分散浓度为0.025质量％，第1段中的氧化丙烯的供给速度为7.4g/分钟，第2段中的氧化丙烯的供给速度为5.3g/分钟。制备开始约60分钟后获得稳定的反应液。此时，确认搅拌混合槽上部无气相部。
排出的反应液中几乎不含未反应的残存氧化丙烯。所得聚醚类(聚氧化丙三醇)的羟值为11.5mgKOH/g，分子量分布为1.30，总不饱和度为0.014meq/g，25℃时的粘度为9200mPa·s，反应温度下的粘度为180mPa·s。
(例10)
采用与例8同样的反应装置，反应条件仅在以下这点有所变化，其它条件与例8相同进行反应。变化点是烯化氧采用氧化丙烯和氧化乙烯混合物(混合比以质量比计为95/5)，氧化丙烯/氧化乙烯混合物的供给速度为7.4g/分钟，反应压力为2.5MPa。制备开始约40分钟后获得稳定的反应液。此时，确认搅拌混合槽上部无气相部。
排出的反应液中几乎不含未反应的残存氧化丙烯和残存氧化乙烯。所得聚醚类(聚氧丙烯聚氧乙烯三醇(polyoxypropylenepolyethylenetriol))的羟值为17.5mgKOH/g，分子量分布为1.30，总不饱和度为0.012meq/g，25℃时的粘度为3200mPa·s，反应温度下的粘度为98mPa·s。
(例11)
采用与例2同样的反应装置，反应条件仅在以下这点有所变化，其它条件与例2相同进行反应。变化点仅是反应压力变为0.5MPa。制备开始约2小时后也未获得稳定的反应液，确认反应槽上部有气相部。
排出的反应液中含有未反应的残存氧化丙烯。所得聚醚类(聚氧化丙三醇)的羟值为34.3mgKOH/g，分子量分布为2.15，总不饱和度为0.008meq/g，25℃时的粘度为2300mPa·s，反应温度下的粘度为60mPa·s。
(例12)
采用与例4同样的反应装置，反应条件仅在以下这点有所变化，其它条件与例4相同进行反应。变化点仅是反应压力变为0.5MPa。制备开始约2小时后也未获得稳定的反应液，确认搅拌混合槽上部有气相部。排出的反应液中含有未反应的残存氧化丙烯。所得聚醚类(聚氧化丙三醇)的羟值为34.1mgKOH/g，分子量分布为2.64，总不饱和度为0.008meq/g，25℃时的粘度为2800mPa·s，反应温度下的粘度为85mPa·s。
产业上利用的可能性
本发明的连续制备方法的目的是将进行烯化氧的开环加成聚合反应为主的反应装置控制在形成均一相的状态，即控制在不分离为气液二相的状态，较好的是形成完全混合的均匀的液相。利用该反应条件，能够制得具备总不饱和度低、高于所希望的分子量的高分子量体的生成受到抑制、分子量分布窄、粘度低等特征的聚醚类。

Claims (5)

1.一种聚醚类的连续制备方法，它是在复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使烯化氧进行开环加成聚合反应来连续制备聚醚类的方法，其特征在于，在反应装置内无气相部。
2.如权利要求1所述的聚醚类的连续制备方法，其特征还在于，前述使烯化氧进行的开环加成聚合反应中，反应压力为该烯化氧的反应温度下的蒸气压以上的压力。
3.如权利要求1所述的聚醚类的连续制备方法，其特征还在于，前述反应装置具有混合部，该混合部中的雷诺数在20以上。
4.如权利要求1所述的聚醚类的连续制备方法，其特征还在于，作为前述反应装置的至少一部分，具有环状流通部。
5.如权利要求1所述的聚醚类的连续制备方法，其特征还在于，前述反应装置具有烯化氧供给部，该烯化氧供给部的每1处的烯化氧的供给量为该烯化氧供给部中的全部反应液流通量的0.001～75质量％。
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