CN1053679C

CN1053679C - 缩醛共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN1053679C
Application number: CN95190904A
Authority: CN
Inventors: 八寻修二; 山本实
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1994-02-28
Filing date: 1995-02-28
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2015-02-28
Also published as: WO1995023171A1; CN1135763A; DE19581289T1; MY115341A; US5741866A; DE19581289C2

Abstract

本发明公开一种制备缩醛共聚物的方法，它包括使三烷与环醚在阳离子活性催化剂的存在下进行共聚合，其中，所述环醚是向含有15ppm重量或更少-以过氧化氢计-衍生于环醚的过氧化物的新制环醚中加入10至500ppm重量-基于所述新制环醚的重量-至少一种位阻酚得到的。采用本发明方法，不仅可以稳定有效地制备高热稳定性的缩醛共聚物，而且还可以将得到的缩醛共聚物稳定地进行后处理，使残留催化剂失活和使不稳定端基转变为稳定端基，从而可稳定地制得高热稳定性的最终缩醛共聚物。

Description

缩醛共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及缩醛共聚物的制备方法。更具体地说，本发明涉及使三噁烷与可与其共聚合的环醚进行共聚合制备缩醛共聚物的方法，其中，所述环醚如下制得：向含有15ppm重量或更少衍生于环醚的过氧化物(以过氧化氢计)的新制环醚中加入10-500ppm重量至少一种位阻酚(基于该新制环醚的重量)。本发明方法可以制备热稳定性高的缩醛共聚物。

背景技术

由甲醛或其环状低聚物(如三噁烷或四噁烷)与可与其共聚合的环醚进行共聚合来制备缩醛共聚物的方法是已知的，并在工业上广泛应用。但是，用常规方法制得的缩醛共聚物的热稳定性不能令人满意。

导致缩醛共聚物热稳定性下降的一个因素是该缩醛共聚物的氧化分解。

在缩醛共聚物的制备过程中、在单体的聚合过程中以及在得到的共聚物的后处理过程中(如除去未反应单体、洗涤和干燥制得的缩醛共聚物)，缩醛共聚物都可能发生氧化分解。已审查的日本专利申请公开No.3-63965(对应于EP0129369A1)公开了一种制备缩醛共聚物的方法，其中，为防止聚合率的降低，在开始聚合前向单体中加入位阻酚，不仅可抑制缩醛共聚物主链在聚合过程中氧化分解，而且可抑制在后处理过程中的氧化分解。但是，由上述方法制得的缩醛共聚物的热稳定性仍不能令人满意。

本发明概述

在这种情况下，本发明人进行了广泛深入的研究，意欲找出缩醛共聚物发生氧化分解的原因，从而可防止其热稳定性的降低。结果出人意料地发现，衍生于环醚的过氧化物(下文简称为“衍生过氧化物”)(该衍生过氧化物存在于用作制备缩醛共聚物的共聚单体的环醚中，虽然存在量较小)对缩醛共聚物的氧化分解影响很大。环醚中衍生过氧化物的含量在环醚的储存过程中增加，当衍生过氧化物的含量已超过某一特定临界值时，用这种环醚与三噁烷共聚合得到的缩醛共聚物的热稳定性变得很低。

在三噁烷与环醚的共聚合中，三噁烷为主要单体，它开始时为液相，通过加入阳离子活性催化剂、随着共聚合反应的进行，三噁烷经历了相改变(相转移)，它从液相经过粘性液体相转变成固体相。从加入催化剂到液体单体的固化这段期间被称为“聚合诱导期”。本发明人的进一步研究出人意料地发现，使用含有超过某一特定临界量的衍生过氧化物的环醚时，聚合诱导期变得很长，因而难于连续进行共聚合来制备缩醛共聚物。

另一方面，在上述已审查的日本专利申请公开No.3-63965(它公开了加入位阻酚)的方法中，根据没有注意到环醚中衍生过氧化物的存在，而本发明人首次发现这才是引起缩醛共聚物氧化分解的主要原因。在该先有技术方法中，在共聚合开始前，位阻酚被加到三噁烷中。一般情况下，在制备缩醛共聚物的工业方法中，使用的环醚在使用前大量合成并纯化，而且还要贮存一段时间。因此，在位阻酚加到环醚中之前，环醚中很可能已经含有大量的衍生过氧化物。如下面所详述的，当使用已含有超过15ppm(重量)的衍生过氧化物的环醚时，即使在共聚合开始前向环醚中加入位阻酚，制得的缩醛共聚物仍不可避免地具有低的热稳定性。因此，用已审查的日本专利申请公开No.3-63965公开的方法难于有效防止缩醛共聚物的氧化分解，用该方法制得的缩醛共聚物的热稳定性不能令人满意。

如上所述，在用三噁烷与可与其共聚合的环醚进行共聚合制备缩醛共聚物时，使用含有超过某一特定临界量的衍生过氧化物的环醚时，不仅制得的缩醛共聚物的热稳定性低，而且还难于连续制备缩醛共聚物。本发明人进行了广泛深入的研究，意欲寻找环醚中可存在的衍生过氧化物的量的临界上限，从而可克服上述困难。结果发现，以过氧化氢计，该临界上限为15ppm重量(下文中，“以过氧化氢计”常常略去)。

环醚在室温下易于自氧化。通过自氧化，环醚转化成带有式-OOR(R表示氢原子或烷基)所示过氧基的过氧化物，它们都衍生于环醚〔例如参见：G.O.Schenck，H.D.Becker，K.H.Sehulte-Elte，C.H.Krauch，Chem.Ber.，96，509(1963)；C.K.Ikeda，R.A.Braun.，B.E.Soreson，J.Org.Chem.，29，286(1964)；和H.E.Seyfarth，a.Hesse，A.Rieche，Chem.Ber.，101，623(1968)〕。因此，通过贮存合成并纯化的环醚，环醚将含有大量衍生过氧化物。

为降低含有大量衍生过氧化物的环醚中的衍生过氧化物量，可考虑采用蒸馏法。但是，使用蒸馏法的问题在于，不仅需要复杂的蒸馏设备，而且在蒸馏过程中衍生过氧化物会分解形成自由基，它会使衍生过氧化物的量进一步增加。

因此，为将环醚中衍生过氧化物的含量降低到不大于15ppm重量(以过氧化氢计)，需要在合成并纯化的环醚中衍生过氧化物的含量尚处在不大于15ppm重量的低水平时，就采取措施以防止环醚中过氧化物的含量的升高。

作为防止环醚中衍生过氧化物的含量升高的常规方法，可提及的一种方法是，将已知可作为醚化合物的抗氧剂的胺化合物加到该环醚中，从而防止衍生环氧化物含量的升高。但是，在该方法中，可能会导致一个严重的问题，即聚合催化剂与作为抗氧剂的胺化合物发生中和反应，使得共聚合反应不能进行。

在这种情况下，本发明人进行了广泛深入地研究，意欲开发一种制备缩醛共聚物的方法，它不仅可防止环醚中衍生过氧化物含量的增加，而且还没有由于使用抗氧剂引起的问题，使用该抗氧剂虽抑制了衍生过氧化物含量的增加，但却降低了聚合催化剂的活性。结果发现，向只含有限量、即15ppm(重量)或更少衍生过氧化物(以过氧化氢计)的新制环醚(这种环醚可以是刚合成且纯化的)中加入一定量的位阻酚，不仅可防止环状醚中衍生过氧化物含量的增加，并且可有效地进行共聚合反应。即，本发明人已经发现，向含有15ppm重量或更少衍生过氧化物的环醚中加入10-500ppm重量(基于该环醚的重量)的位阻酚，环醚中衍生过氧化物的含量基本上不会继续增加，并且，当三噁烷与含有上述量的位阻酚的上述环醚进行其聚合时，不仅阳离子活性催化剂的活性在进行共聚合时不会降低，并且可以制得高热稳定性的缩醛共聚物。

基于上述发现，完成了本发明。

因此，本发明的一个目的是提供一种制备缩醛共聚物的新方法，它包括使三噁烷与可与三噁烷共聚合的环醚进行共聚合，可以稳定地制得热稳定性高的缩醛共聚物。

从下列更详细的说明和后附的权利要求书中，本领域技术人员可以知道本发明上述和其它目的、特征和优点。

本发明的详细说明

本发明提供一种制备缩醛共聚物的方法，它包括在阳离子活性催化剂存在下使三噁烷与环醚进行共聚合，其中所用环醚是向含有15ppm重量或更少(以过氧化氢计)衍生于环醚的过氧化物的新制环醚中加入10-500ppm重量(基于该新制环醚的重量)至少一种位阻酚得到的。

下面将更详细地描述本发明方法。

一般情况下，在包括本发明方法的使三噁烷与环醚进行共聚合制备缩醛共聚物的方法中，基于用作主要单体的三噁烷，用作共聚单体的环醚的用量为10％摩尔或更少。即，环醚的用量小于三噁烷的用量。因此，为操作简便起见，对于环醚的供料方式，优选环醚是大量批料生产、然后纯化并贮存，然后向聚合装置中加入所需量的环醚；而不优选环醚是连续制备、纯化并加到聚合装置中的。但是，在优选的前一方法中，在环醚的贮存过程中，从环醚衍生的过氧化物的量逐渐增加。当使用含有大于15ppm重量衍生于该环醚的过氧化物的环醚制备缩醛共聚物时，由于该衍生过氧化物引起的氧化分解，得到的缩醛共聚物的热稳定性差。即使环醚中衍生过氧化物的含量很小，但如果这一含量超过了某一特定临界上限值、即15ppm重量，得到的缩醛共聚物的热稳定性就将大大降低。以过氧化氢计的衍生过氧化物含量可用下述硫代硫酸钠滴定法测量，它是分析过氧基-O-O的常用方法。

如前所述，当使用胺(它是醚化合物的常规抗氧剂)来防止环醚中衍生过氧化物含量在贮存过程中的增加时，导致的一个严重问题是该胺使聚合催化剂失活。如前所述，本发明人研究了环醚的各种抗氧剂，结果发现，、在合成和纯化环醚后的一定时间内、即在环醚中衍生过氧化物的含量还没有超过15ppm重量时，向环醚中加入10-500ppm重量位阻酚，可以防止环醚中衍生过氧化物含量在贮存期间的增加，并且还发现，加入的位阻酚对三噁烷与环醚的共聚合反应的不利影响很小。

在本发明中，使用的环醚是向新合成和纯化的环醚中加入10-500ppm重量(基于该新制环醚)位阻酚得到的。位阻酚的加入量小于10ppm重量时，环醚中衍生过氧化物的含量在贮存时还会增加。另一方面，位阻酚的加入量超过500ppm重量时，降低了聚合催化剂的活性，使得聚合率降低。

在本发明中，与三噁烷进行共聚合的环醚必须含有10-500ppm重量(基于该环醚)、优选50-300ppm重量的位阻酚，环醚中衍生过氧化物的含量以过氧化氢计必须为15ppm重量或更少、优选5ppm重量或更少。环醚含有多于15ppm重量的衍生过氧化物时，由于该衍生过氧化物的存在，得到的缩醛共聚物会由于氧化降解而热稳定性差。从下述对比例4中可明显看出，当环醚中衍生过氧化物的量超过15ppm重量时，即使加入位阻酚，也不能改进制得的缩醛共聚物的热稳定性。

如前所述，使用含有多于15ppm重量衍生过氧化物的环醚与三噁烷进行共聚合时，聚合诱导期将不利地被延长。一般情况下，三噁烷与环醚的共聚合采用双桨叶型连续混合机作为聚合反应装置。如果聚合诱导期被延长至超过物料在混合机中的停留时间时，会使得仍含有未反应三噁烷的缩醛共聚物被排出混合机。此外，聚合诱导期还影响制备缩醛共聚物操作的稳定性。更具体地说，在该混合机中进行共聚合来制备缩醛共聚物时，液态单体将经历从液态到粘性液态到固态的相转变。聚合诱导期被延长时，单体处于液态和粘性液态的时间变长，使得物料在该反应混合机中的传输性变差(与固态聚合物的传输相比)，并使得双桨叶的驱动元件的载荷过大，因而混合机的操作变得不稳定，连续操作变得困难。因此，为确保稳定操作，也需要抑制环醚中衍生过氧化物的含量。

此外，本发明方法的另一优点是，即使嵌入缩醛共聚物中的共聚单体的量发生变化，仍可进行稳定的共聚合。即，如果需要提高嵌入缩醛共聚物中的共聚单体量，可通过简单地提高环醚相对于三噁烷的比率即可达到目的，只要环醚中衍生过氧化物的量为15ppm重量或量少即可。在这种情况下，即使环醚的量发生变化，聚合诱导期仍保持不变。另一方面，环醚中衍生过氧化物的含量超过15ppm重量时，环醚的量增加时，聚合诱导期也大大延长，由于前述原因使得聚合反应操作变得不稳定。

用于本发明方法中的位阻酚的示例包括常用作抗氧剂和自由基清除剂的那些化合物，其具体示例为：2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，1，6-己二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)，四〔亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)〕甲烷，三甘醇双〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，4，4-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯，3，5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二(十八烷酯)，以及2-叔丁基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯。

其中，为了操作简单，优选可溶于下述环状缩甲醛的位阻酚，因此特别优选四〔亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)〕甲烷(Irganox 1010，CIBA-GEIGY(瑞士)制售)。

用于本发明方法中的环醚可由下式(I)表示：

式中：R¹-R⁴分别独立地表示氢原子、未取代或被1-3个卤原子取代的C₁-C₅烷基，每个R⁵独立地表示未取代或者被1或2个C₁-C₅烷基或者1或2个卤原子取代的亚甲基或氧亚甲基(这种情况下p表示0-3的整数)，或者表示下式(II)或(III)表示的二价基团-(CH₂)_q-O-CH₂- (II)-(OCH₂CH₂)_q-O-CH₂- (III)

〔在这种情况下，式(I)中的p为1，式(II)或(III)中的q为1-4的整数〕。

上式(I)表示的环醚的示例包括环氧乙烷、氧化丙烯、1，3-二氧戊环、1，4-丁二醇缩甲醛、表氯醇和二甘醇缩甲醛。其中，特别优选环状缩甲醛，如1，3-二氧戊环或1，4-丁二醇缩甲醛。在本发明中，作为共聚单体的环醚的用量基于三噁烷的摩尔量为0.05％-15％摩尔(mol)、优选0.1％-10％mol。

环醚中的碳原子数没有特别限制。但为了简便地合成和纯化环醚，优选环醚具有2-10个碳原子。

用于本发明中的阳离子活性聚合剂包括：Lewis酸，如三氟化硼、三氟化硼二丁基醚、四氯化锡、四氯化钛、五氟化磷和五氯化磷，以及它们的复合物和盐；全氟磺酸及其衍生物，如三氟甲磺酸和三氟甲磺酸酐。优选其中的三氟化硼及其复合物和三氟甲磺酸及其衍生物。对于阳离子活性催化剂的用量，使用三氟化硼或其复合物时，每摩尔三噁烷和环醚使用5×10^-6-8×10^-5mol、优选0。5×10^-5-6×10^-5mol的催化剂；使用三氟甲磺酸或其衍生物作为催化剂时，每摩尔三噁烷和环醚使用1×10^-8-5×10^-7mol、优选5×10^-8-3×10^-7mol的催化剂。

使用三氟化硼或其复合物作为阳离子活性催化剂、其用量超过8×10^-5mol(每摩尔三噁烷和环醚)时，或者使用三氟甲磺酸或其衍生物作为阳离子活性催化剂、其用量超过5×10^-7mol(每摩尔三噁烷和环醚)时，在共聚合反应过程中可能会发生氢转移付反应(例如参见H.D.Herman，E.Fisher，K.Weissermel，MacromolChem.，90，P.1，1966)，使得形成的甲氧基或甲酸酯基端基的量增加，难于制得高分子量缩醛共聚物。在共聚合反应过程中发生大量的氢转移反应时，即使加入分子量调节剂，也难于将缩醛共聚物的MI(熔体指数)调至希望值。为稳定进行共聚合，缩醛共聚物中甲酸酯基端基的比率(该比率是氢转移反应发生程度的指数)如下：在缩醛共聚物的红外吸收光谱中，氧亚甲基在波数1470cm^-1处的吸收D₁₄₇₀和甲酸酯基端基在1710cm^-1处的吸收D₁₇₁₀满足关系式D₁₄₇₀/D₁₇₁₀≥40。

在本发明方法中，共聚合反应例如可以本体聚合方式进行。该本体聚合可以间歇或连续方式进行。一般情况下，使用熔融态的单体进行本体聚合，随着聚合的进行，制得本体形式的固体聚合物。对于本发明方法使用的聚合装置，间歇进行时，可使用装有搅拌器的常规反应器；连续聚合时，可使用共捏合机、双螺杆连续挤塑捏合机或双桨叶型连续混合机。可使一个聚合装置或者两个或多个装置的组合。

在本发明方法中，可按下述两种方式之一向聚合装置中供应三噁烷、环醚和阳离子活性催化剂，即，所有的组分都从同一个原料进口同时加到聚合装置中，或者分别加到聚合装置中。

三噁烷、环醚和阳离子活性催化剂分别被加到聚合装置中时，形成的缩醛共聚物中共聚单体单元的嵌入分布变得不均匀，这与传统的缩醛共聚物的不同，这样可改进缩醛共聚物的机械性能等。

三噁烷、环醚和阳离子活性催化剂分别加到聚合装置中时，首先，在阳离子活性催化剂存在下使三噁烷与环醚进行共聚合30秒-10分钟，得到反应混合物，随后向得到的该反应混合物(其中的阳离子活性催化剂还没有失活)中再加入三噁烷、环醚和阳离子活性催化剂中的至少一种，从而继续进行共聚合反应。在采用这种方法时，使用具有至少两个原料进口的连续型聚合装置，其中的第1个进料口位于产物出料口的对面，第2个、第3个…进料口分布在第1个进料口和产物出料口之间的聚合装置长度方向上。在这样的连续聚合装置中，首先将三噁烷、环醚和阳离子活性催化剂从第1个进料口输入聚合装置中，随后从第2、3…个进料口输入三噁烷、环醚和阳离子活性催化剂中的至少一种，以进行进一步的共聚合反应。

因此，根据本发明的优选实施方案，提供了一种制备缩醛共聚物的方法，它包括在阳离子活性催化剂的存在下使三噁烷与环醚进行共聚合、其中，三噁烷与环醚的共聚合依次按下述步骤(A)和(B)进行：

(A)在阳离子活性催化剂存在下使三噁烷与环醚共聚合30秒-10分钟，得到反应混合物；以及

(B)向(A)步中得到的、其中的阳离子活性催化剂还没有失活的该反应混合物中加入三噁烷、环醚和阳离子活性催化剂中的至少一种，以进行进一步的共聚合反应，

其中的步骤(B)进行至少一次。

在本发明方法中，聚合反应可在常压和60-200℃、优选60-140℃的温度下进行。聚合时间〔从开始聚合(向包括三噁烷和环醚的单体中加入阳离子活性聚合催化剂时聚合开始)到形成的缩醛共聚物中的阳离子活性催化剂失活这段时间〕根据聚合催化剂的量变化，没有特别限制。但聚合时间一般优选为15秒-50分钟。

在本发明方法中，一般情况下，通过向形成的共聚物(块状或粉末状，该共聚物是聚合开始后经过预定的时间从聚合装置出料口排出的)中加入催化剂失活剂、随后加热混合将残留在该共聚物中的催化剂中和并失活，或者向共聚物中加入催化剂失活剂的水溶液使催化剂失活。也要除去未反应单体。

催化剂失活剂的示例包括氨、胺(如三乙胺和三正丁胺)、碱金属和碱土金属的氢氧化物以及其它已知催化剂失活剂。

上述除去未反应单体的操作如下所述进行。向共聚物中加入催化剂失活剂(如三乙胺)的水溶液时，将形成的混合物过滤，从而将共聚物与未反应单体分离。在这种情况下，如果反应混合物中的共聚物呈大团块状，优选在除去未反应单体之前将共聚物粉碎。另一方面，如果向形成的共聚物中加入催化剂失活剂本身(非溶液形式)、随后加热混合，通过加热蒸馏除去未反应单体。

如此制得的缩醛共聚物具有不稳定端基，并且残留在其中的部分催化剂仍具有活性。因此，为得到最终稳定的缩醛共聚物，将该共聚物与碱性物(如氨基化合物)在挤出机中一起熔融捏合进行后处理，使不稳定端基变成稳定端基，并使未失活的催化剂成分失活。但是，当缩醛共聚物中含有较大量的不稳定端基时，用上述挤出机的后处理不能充分地将不稳定端基转变成稳定端基。此外，该缩醛共聚物由于其中所含催化剂和氧化仍会分解时，在上述后处理过程中，共聚物在挤出机中会发生分解，进一步形成不稳定端基。因此，为得到稳定缩醛共聚物最终产品，希望该缩醛共聚物(欲进行上述后处理的共聚物)也应当具有高的热稳定性(即，具有较少的不稳定端基，由于催化剂和氧化的分解较少)。用本发明方法首次成功地达到上述目的。

下面详细论述上述不稳定端基的后处理。在本发明中，缩醛共聚物的端基包括有烷氧基(如甲氧基)、羟烷基(如羟乙基)和甲酸酯基(-OOCH)。

烷氧基端基衍生于共聚合中用作分子量调节剂的缩甲醛。例如，甲醇缩甲醛〔(CH₃O)₂CH₂〕通常用作分子量调节剂。在这种情况下，形成甲氧基端基。

如前所述，甲酸酯基端基是共聚合时发生的氢转移付反应形成的。

羟烷基如羟乙基(-CH₂CH₂OH)和羟丁基端基衍生于缩醛共聚物共聚单体环醚。羟烷基端基如下形成：在制备含有氧亚甲基重复单元和嵌入其中的氧亚烷基单元(衍生于环醚)的缩醛共聚物时，由于用于制备缩醛共聚物的原料中存在少量水，将不可避免地形成羟甲基端基(它在加热条件下是不稳定的)。具有不稳定羟甲基端基的缩醛共聚物进行后处理时，例如在碱性物(如三乙胺)的水溶液中加热时，共聚物链的这些不稳定端基(具有羟甲基端基)被分解。这种分解延续到含有氧亚甲基单元和氧亚烷基单元的共聚物主链的中间，并在氧亚烷基单体单元处终止，使得此处的氧亚烷基单体单元转变成稳定羟烷基端基，如羟乙基、羟丁基等。如此得到稳定的缩醛共聚物最终产品。

为得到其端基被如上所述稳定化的最终稳定缩醛共聚物产品，优选用本发明方法制得的缩醛共聚物的不稳定端基含量为3000ppm重量或更少。本发明方法制得的缩醛共聚物的不稳定端基含量大于3000ppm重量时，用常规稳定化方法难于得到稳定化的共聚物。缩醛共聚物的不稳定端基是聚合过程中由于原料(如三噁烷和环醚)中的具有活性氢的(OH的氢)杂质(如水、甲醇和甲酸)造成的。因此，最好是用蒸馏或吸附等方法尽可能降低这些杂质的量。

降低含活性氢化合物的蒸馏法的示例包括：在苯存在下将三噁烷或环醚蒸馏，使含活性氢化合物与苯被共沸蒸出。降低含活性氢化合物的吸附法的示例包括：使三噁烷或环醚通过填充有吸附剂(如沸石)的柱，从而将含活性氢化合物吸附到吸附剂上。

为制备不稳定端基含量不超过3000ppm重量的缩醛共聚物，基于三噁烷的重量，希望杂质中活性氢(OH的氢)的总量以H₂O的量计不超过20ppm。

在本发明方法最优选实施方案中：

(1)基于三噁烷的重量，所用三噁烷和环醚所含杂质中的活性氢总量以H₂O的量计不超过20ppm重量；

(2)每摩尔三噁烷和环醚使用5×10^-6至8×10^-5mol三氟化硼二丁醚作为聚合催化剂，或者每摩尔三噁烷和环醚使用1×10^-8-5×10^-7mol三氟甲磺酸作为聚合催化剂；

(3)向作为环醚的1，3-二氧戊环或1，4-丁二醇缩甲醛中加入10-500ppm重量作为位阻酚的四〔亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)〕甲烷；和

(4)所用环醚含有的衍生过氧化物的量以过氧化氢计不超过15ppm重量。

实施本发明的最佳方式

下面将根据实例例和对比例更详细地描述本发明，但它们不限制本发明的范围。

在下述实施例和对比例中，用下述方法进行各种测量以进行表征。

(1)％：

除非另外说明，所有百分数均以重量计。

(2)环醚中衍生过氧化物含量(以过氧化氢计)的测量方法：

将40ml异丙醇、10ml饱和碘化钠溶液(NaI在异丙醇中的溶液)、2ml乙酸酯和25g环醚在烧杯中混合，将形成的混合物在100℃加热回流约5分钟。回流完成以后，立即用0.01N的硫代硫酸钠溶液将烧瓶中的混合物滴定。具体地说，加入0.01N的硫代硫酸钠溶液，直至烧瓶中的混合物由黄色变为无色〔此时加到烧瓶中的混合物中的硫代硫酸钠的量(ml)以A表示〕。此外，作为空白试验，除了不使用环醚以外，按照上述方式进行滴定〔在空白试验中，向烧瓶中的混合物中加入的硫代硫酸钠的总量(ml)以B表示〕。

根据下式计算环醚中衍生过氧化物以过氧化氢计的量：

衍生过氧化物的量(ppm，以过氧化氢计)

= \frac{(A - B) \times 17 \times 0.01}{25 \times 1000} \times 10^{6}

(3)缩醛共聚物的热稳定性〔RV(真空加热条件下聚合物的重量保持率)〕

制备缩醛共聚物的共聚合反应完成后，立即将用于进行共聚合的捏合机中的内容物加到0.1％的三丁基胺水溶液中，将形成的混合物在室温下搅拌40分钟，使催化剂失活。将形成的淤浆过滤，得到缩醛共聚物试样。将得到的试样在120℃真上燥180分钟。然后将250mg的试样置于试管中，并在750mmHg的压力下在222℃的油浴中保持50分钟。然后测量残留在试管中的试样的重量。缩醛共聚物的RV根据下式计算：

上述的RV值越接近100(％)，缩醛共聚物的热稳定性越高。

(4)最终缩醛共聚物的热稳定性(RV)：

使用最终缩醛共聚物试样，重复(3)中的操作。所述试样如下制得：将本发明方法制备的缩醛共聚物进行稳定化其端基的后处理。

(5)聚合诱导期：

当三噁烷与环醚的混合物和三噁烷与环醚共聚合的聚合催化剂混合时，液态单体将经历通过粘性液态转化成固态的相转变。本文中的“聚合诱导期”意指从加入催化剂到形成固体聚合物这段时间。一般情况下，如果聚合诱导期为10-200秒，即使使用双桨叶型连续混合机，也能稳定地工业化进行聚合反应。

(6)缩醛共聚物不稳定端基的含量：

在流动氮气中将缩醛共聚物在180℃保持50分钟，同时将缩醛共聚物中产生的甲醛吸附于水中，并测量水中的甲醛含量，据此确定不稳定端基含量。在上述条件下，只有缩醛共聚物的不稳定端基分解形成甲醛。

(7)甲酸酯基端基的比率(D₁₄₇₀/D₁₇₁₀)(氢转移反应的指数)：

在200℃将缩醛共聚物热压成厚度为15μm的薄膜。测得该薄膜的红外吸收光谱，据此光谱计算波数1470cm^-1处的吸收与波数1710cm^-1处的吸收的比、即D₁₄₇₀/D₁₇₁₀比。该比值是聚合反应的付反应-氢转移反应的指数。

(8)缩醛共聚物的MI(熔体指数)

本文中的MI是根据ASTM D1238在190℃测量的熔体指数(g/10分钟)，它是表征分子量的值。MI值越低，分子量越高。

实施例1

用乙二醇、40％的甲醛水溶液和硫酸合成1，3-二氧戊环，然后蒸馏纯化。将100kg制得的1，3-二氧戊环(水含量：10ppm重量；衍生过氧化物含量0.5ppm重量)与四〔亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)〕甲烷〔Irganox1010，CIBA GEIGY(瑞士)制售〕混合，使得四〔亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)〕甲烷的最终浓度变为100ppm重量。将形成的混合物置于不锈钢(JIS SUS 303)贮槽中，并在氮气氛中、30℃保持30天。经过30天后，该1，3-二氧戊环中衍生过氧化物的含量为0.6ppm重量。使用衍生过氧化物含量为0.6ppm重量的该1，3-二氧戊环如下进行共聚合反应。

使用具有2个搅拌桨叶和可循环加热介质的夹套的5升捏合机。在常压下将捏合机的内温升至80℃，向其中加入2kg三噁烷(水含量：1ppm重量；甲酸含量：1ppm重量；甲醇含量：3ppm重量)、1.41ml甲醇缩甲醛分子量调节剂和75g作为共聚单体的上述1，3-二氧戊环(衍生过氧化物含量：0.6ppm重量；水含量：20ppm重量)，并立即加入三氟化硼二丁基醚的环己烷溶液(0.2％)，使得三氟化硼二丁基醚的最终浓度为每摩尔三噁烷和1，3-二氧戊环1.5×10^-5mol，进行聚合反应。反应开始20分钟后，向其中加入2升浓度为0.1％的三丁基胺水溶液，使催化剂失活并终止反应。将得到的反应混合物在80℃再搅拌1小时。然后将捏合机中的内容物取出并过滤，得到缩醛共聚物，将其在100℃干燥。

得到的缩醛共聚物的RV为99.6％，表明它具有良好的热稳定性。聚合率为91％、聚合诱导期为30秒，表明聚合反应是稳定的。

得到的缩醛共聚物的D₁₄₇₀/D₁₇₁₀比为45、MI为9.1g/10分钟、不稳定端基含量为1500ppm重量。

将100重量份该缩醛共聚物与6重量份三乙胺水溶液(由1重量份三乙胺和5重量份水组成)和0.2重量份2，2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)混合，并使用排空的单螺杆挤出机将形成的混合物挤出(停留时间：300秒)，将不稳定端基转变成稳定端基，得到最终缩醛共聚物(挤出温度：200℃；排空压力：200托)。得到的最终缩醛共聚物的RV为99.9％，表明它具有优异的热稳定性。

结果示于表1中。

实施例2-4

重复实施例1的操作，但使用表1所示的环醚和位阻酚。在实施例4中，用作环醚的1，4-丁二醇缩甲醛用丁二醇代替实施例1中的乙二醇进行合成。结果示于表1中。

实施例5

重复实施例1的操作，但衍生过氧化物含量为0.6ppm重量的1，3-二氧戊环的用量变为150g。结时示于表1中。

在该实施例中，在不改变三氟化硼二丁基醚的情况下，即使1，3-二氧戊环的量增加(相对于三噁烷)，聚合诱导期仅为35秒，聚合率为89％。制得的缩醛共聚物的MI为9.0g/10分钟、RV为99.8％和D₁₄₇₀/D₁₇₁₀比为40，不稳定端基含量为1200ppm重量。最终缩醛共聚物的RV为99.9％。

实施例6和7

使用具有两个原料进料口的双桨叶型混合机(例如可参见审查的日本专利申请公开No.62-13973的图1、2(A)和2(B)，但原料进料口的编号和位置不同)。更具体地说，使用具有夹套和一对同方向旋转的平行柄轴的双桨叶型混合机。每个柄轴上连有数个凸透镜状横截面的桨叶。一个柄轴的桨叶与另一个柄轴的桨叶形成多个沿混合机长度方向布置的桨叶对，使得每一桨叶对的一个桨叶在旋转时与另一旋转的桨叶部分交叠，从而保持两个部分交叠的桨叶之间和每一旋转的桨叶与外壳内壁之间清洁。在该混合机中，L/D比为45(其中的L为挤出机长度，D为挤出机内部空间的横切面的较小直径)。混合机的出料口位于混合机长度方向的终端。混合机第1个原料进料口位于距正对出料口所在终端的另一端的3×D距离处，第2个原料进料口位于距该另一端的12×D处。

在实施例6和7中，所用的原料和聚合温度及压力同实施例1，缩醛共聚物端基的稳定化方法也同实施例1。

在实施例6中，从双桨叶型混合机的第1个进料口连续加入2kg/hr的三噁烷、75g/hr衍生过氧化物含量为0.6ppm重量的1，3-二氧戊环、1.14ml/hr甲醇缩甲醛和三氟化硼二丁基醚，使得三氟化硼二丁基醚的最终浓度为每摩尔三噁烷和1，3-二氧戊环变为1.5×10^-5mol。聚合率为94％，得到的缩醛共聚物的RV为99.6％、MI为8.8g/10分钟和D₁₄₇₀/D₁₇₁₀比为43，不稳定端基的含量为1500ppm重量。聚合诱导期为30秒，因此可以毫无问题(如出料口的堵塞、粉状反应混合物的传输性差和双螺杆驱动元件的负荷过重)地进行连续操作。最终缩醛共聚物的RV为99.9％，表明它具有高热稳定性。

结果示于表1中。

在实施例7中，从第1个进料口向双桨叶型混合机中连续加入2kg/hr三噁烷、75g/hr衍生过氧化物含量为0.6ppm重量的1，3-二氧戊环、1.14ml/hr的甲醇缩甲醛和三氟化硼二丁基醚，使三氟化硼二丁基醚的最终浓度为每摩尔三噁烷和1，3-二氧戊环1.2×10^-5mol，并从第2个进料口向混合机中连续加入三氟化硼二丁基醚，使得三氟化硼二丁基醚的最终浓度变为每摩尔三噁烷和1，3-二氧戊环0.3×10^-5mol。聚合率为92％，得到的缩醛共聚物的RV为99.6％、MI为7.0g/10分钟和D₁₄₇₀/D₁₇₁₀比为42，不稳定端基的含量为2000ppm重量。可以毫无问题(如混合机出料口堵塞，粉状反应混合物的传输性差，以及双桨叶驱动元件的负荷过重)地进行连续操作。最终缩醛共聚物的RV为99.9％，表明它具有很高的热稳定性。

结果示于表1中。

对比例1和2

按照实施例1的方式操作，但如表2所示改变位阻酚的用量。结果示于表2中。在对比例1中，由于位阻酚的量低于10ppm重量，贮存了30天的1，3-二氧戊环中衍生过氧化物的含量升至40ppm重量。形成的缩醛共聚物的Rv 97.1％。缩醛共聚物的聚合诱导期为600秒，表明该聚合反应是不稳定的。最终缩醛共聚物的RV为98.3％，表明它的热稳定性差。

在对比例2中，由于位阻酚的量大于500ppm重量，聚合催化剂的活性被降低，使得聚合率为65％。

对比例3

按照实施例1的方式进行操作，但使用100ppm重量三乙胺代替位阻酚。贮存30天后，1，3-二氧戊环中衍生过氧化物的含量为9ppm重量。按照实施例1的方式将该1，3-二氧戊环与三噁烷共聚合。结果示于表2中。聚合催化剂被三乙胺失活，不能得到缩醛共聚物。

对比例4

不加入位阻酚，将按实施例1的方式合成并蒸馏纯化的1，3-二氧戊环贮存30天。衍生过氧化物的含量达到80ppm重量。将100ppm重量Irganox1010加到该1，3-二氧戊环中，并按实施例1的方式使形成的混合物与三噁烷进行共聚合。结果示于表2中。得到的缩醛共聚物的MI为28.3g/10分钟，D₁₄₇₀/D₁₇₁₀比为36，不稳定端基含量为4200ppm重量，聚合率为75％。该缩醛共聚物的RV为96.5％，聚合诱导期为1200秒，表明该缩醛共聚物的热稳定性差，并且聚合反应是不稳定的。最终缩醛共聚物的RV为98.3％，表明它的热稳定性差。从此对比例可以看出，环醚中衍生过氧化物不仅对制得的缩醛共聚物的热稳定性有很大影响，而且对共聚合操作也有很大影响，并且当向衍生过氧化物含量已超过所述临界上限的环醚中加入位阻酚时，几乎没有效果。

对比例5

重复实施例6的操作，但使用对比例4中所用的1，3-二氧戊环(其中的衍生过氧化物含量为80ppm重量)。结果示于表2中。

聚合率为50％，得到的缩醛共聚物的RV为96.5％、MI为48.3g/10分钟和D₁₄₇₀/D₁₇₁₀比为31，不稳定端基含量为3900ppm重量。聚合诱导期为1200秒，使得粉状反应混合物的传输性变差，混合机的出料口被反应混合物堵塞，双桨叶的驱动元件的电流急剧波动，因此聚合开始10分钟后难于进行连续操作。最终缩醛共聚物的RV为98.5％，表明它的热稳定性差。

对比例6

重复实施例5的操作，但使用对比例4中所用的1，3-二氧戊环(其中的衍生过氧化物含量为80ppm重量)。结果示于表2中。

聚合率为45％，得到的缩醛共聚物的MI为56.5g/10分钟和D₁₄₇₀/D₁₇₁₀比为30，不稳定端基含量为4200ppm。该缩醛共聚物的RV为96.5％，表明它的热稳定性差。当增加衍生过氧化物含量为80ppm重量的1，3-二氧戊环的用量时，聚合诱导期被大大延长至2300秒，表明聚合反应是不稳定的。最终缩醛共聚物的RV为97.5％，表明它的热稳定性差。

表1

		环醚	位阻酚
			位阻酚										类型^*	环醚中位阻酚的加入量(ppm重量)	30天后环醚中衍生过氧化物的含量(ppm重量)	缩醛共聚物的RV(％)	聚合诱导期(秒)	聚合率(％)	甲酸酯基端基的比率(D₁₄₇₀/D₁₇₁₀)	缩醛共聚物的熔体指数(g/10分钟)	不稳定端基含量(ppm)	最终缩醛共聚物的RV(％)
			实施例	1	1，3-二氧戊环	A	100	0.6	99.6	30	91	45	类型^*	环醚中位阻酚的加入量(ppm重量)	30天后环醚中衍生过氧化物的含量(ppm重量)	缩醛共聚物的RV(％)	聚合诱导期(秒)	聚合率(％)	甲酸酯基端基的比率(D₁₄₇₀/D₁₇₁₀)	缩醛共聚物的熔体指数(g/10分钟)	不稳定端基含量(ppm)	最终缩醛共聚物的RV(％)	9.1	1500	99.9
2	1，3-二氧戊环	A		1	1，3-二氧戊环	A	100	0.6	99.6	30	91	45	20	10	99.2	100	89	47	9.3	2200	99.8		9.1	1500	99.9
2	1，3-二氧戊环	A		3	1，3-二氧戊环	A	500	0.7	99.7	50	82	45	20	10	99.2	100	89	47	9.3	2200	99.8	9.6	1800	99.9
4	1，4-丁二醇缩甲醛	B		3	1，3-二氧戊环	A	500	0.7	99.7	50	82	45	100	0.7	99.6	40	90	48	9.5	1500	99.9	9.6	1800	99.9
4	1，4-丁二醇缩甲醛	B		5	1，3-二氧戊环	A	100	0.6	99.8	35	89	40	100	0.7	99.6	40	90	48	9.5	1500	99.9	9.0	1200	99.9
6	1，3-二氧戊环	A		5	1，3-二氧戊环	A	100	0.6	99.8	35	89	40	-	0.6	99.6	30	94	43	8.8	1500	99.9	9.0	1200	99.9
6	1，3-二氧戊环	A		7	1，3-二氧戊环	A	-	0.6	99.6	-	92	42	-	0.6	99.6	30	94	43	8.8	1500	99.9	7.0	1800	99.9

^*)A：四〔亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)〕甲烷

B：2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)

表2

		环醚	位阻酚
			位阻酚										类型^*	环醚中位阻酚的加入量(ppm重量)	30天后环醚中衍生过氧化物的含量(ppm重量)	缩醛共聚物的RV(％)	聚合诱导期(秒)	聚合率(％)	甲酸酯基端基的比率(D₁₄₇₀/D₁₇₁₀)	缩醛共聚物的熔体指数(g/10分钟)	不稳定端基含量(ppm)	最终缩醛共聚物的RV(％)
			对比例	1	1，3-二氧戊环	A	5	40	97.1	600	70	42	类型^*	环醚中位阻酚的加入量(ppm重量)	30天后环醚中衍生过氧化物的含量(ppm重量)	缩醛共聚物的RV(％)	聚合诱导期(秒)	聚合率(％)	甲酸酯基端基的比率(D₁₄₇₀/D₁₇₁₀)	缩醛共聚物的熔体指数(g/10分钟)	不稳定端基含量(ppm)	最终缩醛共聚物的RV(％)	25.1	6200	98.3
2	1，3-二氧戊环	A		1	1，3-二氧戊环	A	5	40	97.1	600	70	42	800	0.7	99.7	300	65	40	22.2	3100	99.8		25.1	6200	98.3
2	1，3-二氧戊环	A		3	1，3二氧戊环	三乙胺	100	9	-	-	-	-	800	0.7	99.7	300	65	40	22.2	3100	99.8	-	-	-
4	1，3-二氧戊环	-		3	1，3二氧戊环	三乙胺	100	9	-	-	-	-	-	80	96.5	1200	75	36	28.3	4200	98.3	-	-	-
4	1，3-二氧戊环	-		5	1，3-二氧戊环	A	-	80	96.5	1200	50	31	-	80	96.5	1200	75	36	28.3	4200	98.3	48.3	3900	98.5
6	1，3-二氧戊环	A		5	1，3-二氧戊环	A	-	80	96.5	1200	50	31	100	80	96.5	2300	45	30	56.5	4200	97.5	48.3	3900	98.5

^*)A：四〔亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)〕甲烷

B：2，2-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)

工业实用性

用本发明方法可稳定地制备热稳定性高的缩醛共聚物。因此，该缩醛共聚物的后处理可以稳定有效地进行，将残留催化剂失活，并将不稳定端基转变成稳定端基，所以可以稳定地得到高热稳定性的最终缩醛共聚物。因此，本发明方法的工业实用性高。

Claims

1.一种制备缩醛共聚物的方法，它包括使三噁烷与环醚在阳离子活性催化剂的存在下进行共聚合，其中，所述环醚是向含有15ppm重量或更少-以过氧化氢计-衍生于环醚的过氧化物的新制环醚中加入10至500ppm重量-基于所述新制环醚的重量-至少一种位阻酚得到的，并且，基于三噁烷的摩尔量，所述环醚的用量是0.05％-15％摩尔。

2.根据权利要求1的方法，其中，所述环醚是环状缩甲醛。

3.根据权利要求2的方法，其中，所述环状缩甲醛是1，3-二氧戊环或1，4-丁二醇缩甲醛。

4.根据权利要求1的方法，其中，所述阳离子活性催化剂是三氟化硼或其复合物，其用量为每摩尔所述三噁烷和所述环醚5×10^-6至8×10^-5摩尔。

5.根据权利要求1的方法，其中，所述阳离子活性催化剂是全氟磺酸或其衍生物，其用量为每摩尔所述三噁烷和所述环醚1×10^-8至5×10^-7摩尔。

6.根据权利要求1的方法，其中，所述缩醛共聚物在其红外吸收光谱中表现出氧亚甲基在波数1470cm^-1处的吸收D₁₄₇₀和甲酸酯基端基在波数1710cm^-1处的吸收D₁₇₁₀，所述D₁₄₇₀和D₁₇₁₀满足下列关系式：

D₁₄₇₀/D₁₇₁₀≥40，

所述缩醛共聚物的不稳定端基含量为3000ppm重量或更少。

7.根据权利要求1的方法，其中，所述三噁烷与环醚的共聚合依次按下列步骤(A)和(B)进行：

(A)使所述三噁烷与环醚在所述阳离子活性催化剂存在下进行共聚合30秒至10分钟，从而得到一种反应混合物；和

(B)向(A)步得到的反应混合物中加入选自三噁烷、环醚和阳离子活性催化剂中的至少一种，并且在上一步中使用的催化剂还没有失活，从而继续进行共聚合反应，

其中的步骤(B)至少进行1次。