CN1328276C - 保藏环状缩甲醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种长期高质量保藏环状缩甲醛的方法，适于该方法的组合物，和制备具有良好热稳定性的聚甲醛共聚物的方法。也就是，本发明是一种保藏环状缩甲醛的方法，其包括将5-10，000ppm的酚加入到环状缩甲醛中。另外，本发明是一种包含环状缩甲醛和基于环状缩甲醛计5-10，000ppm酚的环状缩甲醛组合物。另外，本发明是一种通过环状缩甲醛与三烷共聚合制备聚甲醛共聚物的方法，其中，使用将5-10，000ppm的酚加入到过氧化物含量不高于5ppm的环状缩甲醛中而制备的环状缩甲醛。

Description

保藏环状缩甲醛的方法
技术领域
本发明涉及保藏环状缩甲醛的方法。本发明还涉及适于该保藏方法的环状缩甲醛组合物。另外，本发明涉及一种用本发明保藏的环状缩甲醛制备聚甲醛共聚物的方法。
背景技术
一些情况下，由环状低聚物如三烷或四烷和长期保藏的环状缩甲醛制备的聚甲醛共聚物可能不具备令人满意的热稳定性，该环状缩甲醛可利用阳离子活性催化剂与低聚物共聚合。
众所周知，热稳定性降低的原因是包含在环状缩甲醛中的过氧化物衍生物。虽然以微量存在，即使在室温下，环状缩甲醛仍然会分解，特别是当其暴露在几十度(℃)至100℃或更高的温度下时，其分解是显著的，纯度有明显的降低。当环状缩甲醛用作特殊溶剂或特别的阳离子聚合物的单体时，需要高纯度的环状缩甲醛。因此，环状缩甲醛需要进行改进，因为即使是保藏过程中分解所造成的非常小的纯度的降低也会致使最终产品的质量下降。已知的抑制过氧化物衍生物增加的方法包括添加胺化合物或公知的用作醚化合物抗氧化剂的受阻酚的方法。
另外公开了一种保藏二氧戊环化合物即环状缩甲醛的方法，该方法使用基于二氧戊环计0.0001-1wt％量的至少一种选自取代酚、对苯二酚、苯胺、有机亚磷酸酯和硫醚的化合物(参考专利出版物1)。
用作聚甲醛共聚物单体的环状缩甲醛合成并纯化后在罐中进行保藏时，由于氧化分解等产生了过氧化物、甲酸、甲醛等，由此聚合收率降低或所制备树脂的热稳定性下降。关于氧化分解，公开了一种通过聚合前向单体中加入受阻酚来抑制聚合时主链分解的方法和抑制在聚甲醛共聚物未反应单体的分离、洗涤、干燥和其它后处理过程中氧化分解的方法(参考专利出版物2)。
另外，还公开了一种利用含有15ppm或更少的过氧化物衍生物和10-500ppm至少一种受阻酚的作为环状缩甲醛的1，3-二氧戊环来制备聚甲醛共聚物的方法(参考专利出版物3)。
另外，还公开了基于环状缩甲醛计为0.001-10wt％的量将至少一种分子量至少为350的受阻酚加入到选自1，3-二氧戊环、1，3-二烷、1，4-丁二醇缩甲醛、二甘醇缩甲醛和1，3，5-三庚环(trioxepane)的环状缩甲醛中的方法，但该方法需要进一步改进(参考专利出版物4)。
(专利出版物1)JP-A 60-16984
(此处所用的术语“JP-A”指“未审查的公开的日本专利申请”)
(专利出版物2)JP-B 3-63965
(此处所用的术语“JP-B”指“审查了的日本专利出版物”)
(专利出版物3)日本专利No.3134699
(专利出版物4)JP-A 7-242652
发明内容
本发明的目的是进一步改进以上现有技术中所公开的技术。也就是，本发明的目的是提供一种在稳定条件下长期高质量保藏环状缩甲醛的方法。本发明的另一目的是提供一种环状缩甲醛组合物，其中，过氧化物的产生受到抑制，该组合物适于用作聚甲醛共聚物的单体。本发明的另一目的是提供一种以优良聚合收率制备具有良好热稳定性的聚甲醛共聚物的方法。
本发明的发明者为了解决上述问题作了深入的研究，发现向环状缩甲醛中加入酚可抑制环状缩甲醛长期保藏过程中所产生的过氧化物的量。另外，本发明的发明者还发现通过加入特定量的酚，可令人满意地制备聚甲醛共聚物，在与三烷共聚合时没有催化活性的降低。本发明基于这些发现而完成。
也就是，本发明是基于以下发现，即在环状缩甲醛合成并纯化后，立刻向用作聚甲醛共聚物单体的环状缩甲醛中加入5-10,000ppm的酚，即当过氧化物的量低时，过氧七物的产生可被抑制，环状缩甲醛能在稳定条件下长期保藏。
也就是，本发明是一种保藏环状缩甲醛的方法，包括将5-10,000ppm的酚加入到环状缩甲醛中。
另外，本发明是包含环状缩甲醛和基于环状缩甲醛5-10,000ppm酚的环状缩甲醛组合物。
另外，本发明是一种通过环状缩甲醛与三烷共聚合制备聚甲醛共聚物的方法，其中，使用将5-10,000ppm的酚加入到含有5ppm或更少过氧化物的环状缩甲醛中得到的环状缩甲醛。
具体实施方式
在本发明中，所加入酚的量用基于环状缩甲醛的量来表示。这样，如果环状缩甲醛含有杂质例如水和过氧化物，酚的量是基于包含杂质量的环状缩甲醛的量。
另外，包含在环状缩甲醛中的杂质例如水和过氧化物的量用分析值来表示。因此，它们的量是用基于含有杂质和酚的环状缩甲醛的量来表示。
<保藏方法>
本发明是通过将5-10,000ppm的酚加入到环状缩甲醛中来保藏环状缩甲醛的方法。所加入酚的量基于环状缩甲醛的重量优选为10-2,000ppm，更优选为10-1,000ppm。酚的量小于5ppm时，不会有抑制过氧化物产生的效果，然而酚的量高于10,000ppm时，当环状缩甲醛用作聚甲醛共聚物的单体时，它则对聚合产生不利的影响。
过氧化物的量可用碘化钾法来测定。该方法基于过氧化物在冰醋酸中由碘化钾中释放碘这一反应，并且是用硫代硫酸钠标定所释放的碘的方法。
酚优选在环状缩甲醛制备或纯化后的早期，环状缩甲醛随着时间开始产生过氧化物之前加入到环状缩甲醛中。因此，加入时环状缩甲醛中过氧化物的量优选不高于5ppm，更优选不高于2ppm。酚加入后，环状缩甲醛优选在不高于76℃，更优选在不高于50℃的低温下保藏在惰性气体如氮气中。
保藏指的是保藏环状缩甲醛，使之不会发生反应等。更优选地，它是指在罐、容器等中保藏或储存环状缩甲醛。它还包括在环状缩甲醛保藏中的冷却、循环、搅拌、运输等。
(环状缩甲醛)
环状缩甲醛优选是由甲醛和含有2-4个碳原子的脂肪族二醇衍生而来的环醚。关于脂肪族二醇，优选含有2-4个碳原子的烷撑二醇。烷撑二醇有代表性的例子包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、四甲撑二醇、2，3-丁二醇和二甘醇。甲醛与含有2-4个碳原子的脂肪族二醇的反应优选在酸催化剂的存在下进行。
环状缩甲醛有代表性的例子包括1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、4，4-二甲基-1，3-二氧戊环、4，5-二甲基-1，3-二氧戊环、4-羟甲基-1，3-二氧戊环、1，4-丁二醇缩甲醛、二甘醇缩甲醛和1，3，5-三庚环。其中，特别优选的环状缩甲醛是1，3-二氧戊环。
(酚)
本发明中，酚是用C6H5OH表示的分子量为94.1的苯酚，不包括位阻酚。
<环状缩甲醛组合物>
本发明的环状缩甲醛组合物是适于上述保藏方法的组合物。也就是，该组合物是包含环状缩甲醛和酚的环状缩甲醛组合物，酚的含量基于环状缩甲醛计为5-10,000ppm。酚的量优选为10-2,000ppm，更优选为10-1,000ppm。组合物中过氧化物的含量优选不高于50ppm，更优选不高于30ppm。另外，水的含量优选不高于100ppm，更优选不高于50ppm。水的含量根据卡尔·费歇尔方法来测定。
在组合物中，环状缩甲醛如上文所述优选由甲醛和含有2-4个碳原子的脂肪族二醇衍生而来。环状缩甲醛如上文所描述的例子，特别优选的是1，3-二氧戊环。另外，酚是如上文所描述的用C6H5OH表示的苯酚。
组合物可通过向环状缩甲醛中加入酚来制备。酚优选在环状缩甲醛制备或纯化后的早期，环状缩甲醛随着时间开始产生过氧化物之前加入到环状缩甲醛中。因此，加入时环状缩甲醛中过氧化物的量优选不高于5ppm。
<聚甲醛共聚物的制备方法>
本发明的制备方法是通过环状缩甲醛与三烷共聚合制备聚甲醛共聚物的方法，其中，使用通过将5-10,000ppm酚加入到含有5ppm或更少过氧化物的环状缩甲醛中而得到的环状缩甲醛。
如上所述，该制备方法中的环状缩甲醛优选由甲醛和含有2-4个碳原子的脂肪族二醇衍生而来。环状缩甲醛如上文所描述的例子，特别优选的是1，3-二氧戊环。
酚优选以10-2,000ppm，更优选以10-1,000ppm的量加入。
本发明的制备方法特征在于在保藏环状缩甲醛前将5-10,000ppm的酚加入到含有低含量过氧化物的环状缩甲醛中，并将过氧化物的产生受到抑制的环状缩甲醛用作起始原料。也就是，本发明使用环状缩甲醛制备或纯化后加入5-10,000ppm酚所得到的、但还没有过氧化物的产生的环状缩甲醛作为起始原料。即，本发明使用将5-10,000ppm的酚加入到其中的过氧化物含量不高于5ppm，优选不高于2ppm的环状缩甲醛中所制得的环状缩甲醛。加入到环状缩甲醛中的酚的量非常小，加入时环状缩甲醛中其它杂质的量也非常小。因此，所加入的酚量的数值与环状缩甲醛中酚含量的数值大约相等。所以，可以说开始聚合时环状缩甲醛中酚的含量大约为5-10,000ppm。
开始聚合时，环状缩甲醛中过氧化物的含量优选不高于50ppm，更优选不高于30ppm。当过氧化物的量高时，所制备的聚甲醛共聚物的热稳定性降低。另外，环状缩甲醛中水的含量理想地保持在100ppm或更低，更理想地50ppm或更低。水的含量太高时，聚合收率降低，某些情况下共聚反应不能开始。
共聚合的比例，环状缩甲醛优选使用相对于三烷为0.5-40摩尔％，更优选为1.1-20％的量。环状缩甲醛的量太大时，聚合收率降低，如果太小则热稳定性降低。
根据本发明的制备方法，可以聚合收率不低于90％，更优选不低于93％制备聚甲醛共聚物。另外，所获得的共聚物的加热重量减少率低于2.5％，优选低于2％。
(聚合方法)
聚合方法可以使用本体聚合法、熔融聚合法等。优选聚合方法是基本上不用溶剂的本体聚合法或基于单体计使用20wt％或更少量的溶剂的类本体聚合法。类本体聚合法就是利用熔融了的单体进行聚合，从而获得松散的或粉末状的固体聚合物。
(聚合催化剂)
聚合优选在聚合催化剂的存在下进行。聚合催化剂可使用一般的阳离子活性催化利。这些阳离子活性催化剂有代表性的例子包括路易斯酸，特别是硼、锡、钛、磷、砷和锑的卤化物，例如化合物如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑，和配位化合物及其盐，质子酸，例如三氟甲基磺酸、高氯酸，质子酸的酯，特别是高氯酸和低级脂肪醇的酯，质子酸的酸酐，特别是高氯酸和低级脂肪羧酸的混合酸酐，或三乙基氧鎓六氟磷酸盐、三苯甲基六氟砷酸盐、乙酰基六氟硼酸盐、杂多酸或其酸式盐，和同多酸或其酸式盐。具体地，含有三氟化硼的化合物、三氟化硼水合物和配位化合物是适合的，二乙醚合三氟化硼和与醚配位的二丁醚合三氟化硼是特别优选的。
上述催化剂优选基于1摩尔三烷计以1×10-7-1×10-3摩尔，更优选以1×10-7-1×10-4摩尔的量使用。催化剂的量太大，所制备的聚合物的热稳定性降低，太小则聚合收率下降。
(分子量调节剂)
聚甲醛共聚物的分子量根据熔融指数(190℃，下文中简称为“MI”)优选为0.5-50克/10分钟，该指数对应于共聚物的聚合度。为了调节聚甲醛共聚物的分子量，需要使用适当的分子量调节剂。分子量调节剂有代表性的例子包括羧酸、羧酸酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、苯酚及乙缩醛化合物。具体地，2，6-二甲基苯酚、甲缩醛和聚甲醛二甲氧化物(polyoxymethylene dimethoxide)是适合的，甲缩醛是最优选的。分子量调节剂单独或以溶液的形式使用。当调节剂以溶液的形式使用时，所用溶剂的有代表性的例子包括脂肪烃如己烷、庚烷和环己烷，芳烃如苯、甲苯和二甲苯，卤代烃如二氯甲烷和二氯化乙烯。
通常适当的是这些分子量调节剂以基于单体计10-3,000ppm的量添加，调节剂的量可根据需要进行调整。
(聚合设备)
制备聚甲醛共聚物的聚合设备可以是间歇式或连续式的。间歇式的聚合设备通常使用配有搅拌机的反应器。采用连续式聚合设备时，除了已经推荐使用的三烷连续式聚合设备外，还可采用捏合机、双螺杆连续挤出捏和机和能够处理迅速凝固和聚合时发热的具有强大的搅拌能力的双螺旋桨型连续混合机，其能够精确的控制温度并具有自洁功能防止结垢的粘附。两种或多种不同的聚合设备可组合使用。
(聚合时间)
制备聚甲醛共聚物的聚合时间优选为至少3分钟，更优选为至少5分钟。聚合时间太短，则聚合收率减少或热稳定性降低。
(钝化)
聚合完成后由聚合设备卸下的粗共聚物优选立即与钝化剂混合接触，以便钝化聚合催化剂并终止聚合反应。本发明中，通常优选在聚合收率达到至少90％、优选为至少95％，更优选为至少97％时钝化催化剂停止聚合。
聚合催化剂的钝化剂可使用三价有机磷化合物、胺化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物等。作为胺化合物，除了其它已知的催化剂钝化剂外，还可使用伯、仲或叔脂肪胺或芳香胺，杂环胺和受阻胺。例如，可以使用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、苯胺、二苯胺、吡啶、哌啶和吗啉。其中，三价有机磷化合物和叔胺是特别优选的，三苯膦是最适合的。
当钝化剂以溶液或悬浮液的形式使用时，所使用的溶剂没有特别的限制。除了水和醇，还可以使用多种脂肪和芳香有机溶剂如丙酮、甲乙酮、己烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和二氯化乙烯。
在任何情况下，要进行钝化处理的粗共聚物优选为细粉末。因此，聚合反应器优选具有充分研磨本体聚合物的功能。另一种可供选择的方式是，钝化剂可在由聚合获得的反应产物用研磨机研磨后加入，或研磨和搅拌在钝化剂的存在下同时进行。另外，产物用标准筛通过Ro-Tap振荡器进行筛分时反应产物优选研磨至颗粒大小达到100wt％通过10目网筛，90wt％或更多通过20目网筛，和60wt％或更多通过60目网筛。当直到获得这种颗粒大小，反应产物才停止研磨时，但钝化剂之间和催化剂的反应没有结束。结果，由于剩余的催化剂逐渐的进行解聚合作用，导致了分了量的减少。
由于如上所述经过聚合催化剂钝化的共聚物以高收率获得，可将它直接送入随后的稳定化步骤。然而，如果需要进一步纯化，它还要经过洗涤、未反应单体的分离和回收以及干燥。
(稳定化)
在稳定化步骤中，按照下面(1)和(2)中描述的稳定方法来进行。方法(1)包括加热熔化以上所获得的聚甲醛共聚物以除去不稳定组分。方法(2)包括在水介质中水解以上所获得的聚甲醛共聚物以除去不稳定组分。
聚甲醛共聚物通过这些方法稳定后，其被造粒(palletized)以获得可模塑的稳定化的聚甲醛共聚物。以上方法中，作为工业方法，方法(1)相对于方法(2)是优选的，因为它的操作比较简单。也就是，使用方法(1)时，聚甲醛共聚物优选在1.01×102-1.33×10-2kPa的压力下，温度上限高于聚甲醛共聚物熔化温度100℃的范围内熔化捏合。处理温度低于聚甲醛共聚物的熔化温度时，则达不到分解不稳定组分的温度，不能获得稳定效果。同时，若处理温度高于熔化温度100℃以上，聚合物由于加热变黄，主链分解，或产生不稳定组分，导致热稳定性的降低。另外，若处理时压力高于1.01×102kPa，由系统中除去不稳定组分分解所产生的分解气体的效果较低，以至于不能获得充分的稳定效果。同时，如果压力低于1.33×10-2kPa，获得如此高的真空度需要昂贵的仪器，从工业角度上讲是不利的。而且，操作过程中的困难如熔化树脂在吸入口处容易发生不利的弯曲。
另外，上述稳定化处理所使用的设备，可以使用具有一个或多个螺杆的通风挤压机。为了获得所需的滞留时间，串联使用两个或多个挤压机或使用双螺杆表面重新熔化捏合机的方法是有利的。稳定化处理过程中，抗氧化剂或稳定剂如热稳定剂可在聚甲醛共聚物的熔化捏合时加入。
可用的抗氧化剂的有代表性的例子包括位阻酚如2，6-二叔丁基-4-甲基酚、三甘醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酮。
另外，其它热稳定剂的有代表性的例子包括胺取代三嗪如三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、苯胍胺、氰基胍和N，N-二芳基三聚氰胺，聚酰胺、脲衍生物、尿烷，和钠、钾、钙、镁和钡的无机酸盐、氢氧化物和有机酸盐。
根据需要可以向所获得的聚甲醛共聚物中加入添加剂如着色剂、成核剂、增塑剂、防粘剂、荧光增白剂、填料、抗静电剂，如聚乙二醇和甘油，紫外线吸收剂，如基于苯并三唑或基于二苯甲酮的化合物，和抗光剂，如受阻胺。
实施例
下文中将介绍本发明的实施例和对比实施例。它们不会以任何方式限制本发明。实施例和对比实施例中的“％”和“ppm”指的是基于重量进行测量的。另外，实施例和对比实施例的测量方法如下。
(1)测量环状缩甲醛中过氧化物的含量的方法
准备300ml的锥形烧瓶，装入40ml的异丙醇和2ml的冰醋酸。再精确称量25克样品并加入(一个是用于没有加入样品的空白实验)。然后向烧瓶中加入10ml的碘化钾饱和异丙醇溶液，然后在约70℃的水浴(water bus)中加热正好5分钟。加热完成后立即用0.01N硫代硫酸钠溶液进行滴定，样品中的过氧化物含量由下面的公式确定。
H2O2(ppm)＝{(A-B)×0.01×F×17,000}/25
A：样品滴定所用的0.01N-Na2S2O3的量
B：空白实验
F：0.01N-Na2S2O3的滴定度
(2)测量水含量的方法
用Kyoto Electronics Manufacturing Co.，Ltd的卡尔·费歇尔湿度表(MKC-510N)来测量水的含量。
(3)测量聚合收率的方法
由聚合设备中取出20-30克甲醛共聚物浸入到50ml的1-vol％三乙胺甲醇水溶液(水∶甲醇＝4∶1(v/v))中，过滤，然后用丙酮洗涤三次，以便除去低聚物和未反应的单体。然后将所得的共聚物60℃下真空干燥1小时，精确的进行称重，聚合收率由下面的公式确定。
聚合收率＝W1/W0×100
W0：丙酮处理前的重量
W1：丙酮处理并干燥后的重量
(4)通过加热测量重量减少率的方法
粗共聚物60℃减压1.33kPa下干燥24小时。然后向通过60目网筛的2克粗共聚物中加入稳定剂(Ciba-Geigy Japan Limited的产品，IRGANOX 245(4.0％))。将它们充分混合，装入试管中，用氮气置换，222℃减压1.33kPa下加热2小时。测量加热前后粗共聚物的重量，用其重量减少率来表示。
<1，3-二氧戊环的保藏试验>
(实施例1)
保藏试验中所使用的环状缩甲醛1，3-二氧戊环(Tokyo Kasei kogyo Co.，Ltd.的产品)经过蒸馏纯化再使用。蒸馏后立即得到的1，3-二氧戊环中水和过氧化物的含量分别为5ppm和2ppm。将100克纯化的1，3-二氧戊环装入200ml的锥形烧瓶中，以基于1，3-二环戊氧计30ppm的量加入苯酚。然后，系统中的大气用氮气进行置换，然后塞子密封60℃下静置。10天后1，3-二氧戊环中过氧化物的含量是8ppm，20天后1，3-二氧戊环中过氧化物的含量是15ppm。
(实施例2-4)
重复实施例1的方法，只是所加入的苯酚量如表1所示。结果见于表1中。
(对比实施例1-3)
重复实施例1的方法，只是所加入的表1中稳定剂以表1所示的量加入。
结果见于表1中。
根据本发明的保藏方法，由实施例1-4和对比实施例1-3进行比较可以知道环状缩甲醛中过氧化物量的增长受到抑制。
<使用所保藏的环状缩甲醛进行聚甲醛的聚合>
(实施例5)
聚合所使用的三烷中水和过氧化物的含量分别为15ppm和10ppm。另外，聚合中所使用的1，3-二氧戊环是通过向蒸馏并纯化后的1，3-二氧戊环中加入苯酚然后保藏所得的1，3-二氧戊环。1，3-二氧戊环中水和过氧化物的含量是即将聚合前测量的值。
向保持在65℃配备有多向搅拌浆叶的水平间歇式聚合设备中加入300克三烷和13.2克1，3-二氧戊环，该二氧戊环中含有30ppm的苯酚，15ppm的水和20ppm的过氧化物。然后以每摩尔三烷0.040×10-3的量加入催化剂二乙醚合三氟化硼，在氮气中进行共聚合。开始聚合25分钟后，以每摩尔二乙醚合三氟化硼20摩尔三乙胺的量加入三乙胺-苯溶液(三乙胺5mmol/ml-苯)以便终止聚合。所获得的粗共聚物具有0.7克/10分钟的MI值。粗共聚物的聚合收率和加熟后的重量减少率分别为93％和1.9％。
(实施例6-9)
重复实施例5的方法，只是所使用的1，3-二氧戊环中苯酚、水和过氧化物的含量如表2所示。结果见于表2中。
(对比实施例4和5)
重复实施例5的方法，只是所使用的1，3-二氧戊环中没有苯酚，水和过氧化物的含量如表2所示。
(对比实施例6)
重复实施例5的方法，只是用作稳定剂的1，3-二氧戊环中苯酚的含量为20,000ppm，水的含量为16ppm和过氧化物的含量为8ppm。
根据本发明的制备方法，由实施例5-9与对比实施例4-6的比较可以知道，聚甲醛共聚物可以高聚合收率进行制备，所获得的共聚物通过热稳定性的测量显示出了低的加热重量减少率。
表1
    环状缩甲醛     酚 氮气下60℃1，3-二氧戊环中过氧化物的含量
    种类    加入到1，3-二氧戊环中的量     10天后     20天后
    Ex.1     1，3-二氧戊环     A    30     8     15
    Ex.2     1，3-二氧戊环     A    100     7     10
    Ex.3     1，3-二氧戊环     A    500     5     8
    Ex.4     1，3-二氧戊环     A    2,000     4     7
    C.Ex.1     1，3-二氧戊环     47     105
    C.Ex.2     1，3-二氧戊环     B    100     12     31
    C.Ex.3     1，3-二氧戊环     C    200     13     34
Ex.：实施例    C.Ex.：对比实施例
A：苯酚
B：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚
5  C：季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]
表2
  环状缩甲醛     酚     在1，3-二氧戊环中水的含量(ppm)     在1，3-二氧戊环中过氧化物的含量(ppm)     聚合结果
    种类     在1，3-二氧戊环中的含量(ppm)     聚合收率(％)   粗共聚物的加热重量减少率(％)
  Ex.5   1，3-二氧戊环     A     30     15     20     93   1.9
  Ex.6   1，3-二氧戊环     A     100     16     16     96   1.7
  Ex.7   1，3-二氧戊环     A     500     14     14     95   1.5
  Ex.8   1，3-二氧戊环     A     2000     16     12     93   2.1
  Ex.9   1，3-二氧戊环     A     10,000     15     10     90   2.4
  C.Ex.4   1，3-二氧戊环     15     2     90   2.5
  C.Ex.5   1，3-二氧戊环     17     200     90   52
  C.Ex.6   1，3-二氧戊环     A     20,000     16     8     75   4.8
Ex.：实施例C.Ex.：对比实施例
A：苯酚
(本发明的有益效果)
根据本发明的保藏方法，环状缩甲醛可在稳定条件下长期高质量的保藏。本发明的环状缩甲醛组合物经过抑制过氧化物的产生，适于用作聚甲醛共聚物的单体。另外，根据本发明地制备方法，可以高收率地制备具有良好热稳定性的聚甲醛共聚物。
(工业实用性)
根据本发明，制备聚甲醛共聚物的单体可以无质量降低地进行保藏，并且可以制备具有良好热稳定性的聚合物。因此，可期望本发明用于聚甲醛共聚物的制备工业中，其中，单体制备步骤和聚合物制备步骤在空间和时间上是彼此分开的。

Claims (12)

1.一种保藏环状缩甲醛的方法，其包括将5-10,000ppm的酚加入到环状缩甲醛中，该环状缩甲醛中过氧化物的含量不高于5ppm，其中所述酚是用C6H5OH表示的苯酚。
2.权利要求1的方法，其中，酚以10-2,000ppm的量加入。
3.权利要求1的方法，其中，环状缩甲醛由甲醛和含有2-4个碳原子的脂肪族二醇衍生而来。
4.权利要求1的方法，其中的环状缩甲醛是1，3-二氧戊环。
5.一种包含环状缩甲醛和酚的环状缩甲醛组合物，酚的含量基于环状缩甲醛计为5-10,000ppm，其中所述酚是用C6H5OH表示的苯酚，其中该环状缩甲醛组合物中过氧化物的含量不高于50ppm。
6.权利要求5的组合物，其中，环状缩甲醛由甲醛和含有2-4个碳原子的脂肪族二醇衍生而来。
7.权利要求5的组合物，其中的环状缩甲醛是1，3-二氧戊环。
8.一种通过环状缩甲醛与三烷共聚合制备聚甲醛共聚物的方法，其中使用通过向其中过氧化物的含量不高于5ppm的环状缩甲醛加入5-10,000ppm的酚而制备的环状缩甲醛，其中所述酚是用C6H5OH表示的苯酚。
9.权利要求8的方法，其中使用过氧化物含量不高于50ppm的环状缩甲醛。
10.权利要求8的方法，其中，环状缩甲醛由甲醛和含有2-4个碳原子的脂肪族二醇衍生而来。
11.权利要求8的方法，其中的环状缩甲醛是1，3-二氧戊环。
12.权利要求8的方法，其中，基于三烷计0.5-40摩尔％的环状缩甲醛与三烷共聚合。
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